生产乙醇的工艺流程及生产方法。

(一)工艺流程

山楂渣→漂洗→水解抽提→粗滤→离心分离→过滤→浓缩→千燥→果胶粉

(二)操作要点说明

(1)漂洗：为了不影响果胶的质量和凝胶力，浸提后的山楂渣需要用水漂洗，以进一步除去渣中残留的糖、酸、色素等可溶性成分。

(2)水解抽提：包括原果胶的水解和果胶溶出两个过程。一般用热的稀酸溶液作为水解液进行水解，使原果胶成为可溶性果胶，但水解不要过度，防止可溶性果胶降解为果胶酸。抽提效果与水解液的酸度、水解抽提的温度、时间有关，也可采用多次抽提。根据经验，一般水溶液的pH值应保持在1.8～2.5，水解抽提温度90～95℃，时间50～60分钟，抽提用水最好经过软化处理。

(3)抽提液的处理：抽提液经过粗滤后，用蝶片式离心分离机分离出固体杂质，再用酶水解抽提液中的淀粉。酶反应条件是：淀粉酶添加量1％～2％，反应温度45～50℃，时间2～3小时，酶反应后加热，在75～80℃温度下保持3～5分钟灭酶。在其中加入0.3％～0.5％活性炭，在50～60℃下搅拌20～30分钟，使果胶脱色，最后经过硅藻土过滤，可得澄清的果胶抽提液。

(4)果胶抽提液的浓缩：一般用真空加热浓缩法，将澄清的果胶抽提液放入真空蒸发器中，在81.3～86.6千帕真空下浓缩，使果胶液的可溶性固形物含量达7％～9％。这种浓缩液可以作饮料原料用，也可进一步加工成果胶粉。

(5)果胶粉的加工：用浓缩果胶液加工果胶粉有以下几种方法：

①喷雾干燥法：用喷雾干燥机干燥，热风温度130～160℃，干燥后用孔径0.25毫米的筛筛分。用这种方法加工成的果胶粉颗粒细、溶解性好、成本低，但成品果胶粉中杂质较高。

②乙醇沉淀法：将浓缩果胶液放入凝结器中，添加果胶液量1.5％的盐酸，搅拌30秒，促进果胶的凝结，并溶解部分盐类，减少杂质沉淀。然后加入等量的浓度90％的乙醇，边加边搅拌，加完后每隔2～3分钟搅拌一次，果胶即沉淀析出。用压榨机去液汁，榨出的液汁供乙醇回收用。在沉淀的果胶中加果胶2倍量的浓度为95％的乙醇，边搅拌边洗涤0.5小时，然后取出凝结果胶，榨干液汁。如此反复洗涤2次，榨干后，将凝结果胶送入真空干燥室中，在65～75℃下干燥至水分含量8％以下为止。将干燥果胶粉研细，过60目筛(筛孔直径0.25毫米)，筛后尽快包装。用此方法加工的果胶粉纯度高，凝胶力强，但成本高，耗用的乙醇多，因此，用这种方法制取果胶粉时必须配备乙醇回收装置。

③铝盐沉淀法：通常用硫酸铝沉淀，果胶抽提液可不经浓缩处理。将果胶液在搅拌过程中慢慢加入一定浓度的硫酸铝溶液，然后用氢氧化铵溶液调整pH至3.8～4.2，调pH值应在搅拌下进行，以免局部碱化而引起果胶的脱甲基作用。当pH值达到3.5左右时，开始生成氢氧化铝，pH超过3.5时，氢氧化铝就与果胶一起沉淀，形成黄绿色的凝胶体。经过搅拌并放置一段时间，果胶便可完全沉淀。用滚筒筛沥去沉淀果胶的水分，并用冷水洗涤去除过多的母液，然后压滤，并将滤饼破碎成3毫米大小的碎片。由于氢氧化铝不溶于乙醇，用含有10％盐酸的乙醇滚洗氢氧化铝—果胶沉淀的碎片，就可将其中的氢氧化铝转变为氯化铝，使铝与果胶分离。为了去酸，果胶要用75％的碱性乙醇和中性无水乙醇先后洗涤。压滤后的湿果胶约含60％的水分，经干燥至含水量7％～10％后便可研细、过筛和包装。用铝盐法生产的果胶呈黄绿色。此法的优点是乙醇用量少，但铝离子不易除尽，会使果胶中含有较多的灰分。

