介绍制备乙酸乙酯的两种方法

乙酸乙酯有毒。

乙酸乙酯低毒易挥发，有甜味，具有清灵、微带果香的酒香，因此不仅用作香水香精，在花露水、果香型、依兰等香精中提调香味，而且在食品工业中常被用作食用香精、酒用香精，适用于樱桃、桃子、杏子、葡萄、草莓等鲜果香精的调制，也用于白兰地、威士忌、朗姆、黄酒、白酒等中增加香味。

乙烯加成法

采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃ 、压力为1.0MPa 条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下：

CH3COOH+C2H4→CH3COOC2H5（150℃.1.0Mpa）。

上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。许多世界著名的跨国公司都开发了该生产工艺，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。

以上内容参考：百度百科-乙酸乙酯

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2009-05-18 13:50:06

申请号CN 200410060757.6

公开号CN 1597802A

经检索，我们了解到公开文献发表了一些塑料油墨稀释剂的报道。如中国专利<申请号>03114183<发明名称>芳香油墨稀释剂<文摘>它的组分和含量为：

甲苯、二甲苯和纯苯中至少一种 50%～70%

120#+[#]溶剂汽油、甲醇、乙醇、混丙醇和丁醇中至少一种 5%～30%

丁酯、乙酯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中至少一种 5%～30%

环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙酮、丁酮和化白水中至少一种 5%～20%

所有百分数为重量百分数。本发明的组合物采用一般方法均匀混合而成，如将各组份按所需含量加入容器中搅拌混匀即可。

上述公开文献报道的油墨稀释剂其主要成分含有毒的苯及其化合物，虽然这类的油墨稀释剂稀释效果稳定，挥发性和溶解性比较高，生产成本较低，但由于其原料中含有苯或是苯的化合物这类有毒物质，而且这类油墨稀释剂没有强调其具体的用途和针对性，如用在食品加工上会给人体健康带来危害，同时对环境也会造成污染。

发明内容

本发明人在长期的工作实践和科学研究中，经过多年的基础性研究，大量的试验，分析了大量数据，在充分利用现有的油墨稀释剂的技术平台的基础上，对塑料油墨稀释剂方面进行了无毒配方的研究，克服了油墨稀释剂中添加有毒物质苯及其衍生物所造成的苯中毒的技术问题，提出来用其它价格低廉，稀释效果好的物质来代替油墨稀释剂中的苯及其衍生物的一种无苯塑料油墨稀释剂。

本发明的目的是提供一种不含苯及其衍生物的塑料油墨稀释剂，这种稀释剂避免和消除了苯或苯的衍生物中毒的发生，稀释效果好，挥发性和溶解性高，生产成本低，使用范围宽，原料来源广、价格低廉，气味芳香。

本发明的技术方案是这样实现的：

无苯塑料油墨稀释剂由烃类溶剂和松节油、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯组成，其成分和体积百分含量如下：

松节油 2-15%

乙酸乙酯 20-40%

乙酸丙酯 1-10%

乙酸丁酯 1-5%

烃类溶剂 余量

以上所述的烃类溶剂选用90#汽油或93#汽油或97#汽油的任何一种，或者是它们的混合物；所述的松节油选用优等品。

以上所述的烃类溶剂作用是稀释，降低树脂粘度，使树脂具有流动性；松节油能与树脂有较好的相容性，使得印刷油墨更润滑，本身也有芳香味；乙酸乙酯也是油漆、人造制革等的溶剂，也是制药、染料、香料等基本有机合成的原料，加入乙酸乙酯，能够使油墨稀释剂具有对多种树脂与烃类溶剂和低级醇的相溶性更好，可以调整其挥发速度；乙酸丙酯是一种缓和快干剂，可以用作弹性版和凹版印刷油墨，特别用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷；乙酸丁酯是一种重要的香料，天然存在于苹果、香蕉、梨等水果中，具有强烈的香蕉气味，是GB2760-86中规定允许使用的食用香料，应用于配置水果型香精，同时它又是化工、制药、生物等工业的原材料和优良的有机溶剂。本发明使用乙酸丁酯，一方面是用于溶解树脂，另外也使得稀释剂具有浓郁的香味。

