浅谈氯酚类化合物的污染现状及去除方法论文

二氧化氯

二氧化氯的性质

摘要： 二氧化氯是一种黄绿色到橙黄色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激气体，760mmHg时沸点11℃，熔点－59℃，比重为3.09g/L。空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。

关键词： 二氧化氯

二氧化氯（ClO2）是汉弗莱·戴维于1811年发现的。根据浓度的不同，二氧化氯是一种黄绿色到橙黄色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激气体，760mmHg时沸点11℃，熔点－59℃，比重为3.09g/L。空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍，20℃、10kpa分压时达8.3g/L，在水中溶解成黄色的溶液。与氯气不同，它在水中不水解，也不聚合，在PH2-9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。

二氧化氯（ClO2）中含氯52.6％，Cl＋1→CL＋4的氧化过程中有5个电子转移，故其当量有效氯为52.6％×5＝263％，这表明ClO2氧化能力是Cl2的2.5倍左右。ClO2与Cl2很大的不同是ClO2是一种强氧化剂，而不是氯化剂，不产生氧化反应。因此，二氧化氯与酚反应不产异味很大的氯苯酚，二氧化氯与腐殖质及有机物反应几乎不产生发散性有机卤化物（TOX），不生成并抑制生成有致癌作用的三卤甲烷（THM），二氧化氯不与氨及氨基化合反应。二氧化氯作为一种强氧化剂，它能有效破坏水体中的微量有机污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物、硫化氢及有机硫化物、氧化有机物时不发生氯代反应。由于ClO2高效、安全、无毒，在美国，ClO2 用于饮用水处理已超过50年。

一、二氧化氯的消毒灭菌性能

二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌和病毒等。二氧化氯对微生物细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。

1、 高效、强力。 在常用消毒剂中，相同时间内到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度是最低的。对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的1／2。ClO2对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强。

2、 快速、持久。 二氧化氯溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在。它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出。当细菌浓度在105~106个／mL时，0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99％以上的异养菌；而0.5ppm的Cl2的杀菌率最高只能达到75％，试验表明，0.5ppm的ClO2在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99％以上，作用时间长达24小时杀菌率才下降为86.3%。

3、 广谱、灭菌。 ClO2是一种广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭效果。二氧化氯除对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原和真菌等均有很好的杀灭作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒，甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果。ClO2对病毒的灭活比O3和Cl2更有效。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果。

4、 无毒、无刺激。 急性经口毒性试验表明，二氧化氯消毒灭菌剂属实际无毒级产品，积累性试验结论为弱蓄积性物质。用其消毒的水体不会对口腔粘膜、皮膜和头皮产生损伤，其在急性毒性和遗传毒理学上都是绝对安全的。

5、 安全、广泛。 二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。ClO2对还原性阴、阳离子和氧化效果以去毒为主（H2S、SO32－、CN－、Mn2＋），对有机物的氧化降解以含氧基因的小分子化合物为主，这些产物到目前的研究为止，均证明是无毒害用的，并且ClO2使用剂量是低，因此用ClO2消毒十分安全，无残留毒性。其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级。

二氧化氯作为一个强氧化剂，它还具有除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、氯化及漂白色等多方面的功能，用途十分广泛。

二氧化氯灭菌消毒剂经美国食品药物管理局（FDA）和美国环境保护（EPA）的长期科学试验和反复论证，考验了ClO2对饮用水的处理效果后，被确认为是医疗卫生、食品加工中的消毒灭菌、食品（肉类、水产品、果蔬）的防腐、保鲜、环境、饮水和工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭的理想药剂，是国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。

二、二氧化氯灭功消毒剂的应用范围

（1）各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒；

（2）餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒；

（3）食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒；

（4）乳品厂、屠宰厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒；

（5）医院污水的灭菌消毒处理；

（6）游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒；

（7）医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理；

（8）家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及最终淋洗消毒和卫生器具消毒；

（9）高层建筑给水的二次消毒处理；

(10) 配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等；

（11）公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的空气清洁、消毒、除臭。也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒；