应该加，因为沸石的作用机理是：

沸石为多孔状物质，里面有气体。再加入液体中后，沸石的孔隙和孔穴会成为液体的气化中心，使液体气化时产生的大量气体可以顺利排出液体。

纯净的液体缺少汽化核心，有时会出现加热超过沸点仍不沸腾的热滞后现象。液体中的气泡在沸腾过程中起着汽化核的作用，当液体中缺少气泡时，即使温度达到并超过了沸点，也可能不会沸腾，形成了过热液体。过热液体是不稳定的，如果过热液体的外部环境温度突然急剧下降或侵入气泡，则会形成爆沸。

而当沸石用过一次之后，由于在沸液体中的长时间煮沸，沸石的孔隙和孔穴就会被液体所充满，这样的沸石叫做饱和沸石，饱和的沸石由于没有气化中心而无法产生防止爆沸的效果，需要重新加入沸石。

1、ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) 乙基叔丁基醚

乙基叔丁基醚（ETBE）是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分。ETBE与乙醇及MTBE都是高辛烷汽油改良剂，也叫“生物汽油添加剂”。

汽油中ETBE的最大添加量为17Vol%。ETBE不但能提高汽油辛烷值的效果，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类物质相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损耗。ETBE 同时还能被好氧性微生物分解。

因此ETBE不仅能使汽油的辛烷值得以提高，而且可使汽油的经济性及安全性都得到改善，所以说它是具有很大的市场潜力的一种优良添加剂。

ETBE的合成原料：乙醇（EtOH ）47％与异丁烯（IB）53％。即:

BIO Ethanol(EtOH) with Water(H2O)(92～95vol%)＋IB(Isobutene)

2、生物ETBE混合物（日本株式会社IBF提供，详见“附件1”）

在了解了一般意义上的ETBE的基础上，这里介绍的ETBE是由日本株式会社IBF提供的，在这里我们称它为生物ETBE混合物。它是用含水生物乙醇（92～95 vol％）和异丁烯（C4H8）通过一系列工艺得到的“ETBE、TBA（丙烯酸 丁基乙醇）、EtOH（乙醇）的混合物”，是一种清洁的高辛烷汽油改良剂。

日本株式会社IBF经过13年的科技攻关，克服了乙醇汽油的未来课题，研发出比当今世界欧洲和美国已在生产的ETBE制造厂家所提供的ETBE更具竞争力的“生物ETBE混合物制造技术”，该产品的生产技术已由日本株式会社IBF在日本和韩国等地申请了技术专利（专利申请号：2004-327533）并已着手在我国申请技术专利。

生物ETBE混合物以制造生物乙醇时的植物残渣和废弃发酵物以及蒸馏液的甲烷为原料，经过低温低压工艺的加工而生成。

3、ETBE II（日本株式会社IBF提供，详见“附件1”）

在拥有了先进的“生物ETBE混合物制造技术”之后，日本株式会社IBF正在开发以100％生物原料制成的生物ETBEII实验工厂，能实现高效产值，并寻求有效应对温室效应的对策。

包括汽油在内，驱动汽车的燃料目前是从地下资源获得。ETBEII完全以生物作为原料制造ETBE混合物，在资源循环使用及应对温室效应等方面很优秀。（将异丁烯从石油化学燃料转换为从生物提取）。

二、背景资料

1、“高辛烷值汽油”及其发展趋势

汽油在汽车发动机的汽缸内燃烧时由于汽缸内氧气不足，燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损，这就是汽油的抗爆性。反映汽油抗爆性的数字指标叫辛烷值，就是人们通常说的汽油的标号，如“90＃”、“93＃”汽油，指的就是这些汽油的抗爆性，指数越高，抗爆性越好。

