苯酚与丙酮的反应

发生亲电取代反应。根据查询相关公开信息显示，苯酚的苯环是负电子，在路易斯酸的存在下，形成碳正离子，进攻羟基的对，得到对位取代的叔醇酚，醇羟基在酸性条件下得到叔碳正离子，进攻另一分子的苯酚。亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上，就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻，取代较弱亲电基团。

反应式就是书上那个制双酚A的方程式，其实题目是“用化学方程式表达苯酚与丙酮在H+催化下的全过程”，因此是要你写制双酚A的反应历程：H+使得丙酮C、O双键断裂一条键，形成丙酮C+离子中间体，由于苯酚邻对位活泼，又由于空间位置的原因，使得C+离子主要结合在羟基对位，再次生成中间产物，同理，C、O单键继续断裂，再结合一个苯酚，O彻底脱去，与H+离子形成水，这就是全过程，全过程的方程式，即反应历程应该咋个写，你是川大高分子材料的，应该知道3（我是材四的，你认识）

双酚A可以采用苯酚与丙酮在酸催化缩合而成的（硫酸法）。反应机理尚不明确，硫酸法制得产物产率较低，杂质达数十种。现在多采用离子交换法双酚A生产工艺以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以巯基化合物作为助催化剂。

附上反应方程式。

所用原料为对氯苯酚、丙酮、氯仿。在碱性条件下进行缩合,之后酸化,生成对氯苯氧基异丁酸,再与乙醇反应生成酯,即为本品。或用苯氧异丁酸为原料在无水乙醇中通氧气,即同时进行氧化、酯化制得。最佳方法将第一种方法改进，用苯酚和丙酮，氯仿在碱性条件下缩合，然后酸化，生成苯氧基异丁酸，再与氯气反应，生成对氯苯氧基异丁酸。最后于乙醇反应成酯

在酸或碱存在下，与醛或酮发生缩合反应，生成酮醇、不饱和酮及树脂状物质。与苯酚在酸性条件下，缩合成双酚-A。丙酮的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-卤代丙酮。与次卤酸钠或卤素的碱溶液作用生成卤仿。丙酮与Grignard试剂发生加成作用，加成产物水解得到叔醇。丙酮与氨及其衍生物如羟氨、肼、苯肼等也能发生缩合反应。

丙酮在500~1000℃时发生裂解，生成乙烯酮。在170~260℃通过硅-铝催化剂，生成异丁烯和乙醛；300~350℃时生成异丁烯和乙酸等。不能被银氨溶液，新制氢氧化铜等弱氧化剂氧化，但可催化加氢生成醇。

摘要 本文用丙酮沉淀法从蘑菇中提取多酚氧化酶，以多孔玻璃粉为载体，用吸附沉积法将酶固定，研究了该酶在氯仿介质中催化对氯苯酚氧化反应的机理遵循米氏(Michaelis-Menten)动力学方程；而且，在有机介质中含水率大小直接影响酶的催化活性。实验测得反应的最佳条件为pH=7.0，温度为25°C，含水率为0.5％(v/v)；表观活化能Ea=29.54kJ . mol-1，米氏常数Km=1.058mol . dm-3，最大反应速率rmax=90.74×10-3min-1

多酚氧化酶在非水相中催化对氯苯酚氧化反应的动力学研究

李华 霍瑞贞#

(新疆农业大学基础部 乌鲁木齐 830052 #华南理工大学应用化学系 广州 510641)

酶催化效率高，反应条件温和，早已受到人们的重视，但在有机溶剂中酶易失活，所以大多数酶催化反应的研究均在水相介质中进行，而多数有机物难溶于水，有些目的产物在水相中又不能得到，而要在非水相中才能获得。如多酚氧化酶催化酚类物质的氧化反应：

水果、蔬菜的褐变就是由于果蔬类中含酚类物质和多酚氧化酶，破损时与氧气接触，发生上述反应而变为褐色。因此，在水相中无法得到邻醌类化合物或邻酚类物质，但在氯仿中酶催化反应生成的邻醌类化合物不易发生聚合，从而可得到邻醌类化合物。因此研究非水相酶催化反应很有必要。近来受到国内外科学工作者的重视。但对酶在非水相的催化动力学报导甚少。本文选取对氯苯酚作为底物，进行了蘑茹多酚氧化酶的催化动力学研究。