（12）鱼虾疾病防治，池水消毒与增氧，杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒保鲜处理等，达到防病、增产、提质的效果；

（13）鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜；

（14）动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒，蚕茧养殖器具消毒；

（15）中水回用中的灭菌与脱臭；

（16）面粉与各种食品的漂白剂；

（17）造纸、印染行业的漂抓药剂；

（18）工业循环冷却水的除藻灭菌处理；

（19）石油管道中硫酸盐还原菌的灭除；

制浆造纸废水的成分很复杂，其组分不仅取决于纸浆的方法，也取决于所产品种和原料种类等多种因素。造纸工业废水中的悬浮物质主要来自备料工段的树皮、草屑、泥沙以及随水排放的炉灰、矿渣、制浆造纸各工序流失的纤维、填料等；废水中BOD主要来源于制浆蒸煮工序，如纤维素分解生成的糖类、醇类、有机酸等，在化学浆中，蒸煮废液的BOD5发生量占80%以上；废水中的COD和着色物质主要来源于制浆蒸煮工序的木素及其衍生物；废水中的有毒物质主要有蒸煮废液中的粗硫酸盐皂、漂白废水中的有机氯化物（如二氯苯酚、氯邻苯二酚等），还有微量的汞、酚等，但这些有毒物通常含量甚微，其中关于漂白废水中的有机氯化物的毒性和“三致”作用，在发达国家中已引起越来越大的关注。在我国，由于草类纤维原料比重大（约占60%），企业规模小，生产工艺和设备落后，原材料、能源、耗水量大，使我国的制浆造纸工业的污染格外严重，1985年估算，我国造纸工业年排水量为370亿立方米，仅次于化学工业和钢铁工业，居第三位，约占工业废水总排放量的1/10；排放的BOD5负荷每吨产品为210kg，年排放BOD5为173万t，占全国BOD5总排放量的1/4。

对氯二甲苯酚

PCMX显示了独特的杀菌和防腐性两者结合，使得在许多杀菌应用中能高效且无毒性的发挥作用。它能加在一些药用粉剂，肥皂，卫生用品和去屑香波中。PCMX也可作为防腐剂和杀霉菌剂用的胶水，油漆，纺织，造纸工业，化妆品和抛光剂中。

化学名称：4－氯－3,5－二甲基苯酚

英文商品名：PCMX

分子式：C8H9ClO

分子量：156

理化特性：

项 目 标准规格典型数据

活性含量 至少98% 98.9%

熔 点℃ 114-116℃ 115.2

硫化灰份 <1% <0

溶胀密度 --- 6.7 1bs/gal

溶解性：20℃水溶液：0.03%重量/体积20℃95%。乙醇：50%重量/体积 溶于醚，苯，烯醇，烯烃，聚乙二醇和强碱水溶液。

杀菌特性：PCMX是高效，安全，广谱的杀菌剂。

经美国FAD同意，PCMX作为首选的杀菌药物，最低浓度为0.5%，经1：120比例与水稀释。

毒 性： PCMX的急性品服剂量为LD50=3g/kg(白鼠)，可认为是低毒性的。

PCMX的急性注射剂量LD50>2g/kg(白鼠)，基于这一测试，可认为对皮肤无毒性。

一般用途：1、PCMX显示了独特的杀菌和防腐性两者的结合，使得在许多杀菌应用中能高效的且无毒性的发挥作用。

2、它能加在一些药用粉剂，肥皂，卫生用品和去屑香波中。

3、PCMX也可作为防腐剂和杀霉菌剂用的胶水，油漆，纺织，造纸工业，化妆品和抛光剂中。

化学稳定性：PCMX在通常的储存条件下有很好的稳定性，不会失活，当然，象许多酚类化合物一样，时间长了颜色会变深。

两岸博物院所典藏中国历代书画作品，不但为一艺术欣赏的对象，更为一宝贵的史料，时代包涵隋、唐、五代、宋、元、明、清等，长达千余年之久，其主要材质不外绢、纸、墨及绘画颜料，初期多绘於绢上，画绢於画史上记载：「唐人五代绢素粗厚，宋绢轻细」，后因造纸技术的改良普及，至宋以后，画家渐多用纸。为了便於收藏展示，往往选择搭配画心（书画作品主体之绢纸心）且质佳的宣、棉纸加以托裱，除加固画心外，多装裱成卷、轴、册或框式，以利张挂展示或收藏保护。