使用高辛烷值汽油就成为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。

改善汽油抗爆性的办法就是在汽油中添加其他化学制剂。过去普遍加入四基乙铅，结果生成的是含铅汽油，由于铅对人体的危害，四基乙铅从1997年在世界上被禁止使用。目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98号无铅汽油，醚类化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等，是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油的优良调和组分。

随着时代的发展，环保问题越来越为人们所重视。为减少汽车尾气对大气的污染，世界各国不断制定越来越严格的汽油标准。过去十年来，甲基第三丁基醚(MTBE)一直作为美国新配方汽油（RFG）及许多国家和地区（包括台湾）汽油的主要添加剂，用以提高汽油辛烷值及降低汽车排放污染。然而近年来，美国境内数州（尤其是加州）发生油槽渗漏、MTBE污染地下水事件，引起各方关切及恐慌。近年来科学研究发现了MTBE的缺点：它不易分解，对地下水有一定污染；它有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应。美国最近已通过一项“清洁燃料法案”，将从2004年起4年内禁用MTBE。

一旦禁用MTBE后，将衍生包括汽油中辛烷值将以何种化合物取代、相关生产设备去处及原料—异丁烯的用途何在等问题。在现有MTBE的替代品中，以乙醇（酒精）呼声最高，但在美国却面临境内供应量不足且价格较高等问题，目前政府虽有税赋优惠补助，但是否持久令人质疑，且乙醇之雷氏蒸汽压相当高（18psia）(因此之故，低Rvp之掺配原料－异辛烯较为理想)，加上具易吸收灰尘及水溶性杂质之特性，不宜利用管线输送，其掺配作业通常在油库进行。至于异丁烯去处目前正在积极发展中，其一为将异丁烯以双聚合成为异辛烯，再氢化成一种高辛烷值的汽油掺配油－异辛烷，其二为与乙醇化合成乙基第三丁基醚(ETBE)；ETBE虽与MTBE属同一类，但其辛烷值较高（111 [(R+M)/2]）、雷氏蒸汽压较低（4psia），且水溶性较MTBE小，因此较乙醇更适合作为汽油的含氧添加剂，此外，ETBE与异辛烷之蒸馏范围较窄，可改进可驾驶指针(Drivability Index； DI)及掺配时VOC（挥发性有机物质）之控制，目前美国财政部已同意以ETBE掺配汽油使用时给予乙醇部分之赋税优惠。

欧洲是MTBE的第二大市场，欧洲议会已发布指令，目标是到2010年，运输燃料消费量（基于能源含量）的5.75%（体）（基于能源含量）来自生物燃料。生物柴油将成为首要的生物燃料。欧洲绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基醚（ETBE）形式，已有好几套MTBE装置被转换生产ETBE，其他的装置转换加上少量新建的ETBE装置可望在2010年前完成，ETBE用量可望增加到215万～257万t/年。欧洲的乙醇用量（作为直接调合组分或ETBE进料）可望提高到107万～150万t/年。

展望未来全球汽油规范日趋严格，除含氧量、含硫量两项规范外，其它包括高辛烷值、低Rvp、低烯烃含量及低芳香烃含量等要求均将增加汽油成本，未来或许还将增加「可驾驶指针」一项（DI<1,200）；另一方面，由于MTBE一直存有被淘汰的疑虑，炼油厂及MTBE制造业者在考量原料异丁烯出路的同时，也必须思考如何充分利用现有MTBE制造设备，以及新建工厂时同步变化设计异辛烯、异辛烷、MTBE、ETBE等四种制程。

