γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的结构式

不饱和聚酯树脂是什么?

不饱和聚酯树脂：unsaturated polyester resins, 缩写代号UP。 不饱和聚酯是由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的聚合物。 不饱和聚酯在液体乙烯类单位中的溶液称作不饱和聚酯树脂。

1．引言

不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。

（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）

2．不饱和聚酯树脂固化的概念

人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物，如松香等，这是“脂”前有“树”的原因。直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂，才开辟了人工合成树脂的新纪元。1942年美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂，后来把未经加工的任何高聚物都称作树脂。但是早就与“树”无关了。

树脂又分为热塑性树脂和热固性树脂两大类。对于加热熔化冷却变固，而且可以反复进行的可熔的树脂叫做热塑性树脂，如聚氯乙烯树脂（PVC）、聚乙烯树脂（PE）等；对于加热固化以后不再可逆，成为既不溶解，又不熔化的固体，叫做热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。

“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯，这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯）而成为一种粘稠液体时，称为不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR）。

因此，不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体（通常用苯乙烯）中而成的粘稠的液体.

3. 不饱和树脂的分类用应用范围

根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。

4. 不饱和聚酯所用主要原材料

①不饱和二元酸 常用的有顺丁烯二酸（简称顺酸）或顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反-丁烯二酸（简称反酸）。 它在聚酯分子中，除提供羧基生成酯键，使分子链增大以外，最重要的贡献是提供不饱和度，使聚酯分子具有与活性单体发生共聚合的能力，反酸合成的聚酯比由顺酸合成的聚酯更具有线性特征，软化点高，结晶性强，耐腐蚀性强。 同一种不饱和二元酸，由于与饱和二元酸的摩尔配比不同，生成反应火星不同的聚酯，通常可分成三类：高反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＜1）、中反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸=1）和低反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＞1）。

②饱和二元酸 常用的是苯二甲酸的三个同分异构体：邻位、间位和对位。由邻位苯二甲酸构成的树脂通常称为邻苯型聚酯；间位苯二甲酸构成的树脂称为间苯型聚酯；对位则称为对苯型聚酯。间苯型聚酯的强度、耐水、耐热和耐化学性能比邻苯型聚酯好。对苯型聚酯岁也有优良的性能，但缩聚反应较难，所以我们很少用。

③二元醇 二元醇类按结构可分为直链类，支链类，醚类二元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇。新戊二醇是对称结构的醇，含有两个甲基，可称为2，2-二甲基丙二醇，可使树脂的耐水性、耐碱性提高，使树脂对水解稳定，常用语高性能胶衣中，在耐化学树脂中也有采用。

④阻聚剂 现在生产的不饱和聚酯树脂一般加入的阻聚剂有对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜等。 ⑤其他助剂 这类助剂的加入富裕树脂一定性能，不是所有的树脂都要添加，而是根据需要。 a. 石蜡 玻璃钢成型后表面树脂由于空气中的氧气或潮湿空气中的水分的阻聚作用导致发黏，添加石蜡浮于表面隔绝氧气或水分使树脂正常固化。 b. 促变剂 促变剂会使树脂流动性变小，适合于垂直面玻璃钢成型或减缓树脂内的填料沉降。常用的促变剂是活性二氧化硅，由水成法或火成法合成，二氧化硅含量在99%以上，呈白色无定型微细粉末，多孔，比表面积大促变剂用量根据树脂所需的促变度而定。 c. 预促进剂 在生产厂内预先在树脂内添加促进剂，定义为预促进不饱和聚酯。

（2）不饱和聚酯树脂的制法 不饱和聚酯树脂的生产科分为以下三个步骤。

①缩聚反应 目前很多工厂都采用熔融缩聚法，以酸和醇直接混合熔融后，产生缩聚反应，除加入原料外不需加入其他成分。

②稀释 缩聚反应完成后，反应液冷却到约120℃，诸如方有苯乙烯的稀释釜中，稀释为固含量一定的不饱和聚酯树脂。

③调整 将稀释后的树脂液放入调整槽内，根据需要同时加入促变剂，搅拌均匀（非一般性搅拌），再加入所需助剂，搅拌均匀，取样检测黏度、促变度和凝胶时间，视测试结果，再来调整黏度及凝胶时间直至达到规格规定的范围。

商品名称：初级形状的不饱和聚酯。

申报要素

1:品名

2:品牌类型

3:出口享惠情况

4:外观（形状；透明度；颜色等）

5:是否饱和

6:成分含量

7:单体单元的种类和比例

8:底料来源（再生料、瓶片料、新料、副牌料）

9:品牌（中文或外文名称）10:型号11:签约日期12:GTIN13:CAS14。

普通进口税率 45%。

增值税率：13%。

出口退税率 13%。

一.物质与制造商资料

物品中（英）文名称：UP树脂（Unsaturated Polyester Resin)

制造商或供货商名称：东莞市泰昌树脂材料有限公司

制造商或供货商地址：广东省东莞市大朗镇沙步金朗南路303号

咨询者姓名及电话：黄民付 0769-86264188-801

紧急连络电话：0769-86264188 传真号码:0769-82112548

二.成份辨识资料

危害性成份 容许浓度

化学品名称 含量

(%) 化学文摘社登记

号码 CAS.NO 时量平均

容许浓度

TWA 短时间时量平均

容许浓度

STEL 最 高

容许浓度

CELLING

苯乙烯

(styrene) 30-50 00100-42-5 50PPM 100PPM

三.危害辨识

进入人体之途径 ■吞食 ■皮肤接触 ■吸入

健康危效应 急性：刺激眼睛.皮肤刺痛红肿.刺激呼吸道.

