防水涂料的制作方法
制备新型防水聚氨酯涂料:
1.实验部分
1.1原料及试剂
蓖麻油(C1O):化学纯,天津市标准科技有限公司;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯,武汉市江北化学试剂有限责任公司;亚甲基双邻氯苯胺(MOCA):化学纯,江苏武进化学厂;二月桂酸二丁基锡:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯、二甲苯:分析纯,天津新通精细化工有限公司;环氧树脂(E-44):岳阳石油化工厂;溴酚蓝指示剂,0.1mol/L,自制;二正丁胺-甲苯溶液,1mol/L,自制;氢氧化钠:分析纯,上海山海工学团实验二厂;氯化铅:分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心;丙三醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三羟甲基丙烷(TMP):分析纯,吉林化学工业公司;氢氧化钙;氧化钙;盐酸;其_他助剂。
1.2涂料的制备
1.2.1蓖麻油的醇解
(1)催化剂制备:取氯化铅置于烧杯中,加水溶解,静置10min,取上层清液备用。称取NaOH5g于50mL烧杯中溶解。将配置好的NaOH溶液滴入PbCl2清液中,当pH值为7时,停止滴加NaOH。用布氏漏斗抽滤,取所得白色沉淀物于坩埚中加热分解。所得即为催化剂。
(2)醇解:称取一定量的蓖麻油于三口烧瓶中,加入少量PbO(每公斤加铅0.04g)和一定配比的甘油(或TMP),加热搅拌,在温度为220~240℃下反应2h,反应达到终点时,蓖麻油会由黄变为暗红色[此时其醇容忍度最大,约为1∶(3.4~4)],停止反应,冷却、密封保存。
1.2.2预聚体的制备
取一定量的醇解蓖麻油加入三口烧瓶中,再加入一定配比的TDI,搅拌数分钟,在氮气的保护下开始升高温度至一定范围,等待黏度增大后,加入一定比例的溶剂,保持该温度3~4h后,测—NCO含量,达到标准后停止反应;冷却至50℃,取料备用。
1.2.3乙组分的制备
分别称取一定量脱水干燥后的环氧树脂、催化剂、稳定剂、填料、固化剂,同时加入定量的流平剂、消泡剂以及其他助剂,搅拌均匀,密封保存。
1.2.4预聚体的固化
将预聚体与乙组分按一定比例混合均匀,浇注到模具,在所需的固化条件下固化成膜后备用,并测表干时间。
1.3材料性能测试与结构表征
用二正丁胺法测定—NCO含量;表面皿法测涂料固含量;按GB/T6739—1988测定涂膜硬度;黏度测试:按照GB/T1723—1979涂料黏度测定法进行;试样用KBr晶片涂膜制样,用Nicolet-Impact420型傅里叶红外光谱仪测定试样的红外光谱;耐水性:用常压吸水法测定;力学性能测试:万能材料试验机,拉伸速度50mm/min,夹距20mm;耐磨性能测试:漆膜耐磨试验机,以磨坑的弦长表示耐磨效果;漆膜附着力测试:按ISO2409—1972(E)测定;耐化学试剂性:按GB/T1763—1988测定。
2.结果与讨论
2.1反应时间对预聚体中—NCO含量的影响
反应时间对—NCO含量的影响如图1所示。
由图1可知,随着反应时间的延长,预聚体中—NCO的含量减少;当反应4h后,—NCO含量下降趋势趋于平缓。综合考虑,反应时间为4h左右为佳。若反应时间过长,则易凝胶给生产带来不便;反应时间过短,则—NCO含量大,产物毒性大,原料利用率低,影响预聚体的质量。
举个例子。相当于含苯2.5g/kg的甲苯溶液,即2.5g纯苯和1000-2.5=997.5g纯甲苯混合均匀即可。如苯液不纯,苯液含量为x%,那么用2.5/x%g苯液加入1000-2.5/x%g甲苯液中混匀即可。
下午好,80%的二甲苯溶液一般指二甲苯在整体质量中为80%,就像医用酒精是75%乙醇水溶液表示无水乙醇占75%,蒸馏水稀释占25%,一些溶剂厂商贩售的粗二甲苯是这种情况。
液体的化学物质都是有蒸气压的,温度低的情况下,蒸气压低,温度高的情况下,蒸气压高。二甲苯也是一样,因此,采用密闭包装的二甲苯,在温度上升时,包装容器中压力会上升,也就是所说的胀气现象。在温度高的情况下包装,冷却下来后,压力会降低,严重时,包装桶会瘪掉。
因此,密闭包装的二甲苯,只要温度上升到超过包装时的温度,就会胀气。