唐太宗用麻纸写敕，黄纸写诏；高宗以白纸多蛀，颁下「诏制敕并用黄麻纸」；后曾因图书损坏严重，召艺工及天下画工入京修内府图书。南宋孝宗时，《左传》《国语》等书多蛀伤，奉敕用枣木椒纸各造十部，至清约六百年，无一遭受虫蛀，可见历代对纸质文物的保存维护工作深为重视。

纸质文物的演变过程，则与主要构成材料纸的发明及造纸术的改良制作的进程有著直接关系，试略加分述之。

第一节 纸的发明

纸发明於何时？是谁发明的？长期以来在学术界争论不休，一般都认为，纸是东汉时的宦官蔡伦发明的，随著考古工作的深入发展，出土的纸文物为我们回答纸的起源问题，提供了有价值的实物标本。1933年考古学家黄文弼先生在新疆罗布卓尔汉代烽燧亭遗址中发现麻制纸张。1957年5月8日，在陕西西安灞桥附近又出土了西汉时期的麻纸（亦有一些造纸及学术界人士认为，是否为麻絮而非纸），1978年在陜西扶风则发现汉宣帝时麻纸。以及在甘肃武威、内蒙等地出土的古纸残片。这些实物的发现，证明早在蔡伦以前，我国人民已发明用植物纤维造纸了。

到了东汉(公元105年)，蔡伦在前人实践的基础上总结了民间造纸的经验，采用官府提供的设备加以改良、提高和推广，使造纸术有了前所未有的突破。从此，我国造纸业得到进一步的发展。

第二节 中国造纸术的进程

一、中国造纸术的起始及发展阶段

蔡伦之后，左伯在总结蔡伦造纸术的基础上，在造纸原料、工艺上又作了进一步改正。如果说，西汉是中国造纸术的起始阶段，那麼魏晋南北朝则进入发展阶段。这时期的造纸术与汉代相比，不仅在产量、质量等方面有所提高，而且造纸原料扩大，设备更新，出现了新的工艺技术，并且用黄孽汁浸染纸张，以防虫蛀等措施，是我国人民染潢技术的首创。

二、中国造纸术的兴盛时期

隋唐五代是中国造纸术的兴盛时期，其造纸原料比魏晋南北朝又进一步扩大，成本降低，纸制品在日常生活中广泛应用。同时，在改善纸浆性能，改革造纸设备等方面也取得了一些进步和提高。随著对外文化交流，造纸术从东、西、南三个方向传播到日本、阿拉伯和印度、尼泊尔等东南亚、东亚和西亚各国。

三、中国造纸术的成熟阶段

宋元时期称为中国古代造纸术的成熟阶段，造纸原料从原来的树皮、麻、破布和旧鱼网，又增加了竹子、稻草、麦杆等。由於造纸原料的扩大，造纸技术革新，造纸设备改进，这一时期造出来的纸，比前代数量更多、质量更高的各种纸，如竹纸和麦、稻杆纸，这标志著造纸史上的新纪元。纸在绘画、印刷、货币等方面广为应用，同时纸制品还运用於制作衣服、帐、被和枕头等，成为缣帛、纺织品的部分代替物。

四、中国造纸术的集大成时期

明清时期的造纸术可以说是集大成的阶段，不但造纸的原料、技术、设备和加工方面大为改进，就是纸的产量、质量、用途、产地均比前代更为增长。甚至还出现了专门记载造纸和加工技术的著作，为前代所少见。

