什么是双草酸基硼酸锂

电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分，其不但能为锂离子电池提供自由穿梭的离子并承担着电池内部传输离子的作用，与此同时，电解质也能够在电极材料表面形成保护层，在很大程度上决定着锂离子电池的容量、工作温度、循环性能、功率密度、能量密度及安全性等性能1-2。目前，用于锂电池的电解质锂盐主要包括无机锂盐和有机锂盐两大类，本文主要总结了目前常见的无机锂盐及有机锂盐，并对锂盐的优点和缺点进行了报道。

一、无机电解质锂盐

一般而言，用于锂离子电池的无机锂盐普遍具有价格低、不易分解、能耐受高的电位、合成简单的优点。常见的电解质无机锂盐主要有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）及六氟磷酸锂（LiPF6）等，四种锂盐的结构式如图1所示。

1、高氯酸锂

高氯酸锂（LiClO4）是一个溶解度相对较高的电解质锂盐，因此表现出相对较高的离子电导率，其在碳酸酯类有机溶剂中的室温离子电导率能够达到9 mS/cm。除此之外，以LiClO4作为电解质锂盐电解液的电化学稳定窗口能够达到5.1 V vs. Li+/Li，具有相对较好的氧化稳定性，这一性质也使得该电解质能够匹配一些高电压正极材料，从而发挥出锂电池高的能量密度。另外，LiClO4具有制备简单，成本低，稳定性好等优点，在实验室基础研究中得到了广泛的应用。然而，由于LiClO4中的Cl处于最高价态+7，因此，极易与电解液中的有机溶剂发生氧化还原反应，从而造成锂电池燃烧、爆炸等安全问题，因此，LiClO4极少用在商用锂电池中3。

2、四氟硼酸锂

LiBF4具有相对较小的阴离子半径（0.227 nm)，因此，该电解质锂盐与锂离子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离，从而有助于提高锂电池电导率，从而提高电池性能。然而，正是由于其阴离子具有相对较小的半径，极易与电解液中的有机溶剂发生配位，从而也导致锂离子电导率相对较低，因此LiBF4也极少用于常温锂电池。但是，LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，因此常用于高温锂电池中。与此同时，在低温条件下，LiBF4也表现出很好的电池性能，这主要是由于低温条件下基于LiBF4的电解液表现出更小的界面阻抗。除此之外，LiBF4对于集流体Al具有一定的耐腐蚀性，因此，LiBF4常用作锂离子电池电解液添加剂，从而提高电解液对集流体Al的腐蚀电位。

3、六氟砷酸锂

LiAsF6具有与LiBF4同样的离子电导率，与此同时，该电解质锂盐对集流体Al没有腐蚀性。另外，LiAsF6电解质锂盐的电化学窗口能够达到6.3 V vs. Li+/Li，远高于一般锂盐的电化学稳定性。但是，由于LiAsF6中含有剧毒的As元素，因此，其不经常用于商业锂电池中。

4、六氟磷酸锂

LiPF6是目前商业化锂电池最常用的电解质锂盐，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性。另外，LiPF6电解质能够与集流体Al形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体Al的腐蚀性。更为重要的是基于LiPF6电解质锂盐的碳酸酯电解液能够在石墨负极形成一层固态电解质界面（SEI），从而保护电解液与石墨负极之间不良反应，促进锂离子电池具有好的长循环性能。然而，LiPF6电解质锂盐热稳定性较差，另外，其极易与痕量的水分发生反应，产生强酸PF5，PF5极易与电解液中的有机溶剂发生副反应，造成电池性能衰减。

二、有机电解质锂盐

相对于无机锂盐，锂离子电池常用的有机锂盐可认为是在无机锂盐的阴离子上又增加了吸电子基团调控而成，常见的电解质有机锂盐主要包括双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），如图2所示。

1、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂

双草酸硼酸锂（LiBOB）由Kang Xu等人4合成并将其作为电解质锂盐用于锂电池中，LiBOB电解质锂盐具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、热稳定性好、具有较好的循环稳定性等优点。另外，研究表明，其能够与集流体Al形成稳定的钝化膜，保护Al免受电解液的腐蚀。但是，LiBOB具有明显的缺点，其在非质子型溶剂中的溶解度较低，从而导致由其构成的电解液电导率较低，从而限制了基于该盐电池的倍率性能。