本发明的无苯塑料油墨稀释剂组合物中，与现有技术相比最大的不同是以价格较低的烃类溶剂，尤其是90#汽油或93#汽油或97#汽油以及松节油、乙酸乙酯为主要原料，取代了苯或苯的衍生物，解决了苯及其衍生物所造成的苯中毒的技术问题，并达到了稀释效果好，挥发性和溶解性高的效果。

本发明的生产方法是将稀释剂组合物各部分按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置即可。使用前直接放到油墨中搅拌均匀便可以使用。

本发明的稀释剂组合物可以应用于印刷塑料，也可以用作印刷书报油墨的稀释剂。

具体实施方式

实施例1

90#汽油 68升

松节油 10升

乙酸乙酯 20升

乙酸丙酯 1升

乙酸丁酯 1升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例2

93#汽油 55升

松节油 12升

乙酸乙酯 25升

乙酸丙酯 6升

乙酸丁酯 2升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例3

97#汽油 52升

松节油 8升

乙酸乙酯 30升

乙酸丙酯 9升

乙酸丁酯 1升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例4

90#汽油 40升

松节油 7升

乙酸乙酯 40升

乙酸丙酯 8升

乙酸丁酯 5升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例5

90#汽油 35升

松节油 15升

乙酸乙酯 37升

乙酸丙酯 10升

乙酸丁酯 3升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例6

93#汽油 52升

松节油 5升

乙酸乙酯 35升

乙酸丙酯 4升

乙酸丁酯 4升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例7

97#汽油 65升

松节油 3升

乙酸乙酯 22升

乙酸丙酯 8升

乙酸丁酯 2升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例8

90#汽油 78升

松节油 2升

乙酸乙酯 18升

乙酸丙酯 1升

乙酸丁酯 1升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例9

97#汽油 54升

松节油 6升

乙酸乙酯 35升

乙酸丙酯 2升

乙酸丁酯 3升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

实施例10

97#汽油 48升

松节油 4升

乙酸乙酯 34升

乙酸丙酯 10升

乙酸丁酯 4升

按量计量后放到不锈钢或陶瓷容器中，在常温常压下混合均匀密封放置得到产品。

以下是本发明产品的技术参数测定：

本发明产品经过省市技术监督部门测定，其技术参数的理化指标合格。

本发明产品目前已经给南宁市邕宁**塑料彩印包装厂、南宁市***彩印包装有限责任公司等5个塑料彩印试用，印刷效果与苯类稀释剂相同，有极好的芬芳气味，而且无毒无害，保证了印刷工人的身体健康。

配方来源: 涂料中国 网址: http://www.coatcn.net 来源： 涂料中国 原文参考：http://www.coatcn.net/formula/coatcn_net_16669.shtml

有业内人士指出，窖泥是浓香型白酒的命根子，此话并不夸张。窖泥质量的好坏，直接影响到产品的质量。因为窖泥是产香菌栖息繁衍的温床，应为其生活提供良好的环境。窖泥的质量取决于泥中功能菌的种类及数量，以及营养成分的合理比例。人工窖泥是利用培养微生物的方法，加速窖泥老熟过程，以缩短窖泥成熟所需时间。

窖泥功能菌液的制作

窖泥功能菌液的制作总体思路是选取优质底窖泥分离出菌种，然后通过逐级扩培，以满足窖泥制作的大量需求。

　1 一级制作

1.1 第一级培养基成分比例及操作步骤如下：

分离培养基用巴氏合成培养基，乙醇、碳酸钙，火菌后加入。液体培养液按接种量，接入新鲜培养基，35℃ 深层静置培养。

富集培养基：乙酸钠8g，氯化镁200mg，硫酸锰2.5mg，硫酸钙10mg，硫酸亚铁5mg，钼酸钠2.5mg，对氨基苯甲酸100ug，蒸馏水1000ml，PH值为7的磷酸二氢钾、磷酸二氢钠25ml，含1%硫化钠，0.05%碳酸钠20ml。

以上药品配制完成，调节PH值至7.0，加入一级容器中(500ml医用高温瓶)，用棉塞塞住瓶口，牛皮纸外封。另称量出0.5%碳酸钙(CaCO3)用牛皮纸包装。数量对应一级培养基的数量，每瓶一包，把一级培养基和碳酸钙放入灭菌锅内灭菌121℃，时长为30分钟。

