羧甲基淀粉钠的测量方法

1．氯乙酸法

氯乙酸在碱性条件下水解得粗品，然后经甲醇酯化得羟基乙酸甲酯，蒸馏后再水解即得成品。

制备羟基乙酸的聚合物时,对羟基乙酸单体的纯度要求较高,否则得到的聚合物分子量较低,导致高纯度羟基乙酸的需求量逐年增长,在国内,高纯度的羟基乙酸还没有形成工业化规模生产,对羟基乙酸的合成进行研究是非常有意义的。 国内外合成羟基乙酸的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。

甘氨酸氧化法成本较高,产物复杂氰化法毒性太大,不安全甲醛羧化法对反应条件要求苛刻,产品提纯困难,设备腐蚀严重乙二醛羧化法原料成本太高甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低,催化剂分离回收困难草酸电解法收率较低通过对各种合成方法比较后确定了采用氯乙酸碱性水解法合成羟基乙酸的工艺路线,该工艺路线具有原料成本低、反应条件温和、工艺相对简单、对环境污染小等优点。水解合成后得到的是羟基乙酸的水溶液,其中含有大量的氯化钠和少量未水解的氯乙酸及其它杂质,采用减压蒸馏及有机溶剂萃取方法进行精制是比较适宜。 用高效液相色谱对羟基乙酸收率进行测定,用莫尔法对氯化钠的含量进行定量分析,用红外光谱和元素分析对最终产物进行鉴定。

2．高温高压法

由甲醛、一氧化碳和水反应制得。

3．氰化水解法

由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合成和酸性水解制得。

4．氰化钠法

以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两步制得。

5.络合萃取分离

针对含2.5～5.0 mol·L-1羟基乙酸的羟基乙腈硫酸法水解液,采用三辛胺(TOA)、正辛醇和磺化煤油组成的萃取剂,在单级液-液萃取装置中通过实验考察了TOA体积百分数、油水两相体积比、萃取温度等条件对羟基乙酸在油水两相中分配系数的影响,并测定了该系统在25℃下的相平衡数据.红外光谱图分析结果表明:TOA对羟基乙酸络合萃取同时存在氢键缔合和离子缔合两种方式.基于质量作用定律,建立了表达该萃取过程的相平衡模型,对25℃的萃取平衡数据进行关联。

羟基乙酸 Glycolic acid (羟基乙酸、乙醇酸、甘醇酸 )

CAS NO.: 79-14-1

分子式 : C2H4O3

结构式: HOCH2COOH

理化性质: 本品为无色结晶体，熔点 80°C, 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。

外观: 无色透明液体或无色结晶体。

含量: 液体 ≥ 70 ％，结晶体 ≥ 99.5％，不含氯离子。

用途 :

1. 作清洗剂，特点：效率高、成本低。

2. 用作电镀添加剂。

3. 有机合成中间体与羟基乙酸、乙酯、丁酯等。

4. 用作分析试剂。

包装:液体250KG/塑料桶 晶体20KG/纸板桶(真空内包装)

很多消费者看到一些化妆品里含有“羟基乙酸”这种化学物质，不清楚这物质的功效与作用，想了解含有羟基乙酸的产品好不好。本文就从羟基乙酸的功效、作用以及对皮肤的影响等方面进行介绍一下。羟基乙酸，英文名称是GLYCOLIC ACID，别名：甘醇酸、乙醇酸、羟基醋酸。羟基乙酸在化妆品、护肤品里主要作用是去角质，美白祛斑，收敛剂，保湿剂，风险系数为4，比较安全，可以放心使用，对于孕妇一般没有影响，羟基乙酸没有致痘性。羟基乙酸是果酸的一种果酸，可合成抗衰老、美白化妆品原料。羟基乙酸是相对分子质量最小的果酸，渗入皮肤的程度最高，能有效渗透毛孔，加速细胞脱落，促使肌肤更新而改善皮肤过度角化，并能松解堵塞毛孔的角质栓，保持毛孔畅通。该成分能使皮肤透明质酸含量增加，提高皮肤保水能力，并能增加真皮内骨胶原极弹性纤维形成，起到保湿滋养皮肤的作用，显著改善皮肤质地，解决皱纹、黑斑、暗疮等问题。该产品略有刺激性，浓度越高刺激性越大。羟基乙酸成分适合耐受性皮肤，非色素性皮肤，色素性皮肤，干性皮肤，紧致皮肤，油性皮肤，皱纹皮肤这7种类型皮肤。

果酸身体乳是针对身体的一些皮肤问题存在的，相对于医院的果酸换肤来说，果酸身体乳的浓度比较低，在解决肌肤问题的同时，更大程度的帮助肌肤保湿，那么，果酸身体乳可以每天用吗

果酸身体乳可以每天用吗

身体乳一般是洗完澡后保湿用的，果酸的脱角质效果比较强一点，如果你皮肤耐受性强的话可以天天使用，但是脸上的话不建议天天用，如果你属于干性皮肤又天天处于空调环境中的话，睡前洗完澡涂抹。我自己都是懒得用的，天天的话坚持不下来，而且我觉得天天用你皮肤不一定吸收得过来喔…