五、中国近代工业造纸的发轫

随著纸的需求量日益增加，原来传统，手工造纸已不能满足社会发展和日常生活的要求。在工业革命浪潮影响下，清光绪十三年（西元1887年）於香港设大成造纸厂，李鸿章於1891年引进了西欧造纸机器和技术，在上海创办了机器造纸厂--「伦章造纸厂」，从此，使我国造纸业开始步入到机器造纸阶段，后续於上海浦东设「华章造纸厂」，上海龙华路设「龙章造纸厂」，1911年张之洞於汉口设「度支部官纸厂」。至1978年台湾计有造纸厂170余家，纸及纸板产量，居世界第22位。

在纸尚未发明或普遍使用之前，文字刻在龟甲、兽骨、玉石器、金属上，有的书写在竹简、木牍、缣帛上，由於这些载体笨重，而保存、阅读、携带极不方便，因此，难以普及、推广，阻碍了文化传播与交流。随著纸的发明、生产和使用，使纸成为书写、绘画、印刷的载体和日常生活中不可缺少的材料。它对思想、学术的广泛传播起了巨大的作用，对於推动人类社会的进步具有划时代的意义。

历代遗留的手稿、图书、绘画、经卷、报纸、文献等，都是历史真实的记录，是研究历史、政冶、科技、文化、艺术的原始材料，不仅数量多，而且内容相当丰富，是中华民族宝贵的文化资产，对於研究人类社会的进步和科学技术的发展有著十分重要的价值。

随著岁月的流逝，由於内在因素(酸化和材质的变化)以及外在因素：温度、湿度的剧变、光的照射、有害气体的侵蚀、昆虫的蛀蚀、微生物的滋生，机械的磨损、撕破、鼠咬、火灾、水灾等都会造成纸张的变质和损坏，甚至造成无可挽回的损失。因此，研究纸张损坏的原因及其维护方法，延长其使用寿命，便成为纸质文物保护的一项迫切任务。

第二章 纸质文物的构成材料

纸质文物是由纸、书写的墨迹、印刷的油墨、绘画的颜料以及粘合剂等材料所构成。这些材料质量的好坏，直接关系著纸质文物能否长期保存的内在因素。

第一节 造纸的主要材料

纸是纸质文物主要构成材料，纸的种类可分为手工纸和机械纸。手工纸有麻纸、皮纸、藤纸、竹纸、棉纸，还有宣纸、毛边纸、连史纸等。19世纪末，机器纸逐渐代替了手工纸，常用的有新闻纸、印刷纸、打字纸、有光纸、图画纸、牛皮纸等。

造纸的主要原料是植物纤维，而植物纤维的种类很多，基本上可分为:韧皮纤维、茎纤维和种毛纤维。

表一 造纸植物纤维的种类

木本

桑、楮、藤

茎纤维

一年生

稻草、麦杆、芦苇

多年生

竹类

种毛纤维

棉花

一、 韧皮纤维:

是古代造纸主要原料，由於含纤维素多，一般多在 60% ~ 83% 之间。加上纤维长达120~180毫米，纤维长度比宽度约大於950至1230倍。由於韧皮纤维很长，造出纸来很坚韧。

二、 茎纤维:

如竹、稻草。其纤维素含量在24％~ 60% 之间，长度比宽度约大於 100至 200倍。纸张在不同时期，选用什麼材料和工艺制作，其纸张的成份、性能是不同的。

三、 种毛纤维:

如棉花，棉花纤维素含量最纯、最多，一般可达 90% 以上。纤维长度比宽度大约有1250倍。由於纤维特别细长，交结力好，质地强韧、组织细致柔腻，造出来的纸较耐磨、耐久。

第二节 修护纸质的种类

破损纸质文物（书籍、绘画）的修补或装裱中经常遇到的是，如何选配颜色、质料、性能、厚薄相当的纸张，是关系著纸质文物维修质量好坏的重要因素。故就书籍、绘画维护中，经常遇到的各种纸质，依其时代、质地、性质和特点，加以简述之：