为了克服LiBOB溶解度差，离子电导率低的缺点，Zhang等人5各取LiBOB和LiBF4电解质锂盐的一部分，合成另外一种新型的电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB具有远高于LiBOB的离子电导率；另外，其具有很好的电化学稳定性，与正、负极具有较好的兼容性。除此之外，基于该电解质锂盐的电池也表现出好的低温性能。基于上述优点，LiDFOB被广泛用于目前的锂电池中。

2、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂

双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有离子电导率高和对水敏感度度低优点，另外，LiFSI相对于LiPF6具有较高的分解温度，具有相对较好的安全性。但是，LiFSI对集流体Al有很强的腐蚀性，因此在一定程度上限制了其在锂离子电池中的应用。双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）是由Michel Armand研发的另一款有机锂盐，其负离子由电负性强的氮（N）原子和两个连有强吸电子团（CF3）的硫（S）原子构成，这种结构分散了负电荷，使得正负离子更易解离，从而显著提高了其离子电导率。在LiTFSI加入不腐蚀集流体的其他锂盐、引入长链的全氟基团、在LiTFSI中加入添加剂等方法可以显著提高LiTFSI对集流体的腐蚀电位。虽然此两种电解质锂盐具有腐蚀集流体Al的特点，但是由于具有离子电导率高、热稳定性好、电化学稳定性好等优点，已在锂离子电池、全固态聚合物锂电池、锂-硫电池中得到了广泛的应用。

三、结语

作为锂电池的重要组成部分，电解质锂盐不仅起着提供、传输锂离子作用，还在一定程度上决定这锂电池的综合性能。详细了解现有电解质锂盐的优缺点，对于开发新型的电解质锂盐具有很好的借鉴与推动作用

目前，电极材料正向高电压，高容量，高倍率方向发展，很多新型锂盐都有望迎来进一步的发展。这些锂盐里面尤其以二氟草酸硼酸锂（LiODFB）的呼声最高，主要原因有以下两点：

1、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）可以在正极形成保护膜，LiBF4可以在高电压下钝化集流体，二者结合使用，可以制备性能优良的高电压电解液，提高电池能量密度。目前市场上已出现4.7V锂离子电池正极材料，4.7V的电极材料比3.7V的三元材料电池能量密度提高27%以上，高电压材料发展受阻的主要原因是市场上缺少能提供良好耐高电压性能的电解液。

2、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）可以在极片表面成膜，抑制气胀，目前抑制气胀的方法主要有负极添加石墨烯，和电解液添加成膜添加剂，目前添加剂主要是双草酸硼酸锂，而LiODFB与二草酸硼酸锂（LiBOB）结构相似，但阻抗更低，电导率更高，优势明显。

二氟草酸硼酸锂（LiODFB）作为一种新型锂盐，现有的制备技术还不完善，与其他有机溶剂配置适合各种使用条件的电解液体系的分析也极为匮乏，国内外对其电化学性能方面的研究也处于初级阶段，大多停留在少数几种三元体系上。因此研究LiODFB基电解液的性能对锂离子电池的应用发展具有重要的意义。

目前国内有生产二氟草酸硼酸锂能力的厂家并不多，可以考虑一下上海卓烨的。

中文同义词：四氢硼酸锂；氢硼化锂；硼氢化锂2M四氢呋喃溶液；氢硼化锂(约3MOL/L的四氢呋喃溶液)；硼氢化锂,95%四硼氢锂；

英文别名：Borate(1-), tetrahydro-, lithium

Borate(1-), tetrahydro-, lithium (1:1)Lithium tetrahydroborate

Lithium borohydride [UN1413] [Dangerous when wet]UN1413lithium boron(-1) anion

EINECS：241-021-7；

分子式：H6BLi；

分子量：21.78； 23.7996；

管制信息：硼氢化锂（易制爆）本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制；

CAS号：16949-15-8。

发文章的时候，可以随便吹，代替什么都可以吹。不过真正用之前，需要先把吨级高纯产品的价格降不下来再说。这个锂盐发文章前景还行，看结构是从LiBOB演化过来的。LiBOB也是贵的用不起，所以如果对库伦效率或者化成有帮助的话，LiODFB最多能作为添加剂使用吧。

英文名称：Potassium tetrafluoroborate

CAS号：14075-53-7

分子式：BF4K

分子量：125.9

EINECS号:237-928-2

Mol文件号:14075-53-7.mol

氟硼酸钾 化学性质

熔点 :530 °C(lit.)