果酸身体乳可以擦脸吗

不能擦脸

身体乳中含有12%果酸，能有效的加速细胞再生，适合身体去痘（一般都是前胸和背部痘痘居多），淡化背部痘印，改善皮肤毛囊角化（泛滥区通常集中在小腿后侧，胳膊手肘，大腿外侧和PP），使用后皮肤白皙、光滑，惊人的柔软

使用方法：

浴后涂抹全身，如果有刺痛的感觉属于正常的，说明身体皮肤严重缺水，坚持用几次就好了。

建议晚间使用，如果要在白天使用的，请一定要注意防晒

肌肤比较薄弱的MM，每周建议2-3次即可。若有蜕皮现象，建议降低使用频率，脱皮严重建议暂时停用

果酸身体乳推荐

AlphaHydrox12％果酸丝滑身体乳

价格：110元340g

此款含有12％的果酸——羟基乙酸，十分适合鸡皮肤、皮肤粗糙者，有一定的去角质功效。12%果酸浓度较高，添加了氢氧化铵调节酸度。油脂类则以矿油、矿脂为主，比较保湿，适合冬天使用，部分人会觉得太油腻。

其缺点是调节酸碱度的氢氧化铵不太友好，还含有释放甲醛类的防腐剂。身体有损伤的位置、私处都应远离此身体乳。这个牌子同款的面霜和乳液不太推荐，身体乳还行。

宝拉珍选10%焕采果酸身体乳液

价格：298元210ml

羟基乙酸的含量是10％，含量比以上稍低，改善鸡皮肤，使整个身体的肤色均匀，改善肌肤粗糙。还含有视黄醇衍生物、维生素C衍生物等，对美白很好。不含酒精、香精，且防腐剂相对温和，苯氧乙醇和苯甲醇、山梨酸钾等PH调节使用的氢氧化钠很友好。所以接受不了上一款的可以试试这个，这个的美白效果也很不错哦~。

ASDM强效美白身体乳液

价格：200元240ml

此款乳液含10%的果酸、5%的α熊果苷、8%的β熊果苷、5%的曲酸等美白成分，美白效果杠杠的。果酸乳酸等去角质，使得后续美白熊果苷成分易吸收。如果说以上身体乳都是通过去角质而改善肤色，这一款则是先去角质后通过熊果苷有效抑制酪氨酸酶累积，使皮肤变白。熊果苷含量不低，美白效果很强。

此款身体乳的缺点是：美白成分含量高，很多肌肤接受不了。含有物理防晒剂，使用后会造成暂时的视觉白。含有释放MIT类防腐剂，这个是美国产的，其实美国不太看好MIT这个防腐剂的，大家记得使用时远离身体的敏感部位和伤口。

果酸身体乳有用吗

乳白色的膏体，有一股酸味，整体挤出来觉得厚重，但是使用按摩之后觉得轻薄好吸收。含12%的果酸成分，无酒精，无香精，使用温和。虽然味道不一定比其他身体乳好，但是去角质，痘痘，鸡皮的效果是肉眼可见，340g，超大容量，实惠又好用

这个月主题是身体乳，果酸的没稀释刚上身涂胸口有点酸爽，其他部位没感觉。味道不好闻但是用了挺滑的，我没啥鸡皮疙瘩，想着改善背后痘印和保湿清洁的，多用看看。马油的还没用，那个绵羊油的用了，超水润好推吸收很快，29块钱那个size真的有吓到我，简直跟白送的一样。

肤质偏干，皮厚，用了不过敏。洗完澡直接用这个保湿度是够的，就是涂完会一直觉得有一点粘粘的。到手之后隔两天用一次用了两次了，天冷腿上一直起的干皮下去了（保湿和去角质都有效果），对鸡皮也有一些缓解。一大瓶希望冬天可以用光～

所述式(ⅰ)所示的羟基乙酸二价盐可以为一般市售，也可以按照以下方法制备：

a)羟基乙酸与碱反应生成羟基乙酸盐；

b)羟基乙酸盐与醇的金属盐反应生成羟基乙酸二价盐。

反应式如下：

hoch2cooh+mx→hoch2coom；

hoch2coom+rom'→m'och2coom+roh；

其中，mx为碱，所述碱可以为本领域技术人员熟知的碱性化合物，本发明优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，更优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，最优选为氢氧化钠。

rom＇为醇的金属盐，所述醇的金属盐优选为c1～8的醇的钾盐或钠盐，更优选为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、异辛醇钠或异辛醇钾。

步骤a)中，当碱为一元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.98～1.02)，更优选为1：1；当碱为二元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.49～0.51)，更优选为1：0.5。