　1.2 菌种的提取与分离

取50g优质老窖泥加水100ml搅拌均匀，在80℃水浴中10分钟以减少乳酸及其他杂菌，调节PH值至7.0，处理后迅速冷却至40℃以内，此过程需在无菌环境中完成。

1.3 接种过程

待培养基灭菌完成后冷却至40℃以下，此时菌种的提取与分离步骤制作出的菌液按10%的比例加入一级培养基中，另加入灭菌后的碳酸钙和2%的无水酒精。此过程需在无菌室内完成，整个操作应避免杂菌感染。待接种完成后，用石蜡封好，进入恒温培养箱后用水封。

特别注意的是，今后再次制作一级时，不需要再从窖泥中取提取分离原始菌种，可直接使用上次制作的一级菌种，用量仍然为10%。

　1.4 培养期

培养箱的温度应恒定在37℃，时间为8天—10天，培养过程中应注意水封处水的多少，注意补水。

1.5 出箱鉴定

菌液应色泽均匀，无异味，无臭味。对于有问题的菌液应取出，不予采用。

　2 二级制作

二级培养基成分比例仍然按一级的标准，只是量扩大而已，二级培养的容器是采用的25L的塑料桶，在使用前需用酒精清洗内部。二级培养基所采用的水需烧开，待冷却至50℃，再加入容器中。在温度冷却至40℃以内再进行接种，。接种时采用一级已经培养完成的菌种，仍然是10%比例接种。蜡封和水封的步骤一样。放入保温室后温度应控制在35℃—37℃，时间为8天—10天，在培养期内应每天定时观察温度，并注意观察是否有杂菌感染。

　3 三级制作

　三级的培养基制作

玉米酒精糟 2% 豆粕 0.5% 酒精(95%)2%

底糟3%(未取酒，粉碎至浆糊状)

三级容器采用的是500L的陶坛，在使用之前应清洗干净，并用消毒酒精喷洒内部。待配料称量完毕后加入开水，密封状态下自然冷却至40℃以内。接入二级已经培养完成的菌种，比例5%。此时每坛还应加入25g的酵母和20g磷酸氢二钾。封口处喷洒酒精灭菌，密封。保持温度30℃—35℃，时间10天。

窖泥的制作流程

1、黄粘土的选择及检测

要求土质黏性强，细腻，无夹砂，无异味，无污染，PH值约为7。

1.1 水分的检查：

将选定的土壤，捣碎后烘干，测定其水分含量。

1.2 酸碱度的鉴定

选定的土壤捣细碎加入沸水(其体积比例1：2)。搅拌，密闭5分钟后，闻其散发出的气味，是否有过量的碱性或偏酸的气味感觉，如果有土壤泥香更好，待冷却后再用PH笔测试其酸碱度。

　2、窖泥制作

以黄粘土为基础，其它组分的用量如下：

窖皮泥30% 曲粉5% 黄水22.5%

酒尾7.5% 豆粕0.5% 三级菌液5%

玉米酒精糟0.5% 营养土5%(碳素土 花肥)

酒糟2.5%(未取酒 粉碎至浆糊状)

2.1 先铺好粘土，要求厚薄均匀，成块状的应敲碎，发现异物应及时剔除，高度控制在25cm以内。再加入窖皮泥，窖皮泥应过筛，去掉多于的糠壳。再依次均匀铺上酒糟、曲粉、豆粕、玉米酒精糟、营养土，用耙锄翻、钩均匀。

2.2 在加入液体材料以前，其外围应刨一条沟出来，夯实，防止液体材料外漏。先均匀地加上黄水及酒尾，再加入菌液。最后用耙锄再次翻、钩均匀，待一切配制完成后在用塑料薄膜覆盖至少24小时，以彻底的润料。