一、麻纸

麻纸就是以麻类纤维（萱麻和大麻）制的纸张。常见的有白麻纸、黄麻纸、麻沙纸、旱滩坡纸等。

二、藤纸

藤纸早在晋代已有制作，到了唐代已在浙江、江西两省大量生产，其纸是用藤树皮的纤维所造。当时有白藤纸、青藤纸、黄藤纸之分。

三、宣纸

宣纸是用檀树皮、稻草为原料制成的手工纸，出产於安徽宣州而得名。此纸质地柔轫、洁白平滑、细致匀整、色泽经久不变，被誉为「滑如春冰密如蚕」的美称。宣纸属皮棉纸类，因品种规格繁多，不一一详述，常见的有：罗纹纸、棉连纸、玉版宣、单宣、十刀头、夹连纸等，为我国唐、宋以来的古代书画所采用的纸。

四、棉纸

棉纸又称皮纸，是以楮树皮为原料制作而成，质地细柔、富有轫性。从纸的纵面撕去，其断裂处呈现丝棉状，因而得名。棉纸的品种因地而异，常见的有河南棉纸、贵州棉纸、上海棉纸、迁安棉纸、蚕茧纸、藏经纸、高丽纸、册子纸、美浓纸、开化纸、太史连纸等20余种。

五、竹纸

竹纸是用石灰处理的嫩竹为原料制作而成，因颜色略呈黄色，又称「黄纸」，主要有：毛边纸、毛太纸、川连纸、元书纸、梗棒纸、连史纸等十余种。

六、其它纸

除了上面介绍的几种纸以外常见的还有牛皮纸、磁青纸、虎皮宣、蜡笺纸、发笺纸、金纸等。

图2-1 出土古麻纸

图2-2 宣纸

图2-3 棉纸

图2-4 竹浆纸

图2-5 老墨

图2-6 收藏墨

第三节 书写材料

在纸上书写、印刷、绘画所用的材料为墨、颜料、墨水、圆珠笔油、铅笔及胶料等，兹分别略述如下：

一、墨和墨汁

墨在我国已有4700年左右的历史，相传西周刑夷始制墨，秦以前多用天然石墨，秦以后出现人工造墨。汉墨重点产地在陜西汉阳，古称「隃縻」。到了唐代，块墨不仅闻名於中国，而且当时的徽墨已经闻名於世界。历代制墨名家辈出，如魏之韦诞、南唐之李廷珪、北宋潘谷、明代程君房、方于鲁、清代曹素功、胡开文等，尤其制墨名家李廷珪的墨，颇为时人喜用珍藏，更有「黄金易得、李墨难求」的美名。

（一）制墨的主要原料为炭墨烟、动物胶、防腐添加剂。

1.炭墨烟：

为有机之碳氢化合物於不完全燃烧下，集烟而成，由於燃烧的原料不同，可概分为松烟、油烟、漆烟和工业炭黑等四种。松烟乃以松枝燃烧而成，取烟方式原采「立窑」，后改采「卧窑」，以清烟为上，一般松烟墨之墨色深重，较缺乏光泽。油烟制墨始於南唐，至宋才流行於世，古人曾采菜油、豆油、猪油、皂青油、麻油、桐油烟造墨，其中以桐油炼烟为墨，写成的墨色黑润而光亮，经久不褪。漆烟则於宋代有以古松蘸漆渣炼烟者，明代程君房的漆烟墨质地最佳，是燃烧桐油和一定数量的漆而成的，其字迹特别有光泽，颇得人们喜用。工业炭黑为矿物油或工业烟经燃烧提炼而成，品质较差。

2.动物胶：

动物胶为一种蛋白质，由骨胶原经水解而成，种类以骨胶、皮胶为多，大底加工方式为经取料、水洗、石灰浸、去除非胶蛋白质、酸洗、水煮、过滤而成。历代曾用鹿角胶、鱼鳔胶、牛皮胶等，其作用使炭墨的微粒粘固在一起，便於制成块状，使书写的字迹牢固。