羟基乙酸与碱的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。

羟基乙酸与碱反应完毕，优选减压蒸出其中的水。本发明优选的，将反应液减压蒸干至水分≤0.3％。

步骤b)中，羟基乙酸盐与醇的金属盐的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.04)；羟基乙酸盐与醇的金属盐中的金属阳离子，即m和m＇，可以相同也可以不同，为便于生产处理通常选用相同的金属阳离子。

所述羟基乙酸盐与醇的金属盐的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.5～1.5h。

然后将所述羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，进行反应，制备2,4-二氯苯氧乙酸盐，反应方程式如下：

所述催化剂优选为四丁基溴化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或多种，更优选为三乙基苄基氯化铵。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的摩尔比优选为1：(1～1.4)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.06)。

所述催化剂的用量优选为1,2,4-三氯苯重量的0.1％～1％。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～120℃。所述反应的时间优选为2～4h。

制备得到2,4-二氯苯氧乙酸盐后，对其进行酸化，即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。

具体的，将2,4-二氯苯氧乙酸盐与酸反应即可。

所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等本领域常规酸性化合物，优选为盐酸或硫酸，最优选为硫酸。

所述酸化的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃。

所述酸化中，反应液的ph值优选为0～2。

即加入酸至反应液ph值为0～2。

与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：a)式(ⅰ)所示的羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，反应生成式(ⅱ)所示的2,4-二氯苯氧乙酸盐；b)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明创造性的使用1,2,4-三氯苯代替苯酚和氯代苯酚，与羟基乙酸盐经过缩合反应，制得2,4-二氯苯氧乙酸盐，然后水解制得2,4-二氯苯氧乙酸，该方案有效避免了苯酚或氯代苯酚的使用，解决了操作场所和产出的三废存在的异味问题，大幅改善了生产场所的操作环境，具有良好的环保效益，同时反应具有较高的收率和纯度。

图1为本发明实施例1制备的2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。

实施例1：

称取130.4g70％的羟基乙酸(1.2mol)水溶液，于20℃下缓慢滴加入97.9g50％的氢氧化钠(1.224mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钠待用。向制得的羟基乙酸钠中加入98.2g99.8％的乙醇钠(1.44mol)，然后加入300g无水乙醇，搅拌下于40℃保温反应1h，得羟基乙酸二钠盐的乙醇溶液。向其中加入1.8g四丁基溴化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至60℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收乙醇，加入300g水，升温至60℃，加入50％的稀硫酸至ph为0.7，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.7g，含量98.2％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.6％。

对制备的2,4-二氯苯氧乙酸结构进行表征，其核磁共振谱图如图1所示，由图1可知，本发明制备得到2,4-二氯苯氧乙酸。

实施例2：

称取113.0g70％的羟基乙酸(1.04mol)水溶液，于40℃下缓慢滴加入116.7g50％的氢氧化钾(1.04mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钾待用。向制得的羟基乙酸钾中加入252.5g30％的甲醇钾(1.08mol)的甲醇溶液，搅拌下于20℃保温反应1h，得羟基乙酸二钾盐的甲醇溶液。向其中加入0.72g十六烷基三甲基溴化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至40℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收甲醇，加入300g水，升温至40℃，加入30％的盐酸至ph为0.2，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.9g，含量98.4％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.9％。

实施例3：

称取152.1g70％的羟基乙酸(1.4mol)水溶液，于60℃下缓慢滴加入190.7g50％的碳酸钾(0.69mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钾待用。向制得的羟基乙酸钾中加入576.0g30％的叔丁醇钾(1.54mol)的叔丁醇溶液，搅拌下于40℃保温反应1h，得羟基乙酸二钾盐的叔丁醇溶液。向其中加入1.3g三乙基苄基氯化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至90℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收叔丁醇，加入300g水，升温至80℃，加入30％的盐酸至ph为1.3，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸216.5g，含量98.1％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.3％。

实施例4：

称取141.2g70％的羟基乙酸(1.3mol)水溶液，于60℃下缓慢滴加入344.5g20％的碳酸钠(0.65mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钠待用。向制得的羟基乙酸钠中加入659.7g30％的异辛醇钠(1.3mol)的异辛醇溶液，搅拌下于60℃保温反应1h，得羟基乙酸二钠盐的异辛醇溶液。向其中加入0.2g三辛基氯化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至120℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收异辛醇，加入300g水，升温至100℃，加入30％的盐酸至ph为1.9，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸218.8g，含量98.5％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率98.5％。

由上述实施例可知，本发明以1,2,4-三氯苯为原料，成功制备得到2,4-二氯苯氧乙酸，且反应具有较高的收率，产物具有较高的纯度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

根据酸碱中和反应原理。

1、以甲基红—亚甲基蓝混合液作指示剂。

3、由盐酸标准滴定溶液的消耗量，计算游离氨的含量。羟乙基脲素是极佳的保湿剂，能给护肤品提供高效保湿效果同时又无粘腻手感的产品，在配方中可以减少硅氧烷的用量。羟乙基脲能渗透进入角质层中，增加皮肤含水量，缓解干燥，填补细纹，增加皮肤弹性，并提供愉快的使用感觉。能与化妆品绝大多少原料配伍，具有广泛的PH适用范围。