密度 :2.505 g/mL at 25 °C(lit.)

折射率 :1.3245

储存条件 :Sealed in dry,Room Temperature

形态:Micro-Crystalline Powder

颜色:White to light gray

水溶解性 :4.4 g/L (20 ºC)

敏感性 :Moisture Sensitive

Merck :14,7686

暴露限值:ACGIH: TWA 2.5 mg/m3

NIOSH: IDLH 250 mg/m3TWA 2.5 mg/m3

稳定性:Stable. May decompose on exposure to water or moisture. Incompatible with metals.

CAS 数据库:14075-53-7(CAS DataBase Reference)

NIST化学物质信息:Potassium tetrafluoroborate(14075-53-7)

EPA化学物质信息:Borate(1-), tetrafluoro-, potassium (14075-53-7)

收起

安全信息

危险品标志 :Xi,C

危险类别码 :36/37/38-34

安全说明 :37/39-26-45-36/37/39-24/25

危险品运输编号 :3260

WGK Germany :1

RTECS号:ED2800000

Hazard Note :Corrosive/Moisture Sensitive

TSCA :Yes

海关编码 :28269090

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氟硼酸钾性质、用途与生产工艺

简介:

氟硼酸钾别名硼氟化钾及四氟合硼酸钾，是氟硼酸的钾盐。微溶于水，溶解度4.4 g/L (20℃)，不溶于冷乙醇及碱溶液，可微溶于热乙醇。

性质:

氟硼酸钾为白色粉末或凝胶状结晶。无吸湿性。味苦。

用途:

氟硼酸钾用作焊药助熔剂，还用于冶金工业及制取三氟化硼和其他氟盐原料等.

毒性:

氟硼酸钾超过熔点即分解出有毒的三氟化硼气体，在大气中，氟硼酸钾由于水蒸气的作用而迅速水解，并产生白色烟雾，对皮肤、眼睛、特别对肺部有刺激作用。防护措施参见三氟化硼与氟硼酸。

化学性质 :

白色粉末或凝胶状结晶。无吸湿性。味苦。 微溶于水及热乙醇，不溶于冷乙醇。

用途 :

用于热固性树脂磨轮的磨料、含硼合金的原料、热焊和铜焊的助熔剂，还用作低铬酐镀铬及铅锡合金电解液组分

用途 :

用作分析试剂和助熔剂，也用于三氟化硼的制造、铝和镁铸造用模料、电化工程和化学试验

用途 :

用作热焊和铜焊的助熔剂，铝镁浇铸生产含硼合金的原料，在用树脂作磨料黏合剂的重型磨轮中用作填充料。在熔接和熔合银、金、不锈钢时，能提净轻金属的渣滓。是制三氟化硼和其他氟盐的原料。也用于电化学过程和试剂。

用途 :

用作焊药助熔剂，还用于冶金工业及制取三氟化硼和其他氟盐原料等

用途 :

焊接上用作助熔剂，及制造其它氟盐的原料，也可用于电化学过程和试剂。

用途 :

用于纺织印染的树脂整理剂，有色金属的金属粒度改善剂及精炼助熔剂，铝和镁合金铸造砂粒剂

用途 :

助熔剂。铸造铝或镁的磨料。电化学工程和化学研究，助熔剂。

生产方法 :

氟硼酸氢氧化钾法将氢氟酸和硼酸放入反应釜中，两者投料比为25：6.2(重量比)，温度不超过40℃，反应6h。将制得的氟硼酸送人中和罐，在搅拌和冷却下，与浓度为5 mol／L的氢氧化钾进行中和反应(至甲基橙变色为止)。析出的氟硼酸钾结晶经离心分离、洗涤、干燥后，制得氟硼酸钾成品。其