脱模剂的选择常用的脱模剂有无机物、有机物以及高聚物三类。
无机脱模剂,如滑石粉、云母粉以及陶土、白粘土等为主要组分配置的复合物,主要用作橡胶加工中胶片、半成品防粘用隔离剂。
有机脱模剂包括脂肪酸皂(钾皂、钠皂、铵皂、锌皂等)、脂肪酸、石蜡、甘油、凡士林等。
第三类脱模剂是高聚物,包括硅油、聚乙二醇、低分子量聚乙烯等,它们的脱模剂效率和热稳定性比有机物脱模剂好得多。
脱模剂及其作用机理
在橡胶、塑料制造工业中,制造模型产品时,为便于脱模、提高效率、延长模具寿命,同时为使产品表面光滑、尺寸合格、减少废品,需要使用脱模剂。脱模剂分外涂和内加型2大类。外涂型脱模剂是喷涂在模具表面,用来防止产品与模具的粘接,内加型脱模剂是配人成型物料中的一类物质,在硫化成型过程中,它迁移到产品表面,从而
起到了与模具隔离的作用。本文仅就脱模剂的作用机理与脱模剂的类型作简要介绍。
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1、脱模剂的表面张力
脱模剂的隔离性取决于其表面性质,而表面不湿润性物质的物性值是根据其临界表面张力的概念得出的。rc的测定方法是在被测物质的表面上滴上表面张力不同的几种物质的液滴,测出它们的接触角。用被测物质的表面张力与其接触角的余弦值作图得一直线,延长这条直线和纵坐标相交,其交点对应的横坐标值就是被测物质的表面张力值,也叫该物质的临界表面张力rc。这个值有表示:当物质表面上液体表面张力rL.大于物质的临界表面张力rc时,液体不湿润物质的表面;当rLrc时,液体就会湿润物质的表面。因此,临界表面张力小的物质作脱模剂,是隔离性最好的脱模剂。
2、国内常用脱模剂
2、1 氟系脱模剂
有机氟化物是最佳的脱模剂,隔离性能好,对模具污染小,但价格较高。品种主要有:
(1)聚四氟乙烯(相对分子质量1 800);
(2)氟树脂粉末(低分子PTFE);
(3)氟树脂涂料(PTFE,FEP,PFA)。
2、2 硅系脱模剂
硅氧烷化合物、硅油、硅树脂,是一种隔离性较好的脱模剂,对模具污染小,主要用于天然橡胶、塑料和丁基橡胶的模型制品。只要涂1次,可进行5~10次脱模。主要品种有:
(1)甲基支链硅油(128号硅油),直接用于脱模。
(2)甲基硅油:将粘度300~1 000cp的甲基硅油溶于汽油(或甲苯、二甲苯、二氯乙烷)中,配成0.5 ~2 硅油溶液。适用于橡胶、塑料模型制品脱模。
(3)乳化甲基硅油。配成含硅油35 ~4O 9,6的水乳液(需加乳化剂如吐温2O、平平加或聚乙烯醇,用量约为含硅油量的2 9,6)。然后加水稀释到含硅油0.1 9,6~5% ,喷涂到模具上,经加热除去水分,使硅油沉附于模腔表面上。适用于各种橡胶和塑料制品。
(4)含氢甲基硅油。选用粘度5~50cp的202# ,821# 硅油3O份、酞酸正丁酯4份、溶剂汽油300份配成溶液,喷到<?xml:namespace prefix = st1 ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags" />150℃热模具腔内。宜作内胎脱模剂。
(5)295#硅脂,用甲苯或松香水等溶剂稀释调匀后,喷涂于模具腔内。适用于橡胶、塑料层压板等制品。
(6)有机硅树脂:将1#或2#硅树脂溶于甲苯中,配成3%~9%溶液,适用于橡胶制品。
(7)硅橡胶:将甲基(或甲基乙烯基)硅橡胶配成1O%汽油溶液存放,使用时再以1:28的比例用汽油稀释、混匀。适用于运输带制品的脱模。
(8)硅橡胶甲苯溶液。将硅橡胶溶于甲苯中配成1 ~2 溶液。适用于橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯制品的脱模。
2、3 蜡(油)系脱模剂
蜡油系列脱模剂特点是价格低廉,粘敷性能好,缺点是污染模具。其主要品种有:
(1)工业用凡士林,直接用作脱模剂。
(2)石蜡,直接用作脱模剂。
(3)磺化植物油,直接用作脱模剂。
(4)印染油(土耳其红油、太古油).在l00份沸水中加0.9~2份印染油制成的乳液.比肥皂水脱模效果好。
(5)聚乙烯蜡(相对分子质量l 5OO~2 500)。将聚乙烯与一定比例的乳化剂混匀,宜作橡胶制品的脱模剂。
(6)聚乙二醇(相对分子质量200~l 500),直接用于橡胶制品的脱模2.4 界面活性剂系脱模剂。