乙醇酸是一种有机物，化学式为C2H4O3，无色易潮解的晶体。溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，不溶于烃类。兼有醇与酸的双重性，加热至沸点时分解。用于有机合成等。[1]

中文名

乙醇酸[1]

外文名

Glycolic acid[2]

别名

羟基乙酸；甘醇酸[3]

化学式

C2H4O3[4]

分子量

76.05[4]

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毒理资料

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发展过程

羟基乙酸是最简单的羟基酸。1848年通过用亚硝酸处理甘氨酸，首次得到了羟基乙酸，到1851年被确认。羟基乙酸在自然界广泛存在，如甘蔗、甜菜及未成熟的葡萄汁等中都含有少量的羟基乙酸，但其含量较低，而且与其他有机酸共存，难以分离回收。在工业中都采用合成法生产。[4]

1974年，意大利首次提出以甲醛、一氧化碳为原料，在强酸催化下通过甲醛的羰基化合成乙醇酸的方法。[6]

理化性质

乙醇酸为无色晶体，略有吸湿性。熔点78-79℃。溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙皮、乙酸乙酯和醚，但几乎不溶于碳氧化合物溶剂。腐蚀性低，不易燃，无臭，毒性低，生物分解性强，水溶性高，是几乎不挥发的有机合成物。[3]

乙醇酸含有一个羧基和一个羟基，具有羧酸和醇的双重性质。作为酸，可以生成盐、酯、酰胺等；作为醇，能与其他有机酸生成酯，本身亦能酯化生成乙交酯，也能生成醚或缩醛。[4]

结构式：HOCH2COOH[4]

密度（g/mL）：1.27[2]

沸点（℃，常压）：112[

No.1

保湿成分

透明质酸（玻尿酸）：补水保湿的一把好手，作为皮肤保持水嫩的重要成分，通常添加0.1%就有效果了。

维生素B5：小分子保湿剂，可以渗透到角质层，吸收后能增加皮肤中透明质酸的含量，有很好的保湿修复效果。浓度在1%-5%，对皮肤屏障的修复会非常明显。

神经酰胺：是一种存在于皮肤里的脂质，能增强皮肤屏障，锁住水分，能修复保湿。浓度一般在0.05%-0.5%之间左右就会有效果。

角鲨烷：是一种天然保湿成分，不易氧化，有封闭性保湿效果，能很好改善皮肤粗糙缺水问题。

甘油和丁二醇：是最常用的保湿锁水成分，在成分表的前排经常能看到它俩的身影，基本上护肤品都会加。

No.2

美白成分

维生素C：一个全面有效的美白成分，能从根源上抑制黑色素的生成和转移，淡化还原已经形成的黑色素，同时抗炎抗氧化抗老化。浓度达到5%就有很好的美白抗氧化效果。

烟酰胺（维生素B3）：能阻止黑色素转移到皮肤表面，美白、控油、改善皮肤屏障。不过需要浓度达到2%-5%就能改善色素沉积，5%美白提亮效果更加明显。

传明酸：能抑制酪氨酸酶的活性，从源头阻断黑色素生成达到美白效果，还能消炎、抗衰老、修复屏障。一般浓度在2%~3%，相对比较温和。

熊果苷：主要成分是对苯二酚和葡糖苷，能抑制黑色素的生成，淡化已形成的黑色素，从而达到均匀肤色效果。一般浓度在3%左右，刺激性较低，最高浓度能到7％，不过可能刺激性较大。

曲酸：能有效抑制酪氨酸酶合成，比传明酸效率更高，适合没有晒黑的人白上加白。不过它遇光和热容易氧化，所以只能晚上用。浓度一般在0.5~2.0%，不过它比较刺激，所以敏感肌还是不要尝试了。

377（苯乙基间苯二酚）：是目前发现的活性最高的酪氨酸酶抑制剂之一，是曲酸的22倍，比曲酸还温和，美白抗氧化完全不打折，还有抗老效果。浓度在0.2%-0.5%之间，就能达到非常高效的美白了。

No.3

抗氧化抗老成分

视黄醇：是一个强效全能的抗老成分，能加速胶原蛋白生成，增厚皮肤，抗氧化，延缓衰老。一般来说视黄醇0.1%就开始起作用了，日常用通常在0.15%-0.3%左右，既保证有效又不会太猛。