3.防腐添加剂：

其作用为防止动物胶生霉、改善气味、色泽或黏度，历代名家所用防腐添加剂亦多有差异，种类统计近千余种，常用於防腐及改善气味的有龙脑、麝香、丁香、檀香、甘松、藿香、零陵香等，改善色泽以增光助色的有朱砂、雌黄、珍珠粉、金箔、银箔、硫酸铜、银朱、秦皮、地榆、紫草、茜草、黄芦、黑豆、五倍子、胡桃、牡丹皮、薰草豆、石榴皮等，改善黏度使墨坚而不裂则有於不同制成分别添加梣皮、蛋白、生漆、紫矿、木贼草、当归、皂角水、巴豆汁等，甚或有另添加各式药物如熊胆、犀角粉、藤黄、丹参、黄莲、乌头、大梅片之类。

（二）传统制墨程序

可依序细分为1.浸油2.烟碗3.烧烟4.筛烟5.和胶6.用药7.搜烟8.蒸剂9.杵捣10.秤剂11.鎚鍊12.丸扞13.样制14.入灰15.出灰16.印脱17.修墨18.阴乾19.描字著彩20.包装等。烟以细而轻者为佳，而且愈陈愈好，且需经漂洗及筛选。和胶及杵捣则为制墨的重要工序，胶的比例往往视工法、添加物及环境气候的不同有所差异，胶以勿过重或过轻为宜，胶多则利於成型及发彩，胶过重又会滞笔，古有所谓「轻胶十万杵」的说法，用胶偏轻时，杵捣的工夫则更为繁复。

（三）墨汁的主要原料

墨汁的主要原料为炭烟、胶料、添加剂和溶液等，一般经由机械的加工而成。炭烟的种类繁多，包括各种矿植物及动物原料经燃烧或热分解而成。胶则除动物胶外，多采植物胶（阿拉伯胶）或各种合成胶如压克力胶、聚醇树脂等。添加剂则有各式稳定剂、渗透剂、湿润剂、防腐剂、芳香剂等等。

比较之下墨汁的使用便利性较墨锭为佳，但因大量使用各式各样合成材料，以防止其变质沉淀及腐败，其是否会对人类及纸质文物造成不利的影响，将是有待进一步加以评估及探讨的问题。反观中国墨锭的特质在於色黑有光泽，墨质稳定，且墨色耐久不变，在遗存的千年古文书及绘画中仍可见神采如新，远非其他文明古国如埃及、希腊、罗马的墨所可比拟。中国墨的品质特殊，曾为其他国家争相仿制而不可得，十七世纪时法国传教士拉康特（Louis Le Comte）曾说：「中国墨品质极佳，法人一再仿造而不得。」杜哈德（du Halde）於西元1735 年亦称欧洲人企图仿制中国墨而未能成功。 故中国的墨为历代重要的发明，不但用来书写作画、印刷拓碑、饰染宫殿、妇女画眉，又可作治血症与目疾的药物，它的主要特点是不变色、不褪色，不论六朝唐人写经，或五代初印本，经过千年或是一千五六百年，还是漆黑发光。其主要因素为碳的化学性质在常温下很稳定，加以传统合胶加工的程序已累积出许多方法，所以经书写而成的字迹，能耐热、耐水、耐光、不易褪色，适於长期保存。

二、墨水

墨水是随著书写工具的改正，如钢笔的使用而出现，从其原料的化学性能，可分为蓝黑墨水和颜色墨水。

（一）蓝黑墨水

又称鞣酸铁墨水，是由变黑持久不褪成份、色素成份、稳定剂、抗蚀剂、润湿剂和防腐剂等组成。

1.变黑持久不褪成份：

主要是 鞣酸（C4H10O9）、没食子酸（C7H6O5?H2O）和硫酸亚铁（FeSO4）等成分彼此化合，生成鞣酸亚铁和没食子酸亚铁，氧化后都变成不溶性的高价铁，即鞣酸铁和没食子酸铁，前者增强耐水性，后者增强变黑性，这样使墨水耐水、变黑，色持久不褪。