为开发利用非水相酶催化反应提供理论依据。在此基础上，我们已用非水相酶催化反应合成了药物L-多巴。

1 实验部分

1.1 多酚氧化酶的提取

用鲜蘑菇加冰水在高速组织捣碎机中打成浆， 经冷冻离心机4°C下离心， 取上清液，用3次丙酮沉淀法提取多酚氧化酶。经高真空低温冷冻干燥制得酶粉，于-4°C下存放，20天活力不变。

1.2 酶的固定化

取酶粉溶于pH=7的磷酸盐绶冲溶液中，用100～300目多孔玻璃粉为载体，用吸附沉积法将酶固定化。经固定化的酶活性高。

1.3 氯仿中酶活力的测定

在氯仿介质中，加入底物对氯苯酚，再加入固定化酶，利用磁力搅拌加强异相反应中底物和产物的扩散速度，终止反应后利用分光光度法测定400nm波长下产物的吸光度A，以吸光度A大小表示酶的活力。

1.4 初速率的确定

酶催化反应是一快速复杂反应，为了避免产物在反应进程中的干扰，常采用反应的初速率来进行研究。 实验测得多酚氧化酶的催化反应在0到5min内反应速率随时间变化呈直线关系，此直线的斜率即为ro。

2 结果与讨论

2.1 酶催化反应条件的选择

在氯仿介质中多酚氧化酶催化反应，主要受体系的温度、底物的浓度、酶用量及体系的含水率的影响，pH值及搅拌速度对酶催化反应也有影响；由于酶在有机介质中的催化反应依赖其微量水环境的pH值，故选用酶在水相中的最适pH值；搅拌速度在实验中用磁力搅拌器恒速搅拌。本文对温度(A)、底物浓度(B)、酶用量(C)、含水量(D)四个因素，设计了正交实验L9(34)。通过极差分析选择出酶在有机介质中催化反应的最佳条件，结果如下：

由表结果可知，4个因素中对反应速率的影响大小次序为A＞B＞D＞C，即4个因素中温度影响最显著，酶用量影响最小。由正交实验得出氯仿介质中多酚氧化酶催化反应的最佳条件为A2B3C2D2，即温度为25°C，底物浓度为0.05mol/l ，酶用量为4mg/ml，含水率为0.5％。为了避免在选取水平值时将最佳值漏选，本文通过单因素试验对正交实验结果进行验证。单因素试验结果表明，与正交实验的结果相符，说明影响酶催化反应的各个因素之间的交互作用很小。这里要特别指出的是，在单因素试验中，含水率直接影响到酶的活性。无水条件下酶在有机介质中没有催化活性；当含水率开始增加时,酶的活性随之增加很快,当含水率增到0.5％(体积％)时，酶活性为最高；而后则缓慢减少。说明酶在有机介质中，进行酶催化反应的必要条件是保持一定的含水率。

2.2 有机介质中酶催化反应动力学参数的测定

2.2.1 表现活化能Ea的测定

在较低温度范围内， 酶催化反应速率随温度的升高而增加， 并符合Arrhenius公式：

或

式中k为速率常数，Ea为表观活化能，T为热力学温度，R为摩尔气体常数，ko为指前因子。

由上可知，以作图应得一直线，可由直线的斜率求出反应的表观活化能Ea。 由于ro与k成正比关系故以作图也应得一直线结果见表2和图1：

经计算机线回归的结果如下：

Ea=29.54kJ . mol-1

相关系数 r=0.99

2.2.2 反应机理的探讨及动力学参数测定

多酚氧化酶催化对氯苯酚氧化反应是一双底物反应，但由于在敞开容器中空气中氧浓度大，反应过程中氧浓度近似不变，即成为准单底物反应，本文以单底物反应机理来描述。

由于rmax和KM是酶学中的重要参数，为求这两个参数可将米氏方程变为双倒数形式：

实验在不同底物(对氯苯酚)浓度[So]下测定相应的反应初速率ro，并以对作图，结果见表3和图3

说明氯仿介质中多酚氧化酶催化对氯苯酚氧化反应机理可用米氏方程来描述。根据图中直线的斜率和截距，经计算机线性回归求出酶学的重要参数 KM和rmax

米氏常数 KM＝1.058mol．l-1

最大反应速率rmax＝90.74×10-3min-1

相关系数R＝0.99

CH3COCH3+I2=CH3COCHI+HI（可逆）

碱性条件发生碘仿反应。

CH3COCH3+3I2+3NaOH=CH3COCI3+3NaI+3H2O

CH3COCI3+NaOH=CH3COONa+CHI3黄色沉淀。

氟气就是强烈的完全取代氧化。氯气溴则无需碱性条件就能发生第一步反应。