胜肽：种类很多，一般是组合出现，可以有效消除皮肤纹路，抗皱抗炎，紧实肌肤，浓度大于1%就能有不错的效果了，但很多产品其实加不到1%。

维生素E：很常见的抗氧化剂，能保护皮肤不被自由基氧化，辅助其他成分发挥更好功效。一般浓度在0.1%~1%的维E就能起到抗氧化效果。

白藜芦醇：非常厉害的抗氧化成分，浓度低于1%就有不错的平滑肌肤均匀肤色的效果。

No.4

祛痘成分

水杨酸：能清除油脂，抑制粉刺、闭口和痘痘，有一定的刺激性，含量一般不超过2%。

壬二酸（杜鹃花酸）：能祛痘美白消炎，一般浓度达到10%以上才能起效，20%的会很刺激，但是祛痘效果非常显著。

羟基乙酸（甘醇酸）：果酸的一种，能疏通堵塞毛孔的角质栓，能预防暗疮形成、减少粉刺。浓度高于3%效果会更好。

扁桃酸（杏仁酸）：也是果酸的一种，刺激性相对来说是最小。浓度不超过20%，初次尝试可以先从8%左右的浓度开始，能改善肤色不均，平滑肌肤，超过20%可促使表皮剥落，能够有效去除细小皱纹和浅斑痘印。

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中铝的测定方法简述

铝的测定方法很多，有重量法、滴定法、光度法、原子吸收分光光度法和等离子体发射光谱法等。重量法的程序繁琐，已很少采用。光度法测定铝的方法很多，出现了许多新的显色剂和新的显色体系，特别是三苯甲烷类和荧光酮类显色剂的显色体系的研究很活跃。原子吸收分光光度法测定铝，由于在空气-乙炔焰中铝易生成难溶化合物，测定的灵敏度极低，而且共存离子的干扰严重，因此需要笑气-乙炔焰，这限制了它的普遍应用。在硅酸盐中铝含量常常较高，多采用滴定分析法。如试样中铝含量很低时，可采用铬天青S比色法。

二、配位滴定法

铝与EDTA等氨羧配位剂能形成稳定的配合物（Al-EDTA的Pk＝16.13；Al-CYDTA的Pk＝17.6），因此，可用配位滴定法测定铝。但是由于铝与EDTA的配位反应较慢，铝对二甲酚橙、铬黑T等指示剂有封闭作用，故采用EDTA直接滴定法测定铝有一定困难。在发现CYDTA等配位剂之前，滴定铝的方式主要有直接滴定法、返滴定法和置换滴定法。其中，以置换滴定法应用最广。

1.直接滴定法

直接滴定法的原理是：在pH＝3左右的制备溶液中，以Cu-PAN为指示剂，在加热条件下用EDTA标准溶液滴定。加热是为了加速铝与EDTA的配位反应，但操作更加麻烦。

滴定剂除 EDTA 外，还常采用 CYDTA。由于 Al -CYDTA 的稳定常数很大，而且CYDTA与铝的配位反应速率比EDTA快，因此，在室温和大量钠盐的存在下，CYDTA能与铝定量反应，并且能允许试液中含有较高量的铬和硅。

无论采用何种滴定方法，酸度是影响EDTA与Al3＋进行配位反应的主要因素。铝与EDTA的配位反应将同时受酸效应和水解效应的影响，并且这两种效应的影响结果是相反的。因此，必须控制好适宜的酸度。按理论计算，在pH＝3～4时形成配位离子的百分率最高。但是，返滴定法中，在适量的EDTA存在下，溶液的pH可大至4.5，甚至6。然而，酸度如果太低，Al3＋将水解而生成动力学上惰性的铝的多核羟基配合物，从而妨碍铝的测定。为此，可采用如下方法解决：

在pH＝3左右，加入过量EDTA，加热促使Al3＋与EDTA的配位反应进行完全。加热的时间取决于溶液的pH、其他盐类的含量、配位剂的过量情况和溶液的来源等。

在酸性较强的溶液中（pH＝0～1 ）加入EDTA，然后用六亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节试液的pH＝4～5，而不用氨水、氢氧化钠溶液等强碱性溶液。

在酸性溶液中加入酒石酸，使其与Al3＋形成配合物，即可阻止羟基配合物的生成，又不影响Al3＋与EDTA的配位反应。

2.返滴定法

在含有铝的酸性溶液中加入过量的EDTA，将溶液煮沸，调节溶液pH＝4.5，再加热煮沸使铝与EDTA的配位反应进行完全。然后，选择适宜的指示剂，用其他的金属的盐溶液返滴定过量的EDTA，从而得出铝的含量。用锌盐返滴时，可选用二甲酚橙或双硫腙为指示剂；用铜盐返滴时，可选用PAN或PAR为指示剂；用铅盐返滴时，可选用二甲酚橙作指示剂。返滴定法的选择性较差，需预先分离铁、钛等干扰元素。因此，该法只适用于简单的矿物岩石中铝的测定。

返滴定剂的选择，在理论上，只要其金属离子与EDTA的配合物的稳定性小于铝与EDTA的配合物的稳定性，又不小于配位滴定的最低要求，即可用作返滴定剂，例如Mn2＋、La3＋、Ce3＋等盐。但是，由于Mn与EDTA的配位反应在pH＜5.4时不够完全，又无合适的指示剂，因而不适用；同时，La3＋、Ce3＋等盐的价格较贵，也很少采用。相反，Co、Zn、Cr、Pb、Cu等盐类，虽然其金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性比Al与EDTA形成的配合物接近或稍大，但由于Al-EDTA不活泼，不易被它们所取代，故常用作返滴定剂。特别是锌盐和铜盐应用较广。而铅盐，由于其氟化物和硫酸盐的溶解度较小，沉淀的生成将对滴定终点的观察产生一定的影响。