界面活性剂脱模剂特点是隔离性能好,但对模具有污染。主要有以下几类:
(1)肥皂水。用肥皂配成一定量浓度的水溶液,可作模具的润滑剂,也可作为胶管的脱芯剂。
(2)油酸钠。将22份油酸与100份水混合,加热至近沸,再把3份苛性钠慢慢加入,并搅拌至皂化,控制pH 值为7~9。使用时按1;1的水稀释。用作外胎硫化脱模时,需在200份上述溶液中加入2份甘油。
(3)甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。
(4)脂肪酸铝溶液。将脂肪铝溶于二氯乙烷中配成1 溶液。适用于聚氨酯制品,涂1次,可重复用多次,脱模效果好。
(5)硬脂酸锌是透明塑料制品的脱模剂。
2、5 其他
(1)聚乙烯醇。配方为聚乙烯醇5份,酒精35份,洗衣粉1份;配制工艺为用部分水将聚乙烯醇溶解(加热6O℃ ~7O℃),然后加足水,充分搅拌,再加入酒精及溶解好的洗衣粉,混合至白色析出物溶完即可。适用于不饱和聚酯与环氧树脂成型品的脱模。
(2)聚丙烯酰胺:配方、配制工艺和应用同(1)。
(3)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。
(4)含掩蔽剂的水性脱模剂。
配方:微晶蜡2.7份,聚硅氧烷2.0份,稠矿脂7.88份,杀菌剂0.1份,脂肪醇加成物1.5份,壬基酚EO加成物0.4份,脂肪醇与聚乙二醇醚混合物0.32份,水84.73份。先将二分之一的水加热至95~C,在搅拌下陆续加入上述各组分,并加入相应的乳化剂。宜作聚氨酯制品的脱模剂。
(5)耐久性脱模剂。在200ml混合溶剂(二甲苯:乙苯:乙烷:甲苯一82:16:5:1)中,加入Me3SiCl 1.6,Si(OEt)4 1.0,水19.2mol,在25℃~40℃搅拌1h,得到硅氧烷树脂溶液。再将此溶液15,二甲基硅氧烷(粘度200Pa·s)66,混合溶剂19混合。以二氯甲烷配成4 ~1O 溶液。宜作聚氨酯泡沫制品的脱模,1次涂膜可重复使用数百次 ]。
(6)多层复合型脱模剂。底层为短链四氟乙烯调聚物;第2层为聚乙烯;第3层为聚乙烯醇。长期使用底层有损坏应及时更新;第2,3层需经常更新。适宜于聚氨酯超微孔制品的脱模
2、6 内加型脱模剂
(1)硬脂酸锌、硬脂酸铵、石蜡等宜作内加型脱模剂。
(2)模得丽935P脱模剂,直接加入胶料中使用。
3、 使用方法及注意事项
(1)在喷涂脱模剂之前,应将模具清洗净,不得有铁锈、油污、炭粒和有机物等杂质存在,否则会降低脱模效果。
(2)配制脱模剂用水应是纯水(离子交换水或蒸馏水),不得用自来水。
(3)脱模剂量浓度不能太高,涂层不要太厚。
(4)根据成型聚合物的种类,选用适宜的脱模剂,效果更好。
(5)使用时要分清外涂型、内加型,一次性、多次性及半永久性的脱模剂,应采用不同的应用工。
(3)甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。
二甲苯 - 健康危害
二甲苯具有中等毒性。经皮肤吸收后,对健康的影响远比苯小。若不慎口服了二甲苯或含有二甲苯溶剂时,即强烈刺激食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,延医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口最低致死量4000mg/kg。
二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用,高浓度时,对中枢系统有麻醉作用。急性中毒:短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有燥动、抽搐或昏迷。有的有癔病样发作。慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女人有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。 动物实验表明,高浓度或大剂量染毒时,对生殖机能及胎仔发育有影响。有人分析了接触甲苯工龄在5年以上的女工140人的生育情况,她们在工作中接触的甲苯浓度,高时可达每立方米200-400毫克,低者在每立方米25-50毫克。甲苯对死胎无影响,妊娠及分娩经过与对照组比较亦无显著差异,但新生儿体重偏低者(3000克以下者)为对照组的2倍。二甲笨的生殖毒性及发育毒性报道甚少。有报告对月经有一定影响,主要表现为经血量过多及经期延长。自然流产及妊娠高血压综合征的发生率高于对照组。