2.色素成份：

目前常用的是酸性墨水蓝和直接湖蓝染料，黑水蓝是墨水的主色，水溶液遇酸不变质，但遇碱则变为棕色。直接湖蓝在墨水中起助色作用，由於其中含杂质较多，不宜多用，在潮湿环境易长霉。

3.稳定剂：

在墨水中加稳定剂的目的，主要是消除墨水的沉淀，以免书写时发生断水现象。常用的稳定剂有 硫酸（HSO4）、草酸（COOH）2、甲醛（HCHO）溶液。这些稳定剂都具有一定酸性，给纸张酸化埋下了潜在的危害，不宜多用。

4.抗蚀剂：

因墨水中加入的稳定剂具有较强酸性，为防止腐蚀，常加抗蚀剂，使它和铁质结成薄膜，降低硫酸的腐蚀作用 90％。使墨水中的含铁量不会因腐蚀笔尖而增加，从而增加了墨水的稳定性。

5.润湿剂：

为防止墨水中的水份蒸发，造成书写不便，在墨水中加入不易挥发，且有吸水性的 丙三醇〔C3H5（OH）3〕，使笔尖保持湿润，以利书写。

6.防腐剂：

墨水原料中所含有机物等物质，在潮湿环境下容易腐烂、长霉，为防止腐烂常加苯酚或五氯酚钠等药剂为防腐剂。

（二）纯蓝墨水和红墨水

纯蓝墨水和红墨水是属於有机染料墨水，虽色泽鲜艳，但字迹的坚牢性不如蓝黑墨水，其字迹容易褪色。而红色墨水遇水很快就褪掉渗化，应特别加以注意。

三、颜料染料

中国绘画常用的国画颜料，可分为天然矿物颜料的石青、石绿、褚石、朱砂、明矾等，植物颜料有花青、藤黄，动物性颜料有胭脂、洋红、辱粉，金属性颜料有泥金、泥银、铅粉、锌钛白等多种。

四、胶矾

国画颜料的调制、矾绢、矾纸作画、全色都需要用矾、胶，胶分动物胶与植物胶，动物胶有牛皮胶、鹿胶、驴皮胶、骨胶、黄鱼胶等，植物胶有树胶、白芨胶、石花菜胶等，以牛皮胶、骨胶较为常用。

矾， 又称「明矾」或「白矾」，用矾矿石烧成。绘画装裱为了保护纸绢、增强抗水力、减少伸缩性，调成胶矾水刷在纸绢上。镶料染色颜色水当中加适量胶矾水，促使色度均匀。胶矾水的调制，通常是一克胶加60ml的30℃热水，把胶浸一天后如未化，则用文火隔水炖，溶化成胶水，每一克矾於冬季加10℃温水浸化成矾水，用二克胶一克矾的比例，俟胶水、矾水冷却后，将两者混合，用木棒不断调匀，即成为比例适当的胶矾水。