3.氟化铵置换滴定法

氟化铵置换滴定法单独测得的氧化铝是纯氧化铝的含量，不受测定铁、钛滴定误差的影响，结果稳定，一般适于铁高铝低的试样（如铁矿石等）或含有少量有色金属试样。此法选择性较高，目前应用较普遍。

向滴定铁后的溶液中，加入10mL 苦杏仁酸溶液（100g/L）掩蔽 TiO2＋，然后加入EDTA标准滴定溶液至过量10～15mL（对铝而言），调节溶液pH＝6.0，煮沸数分钟，使铝及其他金属离子和EDTA配合，以半二甲酚橙为指示剂，用乙酸铅标准滴定溶液回滴过量的EDTA。再加入氟化铵溶液使Al3＋与F-生成更为稳定的配合物［AlF6］3-，煮沸置换Al-EDTA 配合物中的 EDTA，然后再用铅标准溶液滴定置换出的 EDTA，相当于溶液Al3＋的含量。

该方法应注意以下问题：

（1）由于TiO-EDTA配合物也能被F-置换，定量的释放出EDTA，因此若不掩蔽Ti，则所测结果为铝钛合量。为得到纯铝量，预先加入苦杏仁酸掩蔽钛。10mL苦杏仁酸溶液（100g/L）可消除试样中2%～5% 的TiO2的干扰。用苦杏仁酸掩蔽钛的适宜pH为3.5～6。

（2）以半二甲酚橙为指示剂，以铅盐溶液返滴定剩余的EDTA恰至终点，此时溶液中已无游离的EDTA存在，因尚未加入NH4F进行置换，故不必记录铅盐溶液的消耗体积。当第一次用铅盐溶液滴定至终点后，要立即加入氟化铵溶液且加热，进行置换，否则，痕量的钛会与半二甲酚橙指示剂配位形成稳定的橙红色配合物，影响第二次第定。

（3）氟化氨的加入量不宜过多，因大量的氟化物可与Fe3＋-EDTA中的Fe3＋反应而造成误差。在一般分析中，100mg以内的Al2O3，加1g氟化铵（或10mL100g/L的溶液）可完全满足置换反应的需要。

三、酸碱滴定法综述

在pH＝5左右时，Al（Ⅲ）与酒石酸钾钠作用，生成酒石酸钾钠铝配合物，再在中性溶液中加入氟化钾溶液，使铝生成更稳定的氟铝配合物，然后用盐酸标准溶液滴定，即可确定铝的含量。其主要反应如下：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

该法可直接单独测定铝，操作较简便，但必须注意以下问题。

（1）本法存在非线性效率，即铝量达到某一数值时，盐酸消耗量与铝不成线性相关。铝量越高，结果越偏低。因此，必须用不同浓度的铝标准溶液来标定盐酸标准溶液的浓度，最好做出校正曲线，并使待测样品的铝量处于曲线的直线部分。

（2） 和铵盐对中和反应起缓冲作用，应避免引入。氟因严重影响铝与酒石酸形成配合物的效力，对测定有干扰。小于10mg的Fe（Ⅲ）不干扰测定。凡是能与酒石酸及氟形成稳定配合物的离子均有正干扰，例如，Th、Ti、U（Ⅳ）、Ba 和Cr 的量各为2mg时，将分别给出相当于0.5mg、0.5mg、0.35mg、0.36mg、0.05mg Al2O3的正误差。

四、铬天青S比色法

铝与三苯甲烷类显色剂普遍存在显色反应，且大多在pH＝3.5～6.0的酸度下进行显色。在pH＝4.5～5.4的条件下，铝与铬天青S（简写为CAS）进行显色反应生成1：2的有色配合物，且反应迅速完成，可稳定约1h。在pH＝5.4时，有色配合物的最大吸收波长为545nm，其摩尔吸光系数为4×104L/（mol·cm）。该体系可用于测定试样中低含量的铝。

该方法应注意以下问题：

（1）在Al-CAS法中，引入阳离子或非离子表面活性剂，生成 Al -CAS -CPB 或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其灵敏度和稳定性都显著提高。例如，Al-CAS -CTMAB的显色条件为pH＝5.5～6.2，λmax＝620nm，ε620＝1.3×105L/（mol·cm），配合物迅速生成，能稳定4h以上。

（2）Be（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Th（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Ni（Ⅱ）、Zn、Mn（Ⅱ）、Sn（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和U存在时干扰测定。F的存在，与Al生成配合物而产生严重的负误差，必须事先除去。Fe（Ⅲ）的干扰可加抗坏血酸消除，但抗坏血酸的用量不能过多，以加入2mL 抗坏血酸溶液（1%）为宜，否则会破坏Al-CAS配合物。少量Ti（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）的干扰可加入磷酸盐掩蔽，2mL的磷酸二氢钠溶液（0.5%）可掩蔽100μg的SiO2。低于500μg的Cr（Ⅲ）、100μg的V2O5不干扰测定。