2.3 搅拌时应从搅拌机的前部加料，待其自然搅拌至出料口，搅拌过程中如发现石头等异物，应及时剔除。

　3 成品的养护

搅拌好的窖泥按标准堆放后(高1.5m×宽6m ×长13.5m)，用黄水密封，再用塑料薄膜覆盖。定期用黄水酒尾保养，尽量避免出现霉，如发现霉变应及时用酒尾、黄水将其抹掉。若待用时间过长，可视实际情况注入部分所需营养材料如：曲粉、玉米酒精糟等。用量根据实际情况而定。

4 成品的检查

取制作完成满30天的窖泥，按1:1的比例加无水酒精。用硫酸调节PH值至2，在25℃下培养48小时，蒸馏出液体再分析其色谱。主要看乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯，浓度是否符合自然增长的的曲线以及乳酸乙酯的含量是否过高。

丁酸乙酯是己酸乙酯的两倍，乳酸乙酯是丁酸乙酯的一半。在以上的工艺培养下，可以将上述三种功能菌充分强化，以达到适应生产出标准五粮浓香型白酒的工艺。

乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10%，但是仍然是生产乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是通过生物法制备，而发酵法又分为有氧发酵法和无氧发酵法。 在氧气充足的情况下，醋杆菌属细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由这些细菌发酵反应的化学方程式为：

C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O

具体做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够经过发酵，最后生成醋。工业生产醋的方法通过提供充足的氧气使得反应过程加快，此方法已经被商业化生产采用，也被称为“快速方法”或“德国方法”，因为首次在德国1823年应用成功而因此得名。此方法中，发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入，新鲜空气从下方自然进入或强制对流。强化的空气量使得此过程能够在几个星期内完成，大大缩短了制醋的时间。

Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通过液态的细菌培养基制备醋。在此方法中，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。 部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：

C6H12O6==3 CH3COOH

此外，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。

2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O

2 CO + 2 H2 →CH3COOH

梭菌属因为有能够反应糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以，尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现，但它的工业应用范围较窄。

除了上述生物法外，工业用乙酸多采用如下方法合成： 大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下

CH3OH + CO →CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要多金属成分的催化剂（第二步中）

⑴ CH₃OH + HI →CH₃I + H₂O

⑵ CH₃I + CO →CH₃COI

⑶ CH₃COI + H₂O →CH₃COOH + HI

通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此方法的应用一直受到限制。1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产乙酸的工艺。1968年，铑催化剂的大大降低了反应难度。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介质中在175℃和低于3兆帕的压力条件下反应，即可得到乙酸产品。因为催化剂的活性和选择性都比较高，所以反应的副产物很少。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺流程简单等优势，但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用耐腐蚀的特殊材质。1970年，美国孟山都公司建造了采用此工艺的装置，因此铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，此方法采用钌催化剂，使用（[Ir(CO)₂I₂]），它比孟山都法更加绿色也有更高的效率。 在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法，反应方程式如下：

2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH

乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。 采用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸钴催化剂存在下，用空气为氧化剂进行氧化。同时此方法也可采用液化石油气或轻质油为原料。此方法原料成本低，但工艺流程较长，腐蚀严重，乙酸收率不高，仅限于廉价异丁烷或液化石油气原料来源易得的地区采用。

2 C₄H₁₀ + 5 O₂ →4 CH₃COOH + 2 H₂O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：

2 CH₃CHO + O₂ →2 CH₃COOH

也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：

2Cu(OH)₂+CH₃CHO→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O

使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。

AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%～5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%～5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。 乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维苏可制造人造丝和电影胶片。乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于尤其工业。乙酸还可用来合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、还可以用于生产乙酸盐等。在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。

在食品工业中，乙酸用作酸化剂，增香剂和香料。制造食醋时，用水将乙酸稀释至4～5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。作为酸味剂，使用时适当稀释，可用于调饮料、罐头等，如制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头，可制作软饮料，冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。

乙酸具有防腐剂的作用。1.5%就有明显的抑菌作作用。在3%范围以内，可避免霉斑引起的肉色变绿变黑。

现有乙酸乙酯和乙醇共沸方法及其生产设备专利CN102942475B提供了一种乙酸乙酯和乙醇生产流程方法，萃取精馏分离正庚烷与乙酸乙酯用共沸装置和其相似，但该专利并没有详细设计共沸装置，为此，我们提出一种萃取精馏分离正庚烷与乙酸乙酯用共沸装置。