2、MTBE、ETBE及燃料乙醇的比较

汽油辛烷值改进剂（添加剂）是高辛烷值汽油技术的一个方面。美国法定的汽油改良剂有三种，即：

a）MTBE(甲基叔丁基醚)、b）乙醇（EtOH）和c）ETBE(乙基叔丁基醚)。

ETBE与乙醇及MTBE都是这种汽油改良剂或叫添加剂。将它们按一定比例混入汽油不但可以改进汽油性能，且清洁环保。（无铅，无污染）。

（1）MTBE （Methyl Tertiary Butyl Ether）: 甲基叔丁基醚

——加入最大量为15Vol%

MTBE是一脂肪族醚，分子式为C5 H12 O，分子量为88.14，比重0.741（20℃），粘滞度0.27（20℃），具乙醚味。

甲基叔丁基醚(MTBE)是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂。自1979年美国环保局批准将MTBE作为无铅汽油添加剂使用以来，它在美国已广泛用于调和汽油中。MTBE的沸点比较低，将其调入汽油后使汽油的馏程温度降低。这一效应给生产超高辛烷值汽油的炼油厂带来了很大的经济效益。

目前普遍使用的是MTBE（甲基叔丁基醚），由于它的生产难度大，包括我国在内的许多国家都是依赖进口。近年来，科学研究发现了MTBE的缺点：它不易分解，对地下水有一定污染；它有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应。美国最近已通过一项“清洁燃料法案”，将在今后4年内禁用MTBE。欧洲绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基醚（ETBE）形式。

（2）乙醇（EtOH）：酒精

——加入最大量为10Vol%

酒精学名乙醇，化学分子式C2 H6 O（CH3－CH2－OH），分子量46。

乙醇既是一种化工基本原料，又是一种新能源。未来乙醇作为基础产业的市场方向将主要体现在三个方面：一是车用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油。这就是我们传统所说的燃料乙醇市场。燃料乙醇按一定比例加入汽油中，不是简单做为替代油品使用，而是一种优良的油品质量改良剂，或者说是增氧剂。它还是汽油的高辛烷值调合组分。乙醇无论是增氧效果还是对环保均比MTBE要好。因此在中国一开始就没有走MTBE的路而是直接采用乙醇添加剂的生产与推广。

（3）ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) ：乙基叔丁基醚

——加入最大量为17Vol%，用乙醇47％与异丁烯53％混合制成

同MTBE一样，把乙基叔丁基醚(ETBE)调入汽油中，相当于在汽油中调入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。ETBE 能被好氧性微生物分解，但MTBE 则不能。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市场潜力。

比较结论：

A. 与MTBE相比，ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，还可以作为共溶剂使用。而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好。

B. ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。

C. ETBE与异辛烷之蒸馏范围较窄，可改进可驾驶指针(Drivability Index； DI)及掺配时VOC（挥发性有机物质）之控制。

D. ETBE辛烷值较高、雷氏蒸汽压较低，且水溶性较MTBE小，因此较之乙醇更适合作为汽油的含氧添加剂，因此ETBE具有很大的市场潜力。

3、ETBE合成技术现状（详见“附件2”）

随着MTBE的逐渐被禁用，ETBE的研究越来越为人们所关注。目前，国外醚类合成技术已经十分成熟，MTBE、TAME、ETBE均有工业生产。中国国内只有MTBE实现的大规模工业生产，TAME合成技术正处于工业实施阶段，而ETBE合成技术尚处于研究阶段。ETBE一般由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得，该反应是放热反应，工业生产上催化剂基本都采用大孔硫酸型离子交换树脂。副反应主要是乙丁烯的二聚和水合。

从反应器形式看，ETBE生产技术可分为固定床技术和催化蒸馏技术。采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%（高温高压下），而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力平衡，异丁烯转化率可达99.5%以上，醚化后的C4基本不含异丁烯，可用于生产1-丁烯、丁二烯等基本化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗。因此，催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中的装填方法。