技能训练

一、直接法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋2）。

（2）盐酸溶液（1＋2）。

（3）缓冲溶液（pH＝3）：将3.2g无水乙酸钠溶于水中，加120mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。

（4）PAN指示剂溶液：将0.2g 1-（2-吡啶偶氮）-2 -萘酚溶于100mL乙醇（95%，体积分数）中。

（5）EDTA-铜溶液：用浓度各为0.015mol/L的EDTA标准溶液和硫酸铜标准溶液等体积混合而成。

（6）溴酚蓝指示液：将0.2g溴酚蓝溶于100mL乙醇（1＋4）中。

（7）EDTA标准溶液：C（EDTA）＝0.015mol/L。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁：

TEDTA/Al2O3＝ C（EDTA）×50.98（mg/mL）

2.测定

将测定完铁的溶液用水稀释至约200mL，加1～2滴溴酚蓝指示剂溶液（2g/L），滴加氨水（1 ＋2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1 ＋2）至黄色，加入15mL pH＝3的缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，加入10滴EDTA-铜溶液及2～3滴PAN指示剂溶液（2g/L），用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失，继续煮沸，滴定，直至溶液经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。

3.计算

Al2O3的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Al2O3）为Al2O3的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Al2O3的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

用EDTA直接滴定铝，不受TiO2＋和Mn2＋的干扰。因为在pH＝3的条件下，Mn2＋基本不与EDTA配位。TiO2＋水解为TiO（OH）2沉淀，所得结果为纯铝含量。因此，若已知试样中锰含量高时，应采用直接滴定法。

该法最适宜的pH范围为2.5～3.5之间。若溶液的pH＜2.5，Al3＋与EDTA的配位能力降低；当pH＞3.5时，Al3＋水解作用增强，均会引起铝的测定结果偏低。但如果Al3＋的浓度太高，即使在pH＝3的条件下，其水解倾向也会很大，所以，含铝和钛高的试样不应采用直接滴定法。

TiO2＋在pH＝3、煮沸的条件下能水解生成TiO（OH）2沉淀。为使TiO2＋充分水解，在调整溶液pH＝3之后，应先煮沸1～2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示剂。

PAN指示剂的用量，一般在200mL溶液中加入2～3滴为宜。如指示剂加入太多，溶液颜色较深。不利于终点的观察。

EDTA直接滴定法测定铝，应进行空白试验。

技能训练

二、返滴定法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋2）。

（2）盐酸溶液（1＋2）。

（3）EDTA 标准溶液（0.015mol/L）：称取 1.4g EDTA 加水微热溶解，定容250mL。

（4）PAN指示剂（0.2%）：称取0.2g指示剂溶于100mL乙醇中。

（5）HAc-NaAc缓冲溶液（pH＝4.2）：称取13.3g三水合乙酸钠溶于水中，加12.5mL冰醋酸，用水稀释至250mL。

（6）CuSO4标准溶液（约0.015mol/L）：称取1.0g CuSO4·5H2O 溶于水中，加1滴H2SO4（1＋1），用水稀释至250mL。

（三）操作步骤

1.标定

（1）EDTA标定。标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁。

（2）EDTA标准滴定溶液与CuSO4标准滴定溶液的体积比的标定。用移液管准确吸取20mL EDTA标准溶液，置于锥形瓶中，加水稀至100mL，加10mL HAc -NaAc缓冲溶液，加热至沸，取下稍冷，加4～6滴PAN指示剂，用CuSO4标准溶液滴定至亮紫色。计算CuSO4溶液的准确浓度。

EDTA标准滴定溶液与CuSO4标准滴定溶液的体积比按下式计算：

岩石矿物分析

式中：K为每毫升CuSO4标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的体积比；V1为加入 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；V2为滴定消耗 CuSO4标准滴定溶液的体积，mL。

2.测定

在滴定Fe3＋后的溶液中，用移液管准确加入EDTA标准溶液20mL，摇匀。用水稀释至150～200mL。将溶液加热至70～80℃后，加数滴氨水（1＋1）使溶液pH在3.0～3.5 之间，然后再加入10mL HAc -NaAc 缓冲溶液，煮沸，取下稍冷至90℃左右，加入4～6滴0.2% PAN指示剂，以CuSO4标准溶液滴定，溶液由黄色变为紫色即为终点。

3.计算

Al2O3的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Al2O3）为Al2O3的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Al2O3的滴定度，mg/mL；V1为加入EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V2为分取试样溶液消耗CuSO4标准滴定溶液的体积，mL；m 为称取试料的质量，g；0.64 为 TiO2对Al2O3的换算系数；w（TiO2）为TiO2的质量分数，%。