慢性：眼角膜发炎、皮肤起泡、刺激呼吸道、影响中枢神经

健康危害效应

急性：吸入：蒸气浓度约50PPM---轻微不适50～100PPM…刺激鼻子.喉咙及呼吸道

200PP--*恶心晕眩.疲劳.

眼睛:暴露高浓(1000PPM以上)引起刺激

皮肤:少量接触引起刺痛长期接触将引起皮肤炎.

吞食:产生抑制中枢神经.损害呼吸系统.

慢性: 中枢神经受损.记忆力丧失.皮肤炎及肝脏肾脏受损

主要症状:刺激.昏睡.头痛.疲劳.晕眩.恶心.皮肤炎.抑制中枢神经.

急救措施

急救方法

吸 入: 1施救先做好自身的防护措失,以确保本身安全.

2.移走污染源或将患者移至空新鲜处.

3.若呼吸停止立即施行人工呼吸；若心跳停止施行心肺复苏术.

4.立即送医.

皮肤接触:1.立即以吸附材吸收多余化学品.

2.用中性肥皂及大量清水冲洗.

眼睛接触:1.立即以吸附材吸收多余化学品.

2.用大量清水冲洗20分钟以上.

3.立即送医.

吞食:1.若患者即将丧失意识或已丧失意识,不可强行灌食.

2.若患者意识清楚,让其以水彻底漱口.

3不可强行催吐.

4.如患者自发性呕吐,让其身体前倾以减低吸入危险,并让其重复漱口.

5.立即送医.

不饱和聚酯树脂:

包装.规格.净重.220KG

在30℃下储存时间:2个月

储存条件:阴凉干燥通风室

远离火源.氧化剂

避免小孩接触

查看.物质安全资料表

辅助材料：交联剂、引发剂和促进剂

交联剂：烯类单体，既是溶剂，又是交联剂。能溶解不饱和聚酯树脂，使其双键间发生共聚合反应，得到体型产物，以改善固化后树脂的性能。常用的交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯等。

引发剂：一般为有机过氧化物，在一定的温度下分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂的固化。常用的引发剂：过氧化二异丙苯

[C6H5C(CH3)2]2O2、过氧化二苯甲酰(C6H5CO)2O2。

促进剂：把引发剂的分解温度降到室温以下。

聚合 　最早的工业产品是在第二次世界大战期间生产的。典型产品是由1，2－丙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐缩聚先得到不饱和聚酯，再加入苯乙烯单体(使单体含量为18％～40％),在引发剂作用下,苯乙烯与不饱和聚酯中的双键发生共聚交联反应，从原来的可流动的粘稠液体变为不溶、不熔热固性树脂。由于交联程度过高时树脂会变脆，在合成中常加入饱和的二元酸来控制交联程度。也可用己二酸代替邻苯二甲酸酐，可得韧性较好的制品。不饱和二元酸也可用反丁烯二酸、衣康酸等。二元醇最常用的是1，2－丙二醇，有时也用乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇等。但用乙二醇时,制得的不饱和聚酯与苯乙烯的混溶性能很差,因此要与其他的二元醇混合使用,以降低聚酯的结晶性,改进其与苯乙烯的混溶性。共聚单体也可用甲基丙烯酸甲酯，能得耐候性较好的聚酯制品。

具体过程是将1，2－丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐三者以1.1:0.67:0.33的摩尔比混合,在氮或二氧化碳的气氛中，于 150～200℃

进行缩合聚合十几小时，直到生成低酸值的聚酯（分子量为1000～2500）。冷却至90℃左右，用含有对苯二酚阻聚剂（占树脂总量的0.01％）的苯乙烯稀释，其用量以摩尔计为不饱和酸的1.5～2.0倍。在室温下可贮存数月到一年以上。

固化 　有室温固化和热固化两种：①室温固化，向上述制得的不饱和聚酯溶液中分别加入引发剂（例如过氧化苯甲酰、环己酮过氧化物等）和促进剂（如N,N-二甲基苯胺、钴盐）,使聚酯液在室温下先形成凝胶,再进行固化。②热固化，可以只加过氧化苯甲酰引发剂，加热至100℃左右而固化。无论是室温固化还是热固化,其反应都是首先由引发剂分解产生的初级自由基引发苯乙烯聚合，形成低聚体的活性自由基，然后再连接到不饱和聚酯主链上的双键上，进行共聚交联反应。此外，也可用紫外线、电子束、γ射线等辐照固化。

应用 　主要是制作玻璃钢制品，用于造船、建筑材料、运输器材、化工设备等。非增强的不饱和聚酯树脂主要用于涂料、装饰铸塑件、电器铸塑、聚酯腻子和胶泥等。

不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：

⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。

⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。

⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。

⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。

主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。

主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。

在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。

聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。