苯、甲苯、二甲苯分子量低,可透过胎盘屏障而直接作用于胚胎组织;苯能使母亲贫血从而可影响胎儿的营养甲苯、二甲苯的代谢产物与甘氨酸结合后被排出,故于其转化解毒的过程中能大量消耗母体的蛋白质贮存;苯的代谢产物酚能抑制脱氧核糖核酸的合成,凡此等等均可对胎儿发育带来不良影响。
车间空气中苯的最高允许浓度为每立方米40毫克,甲苯、二甲苯均为每立方米100毫克。最高允许浓度对胚胎及胎儿有无影响,尚缺乏深度研究,需要进一步观察。我国目前规定,孕妇、乳母禁忌参加作业场所空气中苯浓度超过最高允许浓度的各种作业。
代谢和降解 在人和动物体内,吸入的二甲苯除3%~6%被直接呼出外,二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%~90%的间、对-二甲苯),然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中,大量邻-苯甲酸与葡萄粮醛酸结合,而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时,可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。残留与蓄积在职业性接触中,二甲苯主要经呼吸道进入身体。对全部二甲苯的异构体而言,由肺吸收其蒸气的情况相同,总量达60%~70%,在整个的接触时期中,这个吸收量比较恒定。二甲苯溶液可经完整皮肤以平均吸收率为2.25�0�8g/(cm3·min)(范围0.7~4.3�0�8g/(cm3·min))被吸收,二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的残留和蓄积并不严重,上面我们已经说过进入人体的二甲苯,可以在人体的NADP(转酶II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸,然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%-6%的二甲苯,也在接触后的3小时内(半衰期为0.5~1小时)全部被呼出体外。 评价接触二甲苯的残留试验,主要是测定尿内甲基马尿酸的含量,也有人建议测定咱出气体中或血液中二甲苯的含量,但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不天然存在于尿中,又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物,因而测定它的存在是最好的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时,其气味强度相当于5级,二甲苯的特有气味则要过7至8天才能消失;气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短,这与起始浓度的高低有关,一般可保留3至5天。 二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快,在接触停止18小时内几乎全部排出体外,二甲苯能相当持久的存在于饮水中。由于二甲苯在水溶液中挥发性较强,因此,可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解和化学降解,但其速度比挥发低得多,挥发到空气中的二甲苯可被光解。可与氧化剂反应,高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲苯有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重,燃烧时火焰沿地面扩散。二甲苯易挥发,发生事故现场会弥漫着二甲苯的特殊芳香味,倾泄入水中的二甲苯可漂浮在水面上,或呈油状物分布在水面,可造成鱼类和水生生物的死亡。
侵入途径:吸入,食入,经皮吸收。 慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女工有月经异常,工人长发生皮肤干燥。