实验指南与安全提示

铜盐返滴定法选择性较差，主要是铁、钛的干扰，故不适于复杂的硅酸盐分析。溶液中的TiO2＋可完全与EDTA配位，所测定的结果为铝钛合量。一般工厂用铝钛合量表示A12O3的含量。若求纯的A12O3含量，应采用以下方法扣除TiO2的含量：①在返滴定完铝＋钛后，加入苦杏仁酸（学名：β-羟基乙酸）溶液，使其夺取TiY2-中的TiO2＋，而置换出等物质的量的EDTA，再用CuSO4标准滴定溶液返滴定，即可测得钛含量；②另行测定钛含量；③加入钽试剂、磷酸盐、乳酸或酒石酸等试剂掩蔽钛。

在用EDTA滴定完Fe3＋的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～80℃再调整pH 为3.0～3.5 后，加入pH ＝4.3 的缓冲溶液。这样可以使溶液中的少量TiO2＋和大部分Al3＋与EDTA配位完全，并防止其水解。

EDTA（0.015mol/L）加入量一般控制在与Al和Ti配位后，剩余10～15mL，可通过预返滴定或将其余主要成分测定后估算。控制EDTA过剩量的目的是：①使Al、Ti与EDTA配位反应完全；②滴定终点的颜色与过剩EDTA的量和所加PAN指示剂的量有关。正常终点的颜色应符合规定操作浓度比（蓝色的CuY2-和红色的 Cu2＋-PAN），即亮紫色。若EDTA剩余太多，则CuY2-浓度高，终点可能成为蓝紫色甚至蓝色；若EDTA剩余太少，则Cu2＋-PAN 配合物的红色占优势，终点可能为红色。因此，应控制终点颜色一致，以免使滴定终点难以掌握。

锰的干扰。Mn2＋与EDTA定量配位最低pH＝5.2，对于配位滴定Al3＋的干扰程度随溶液的pH和Mn2＋浓度的增高而增强。在pH＝4左右，溶液中共存Mn2＋约一半能与EDTA配位。如果MnO含量低于0.5mg，其影响可以忽略不计；若达到1mg以上，不仅是Al2O3测定结果明显偏高，而且是滴定终点拖长。一般对于MnO含量高于0.5%的试样，采用直接滴定法或氟化铵置换EDTA配位滴定法测定。

氟的干扰。F-能与Al3＋逐级形成［AlF］2＋，［AlF2］＋，...，［AlF6］3-等稳定的配合物，将干扰Al3＋与EDTA的配位。如溶液中F-的含量高于2mg，Al3＋的测定结果将明显偏低，且终点变化不敏锐。一般对于氟含量高于5% 的试样，需采取措施消除氟的干扰。

技能训练

三、置换法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氟化钾溶液（100g/L）：贮于塑料瓶中。

（2）EDTA标准溶液（0.015mol/L）：1.4g用水溶解后稀释至250mL。

（3）二甲酚橙指示剂（0.2%）：水溶液。

（4）HAc-NaAc缓冲溶液（pH＝5.5）：200g乙酸钠（NaAc·3H2O）溶于水中，加6mL冰乙酸，用水稀释至1 L。

（5）乙酸锌标准溶液（0.015mol/L）：称取0.9g Zn（Ac）2·2H2O溶于水中，加冰乙酸（1＋1）调整pH＝5.5，用水稀释至刻度250mL。

（6）铝标准溶液（1.000mg/mL Al2O3）：准确称取0.5293g高纯金属铝片（预先用盐酸（1＋1）洗净表面，然后用水和无水乙醇洗净，风干后备用）置于烧杯中，加20mL盐酸（1＋1）溶解，移入至1000mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度。

（三）操作步骤

1.乙酸锌对三氧化二铝的滴定度测定

准确移取10.00mL铝标准溶液于锥形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L）。在电热板上加热至80～90℃取下，加1 滴二甲酚橙指示剂，加NH3· H2O（1∶1）至溶液由黄刚变紫红色，再用盐酸（1＋1）调回恰变为黄色，加入pH＝5.5缓冲溶液10mL。加热煮沸并保持3min，取下冷却，补加1滴二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液刚变橙红色。该读数不记。然后加入10mL氟化钾溶液，加热煮沸保持3min，取下冷却，补加2滴二甲酚橙。用醋酸锌标准溶液滴至橙红色为终点，记下读数V，则T值：

2.硅酸盐中三氧化二铝的测定

准确移取25mL分离二氧化硅后的滤液置于250mL锥形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L），其余步骤如滴定度。

3.结果计算

岩石矿物分析

式中：w（Al2O3）为Al2O3的质量分数，%；T为乙酸锌标准滴定溶液对Al2O3的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；0.64为TiO2对Al2O3的换算系数；w（TiO2）为TiO2的质量分数，%。

实验指南与安全提示

氟化铵置换滴定法一般适于铁高铝低的试样（如铁矿石等）或含有少量有色金属试样。此法选择性较高，目前应用较普遍，在标准GB/T6730-1986铁矿石化学分析方法中被列为代用法。

其余注意事项参照任务分析方法简述。