4HF+H3BO3→HBF4+3H2O

HBF4+KOH→KBF4+H2O

氟硼酸碳酸钾中和法 在涂塑容器中于搅拌下用饱和的碳酸钾溶液中和氟硼酸，至甲基橙变色为止。析出的氟硼酸钾经离心分离、洗涤、干燥后，制得氟硼酸钾成品。其

2HBF4+K2CO3→2KBF4+H2O+CO2↑

氟硼酸钾上下游产品信息

上游原料

氨苄西林, 甲基橙, 氢氧化钾, 碳酸氢钾, 氟硅酸, 碳酸钾, 硼酸, 氟硼酸, 氢氧化钠, 氢氟酸, 氯化钾

氟硼酸钠氟硼酸铵氟硼酸氟硼酸钴四氟硼酸铜水合物四氟硼酸铁六水合物水合四氟硼酸铜(II)calcium tetrafluoroborate(1-)四氟硼酸锂四氟硼酸铅氟硼酸亚锡氟硼酸钾三氟化硼甲醇配合物硼氢化钾氯化钾四硼酸钾碘化钾乙酸钾。

技术领域：

本发明涉及电解质技术领域，更具体地说，涉及一种二氟草酸硼酸铵类电解质及其制备方法与纯化方法。

背景技术：

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，各国努力寻找环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保的锂离子电池和超级电容器等储能器件，由于具有能量密度高、循环寿命长、工作压力高等优点，成为最受瞩目的动力能源之一。电解质是储能器件中的重要组成部分，在储能器件内承担着正负极之间传输离子的作用，对储能器件的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有重要的影响。 以二氟草酸硼酸根为负离子的电解质，从分子构型上看，是双草酸硼酸根和四氟硼酸根两种离子的各自一半结构组合在一起的，因而具有双草酸硼酸铵和氟硼酸铵两种化合物的特性，溶解度高，黏度低。因此，以二氟草酸硼酸根为负离子的电解质可以应用在如锂电池与超级电容器等储能器件的电解液中，使储能器件具有较高的电导率、很宽而稳定的电位窗口和良好的充电放电性能。目前，公开报道的以二氟草酸硼酸根为负离子的电解质主要为二氟草酸硼酸锂等。例如，申请号为20071013^73. 8的中国专利文献报道了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。该方法将含氟化合物、含硼化合物、含锂化合物及含草酸根的化合物在一定的温度和压力下反应，生成二氟草酸硼酸锂粗品，然后用有机溶剂进行萃取提纯，最后在进行重结晶并真空干燥得到电池级二氟草酸硼酸锂。申请号为200910144762. 8的中国专利文献报道了一种二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，该工艺将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0 100°C、反应压力为0. 1 IMPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2 3 5 6 2 1，生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液，对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行萃取分离，分别进行重结晶并真空干燥得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。

中文名称

双(2,4,5–三氯水杨酸正代酯)草酸酯

中文别名

双草酸酯双(2,4,5-三氯水杨酸正戊酯)草酸酯草酸双[2,4,5-三氯-6-(戊氧羰基)苯基]酯

英文名称

bis(3,4,6-trichloro-2-pentoxycarbonylphenyl)

oxalate

英文别名

EINECS

250-195-3Oxalic

Acid

Bis[2,4,5-trichloro-6-(pentyloxycarbonyl)phenyl]

EsterOxalic

Acid

Bis[3,4,6-trichloro-2-(pentyloxycarbonyl)phenyl]

EsterBis[2,4,5-trichloro-6-(pentyloxycarbonyl)phenyl]

OxalateBis[3,4,6-trichloro-2-(pentyloxycarbonyl)phenyl]

Oxalate

CAS号

30431-54-0

合成路线：

1.通过草酰氯合成双(2,4,5–三氯水杨酸正代酯)草酸酯，收率约65%；

2.通过5-氯代水杨酸合成双(2,4,5–三氯水杨酸正代酯)草酸酯

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/2251372