催化蒸馏技术是ETBE生产技术的发展方向，另外，乙醇回收技术是ETBE生产技术的重要组成部分，目前渗透汽化膜分离回收乙醇技术能耗低，前景较好。目前国外ETBE生产技术已经十分成熟，国际上拥有ETBE生产技术的公司主要有法国石油学会（IFP）、美国催化蒸馏技术（CDTECH）公司、阿尔科化学技术（ARCO）公司、联合油品（UOP）公司、飞利浦石油（Phillips）公司。中国国内研究ETBE生产技术的单位不多大多处于小试阶段。

2013年。醋酸乙酯回收设备是在2013年投入使用的产品，乙酸乙酯回收装置操作简单，安全、高效，能快速回收有机溶剂，回收后品质如新，能循环利用。乙酸乙酯回收装置应用范围具有挥发性的有机溶剂：比如：天那水、洗枪水、洗板水、防白水、清洗剂、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、酒精、异丙醇、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、碳氢、去渍油、白电油、工业酒精、无水乙醇、甲醇、去污水、洗面水、抹机水、香蕉水、洗模水、洗网水、稀释剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯等各种有机溶剂均可回收处理。

酒精废气，一般采用水吸收来进行处理。

因为酒精和水是任意比例互溶的。因此用水吸收酒精是非常合适的。采用两级喷淋吸收装置，即可将酒精废气吸收的非常干净。等酒精达到一定浓度后，可以将酒精水溶液精馏处理，回收酒精，或者直接去废水处理装置，进行处理。这是成本最低的处理方法。

采用精馏-分子筛膜耦合工艺技术，将酸碱中和装置、精馏脱水除盐装置与分子筛膜装备耦合，塔顶蒸气可以直接进入膜分离系统。由于乙醇易与水形成共沸，使得普通精馏无法获得高浓度乙醇（如无水乙醇）。经普通蒸馏工段脱除大部分水、醛和杂醇油等杂质后的乙醇最高浓度达到95%时和水形成恒沸物，难以用普通蒸馏的方法进行分离。新型渗透汽化膜脱水技术是热驱动的蒸馏法与膜法相结合的一种分离方法，有机溶剂和水的混合物在组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过渗透汽化膜吸附和扩散速度的不同实现物质的分离过程。

分子筛渗透汽化膜分离法通常采用选择性和通量性能更好的NaA型分子筛膜对乙醇-水体系进行选择性筛分分离水分子，达到提高乙醇浓度的目的。分子筛渗透汽化膜分离法能够打破乙醇-水之间共沸，不引入第三组分、具有占地小和能耗更低、不污染环境、高效节能等特点。

会爆炸的。

二氧化锰可以催化双氧水分解。

用滤纸包折成小纸包，包上少量黑色二氧化锰粉末，用细线捆扎纸包后，像钓鱼那样吊放入乙醇＋双氧水体系，会放出无色气体，反应由缓慢逐渐加快，并放热使体系温度升高，此时让滤纸包脱离液面，反应又变缓，如此反复操作，控制反应平稳进行，直到体系中没有气体放出为止。此时体系中的双氧水已经全部分解，可以安全蒸馏回收酒精了。

浓度高的双氧水是强氧化剂，有助燃性，遇到有机物会发生爆炸。我曾亲眼目睹旧同事用旋转蒸发仪浓缩少量含双氧水的有机中间体溶液，浓缩好了，取下茄形瓶后，发觉手中的瓶越来越烫，刚把瓶放在通风橱里的瓶托上，瓶内物质就爆炸了，像缩微版的古炮开火，瓶口冒出火光，声音像放了个大炮仗！幸好实验量很小且一百毫升的茄形瓶瓶壁较厚，才没有伤人，但那阵势把在场的人都吓坏了！

你这水是酒厂的废水么，这么多乙醇，差不多接近啤酒了啊。

处理这废水哪里用得着要花这么多钱，前期加热，搞不好曝气吹脱就能去除很多乙醇，应该很容易降低COD至5000左右。COD降低至此，那就可以生化了，因为乙醇的可生化性很高，直接水解酸化加UASB之类的，肯定能达标。具体方案得实验小试才清楚，但总之乙醇好处理。老板可千万别拿400每吨招标啊，小心亏大了。