胶矾水虽能增强纸绢的抗水力，但明矾在潮湿环境中吸收水份，促使明矾分解产生硫酸，会加速纸张的酸化，是值得注意和重视的。

第三章 纸质文物损坏原因及机理

第一节 内在原因

一、造纸原料

造纸的主要原料是植物纤维，植物纤维的主要化学成分是纤维素、半纤维素、木质素三大成分。另外还含有少量单宁、果胶、树脂、脂肪、蜡、色素及灰分等次要成分。

（一）纤维素

纤维素是α纤维素的简称，是碳(C)、氢(H)、氧(0)的化合物，它是由许多个D-葡萄糖基联结而成。葡萄糖基之间，相互以 β-葡萄糖 键联接而成长链状的纤维素大分子。其分子式为(C6H10O5)n，式中n为葡萄糖基数目，称为聚合度。 n的数值为几百至几千甚至一万以上。聚合度的大小，跟纤维的强度有直接影响，聚合度越大，分子量越大，即分子链越长，纤维的机械性能越强。纤维素呈白色，比重为1.5~5.6，具有光学双折现象。由於纤维素分子含有羟基，所以在空气中能吸收水分。但不溶於水，这是由於分子排列的规则性和大量氢键存在缘故。纤维素在酸的介质中能水解成葡萄糖，硝酸可以使纤维素水解和氧化，使它生成硝酸纤维素。

纤维素在常温下是很稳定的，随著温度的升高，其抗张强度也相应的降低。在高温、光照和氧存在时，会发生氧化反应，使纤维素生成氧化纤维素。

纤维素端点的葡萄糖为半缩醛形式，它与氧化剂反应使纤维素发生如下反应：

O O

∕

纤维素----C 十3HclO3 → 纤维素-C +2ClO2

? ?

H OH

纤维素还能发生酯化和醚化反应，使纤维素生成甲基纤维素、羟甲基纤维素等。

纤维素的化学性质与半纤维素和木质素相比还是比较稳定的，纸张中所含纤维素的成分越高，分子量越大，纸张中的强度和耐久性就越好。我国古代的手工纸，由於纤维素纯，纤维长，所以保存的时间就长。

（二）半纤维素

半纤维素是由植物细胞组成，在水解时能分离出木糖和半乳糖。它属於多聚糖分子的混合物。包括多聚戊糖、多聚乙糖、多聚葡萄糖，以及β和α纤维素。其分子含有200~500个半纤维素糖基，在纤维素和木质素之间起联结作用。它与纤维素的区别在於，纤维素为线性高聚物，而半纤维素含有短侧链的多聚糖。纤维素为单一多聚糖，半纤维素由两种以上糖基来组成它们同属多聚糖，在外界条件光、热、酸、碱的作用下，皆可脂化、醚化、氧化、降解和水解。

纸张中含有适量的半纤维素，不仅能缩短打浆时间，而且能增加纸的强度。如半纤维素含量太多反而影响纸张的寿命。

（三）木质素

木质素是植物纤维中主要成分之一，它具有芳香族的特性，是一种含有碳、氢、氧的化合物。根据化学分析木质素中含有以下官能团，甲氧基(-OCH3)，羟基(0H)，羰基(O =C )，醛基(-CHO)，醚键(-0-)等。

木质素呈白色或近白色，不溶於溶剂，质地脆弱，在高温下能溶解，其溶液呈乳白色或深褐色。 由於木质素中含有各种官能团，其化学性质比较活泼，如发生磺化反应，使木质素变成可溶性木质素磺酸盐，氧化作用变成可溶性氯化木质素。木质素最容易氧化，尤其在光照、高温和碱存在下，氧化更为迅速。现代纸张中含有较多的木质素，所以新闻纸极易变黄发脆，不易长期保存。

由此可见，由於造纸原料中含有植物纤维，尤其含有木质素和果胶、脂肪、色素等成份，给纸张的危害埋下了潜在的因子。

二、 造纸工艺过程与纸张耐久性的关系

纸张的耐久性，不仅与造纸原料有关，而且与生产工艺也有很大的关系。纸的生产方法有手工造纸法、机器造纸法两种。

（一）手工造纸法

我国是发明纸张最早国家。在十九世纪以前生产的纸，通称手工纸。手工纸又分竹纸和皮纸。历代许多珍贵的古籍、文献、书画都是采用皮纸做成的。这些纸张保存了几百年，甚至上千年仍然很好，是什麼原因呢?这与手工纸的生产过程有著密切的关系。造纸术随著时代的发展，社会的进步，不断得以发展、改正、提高。

潘吉星先生经过实地调查研究、分析，在纸坊工人师傅的大力支持下，采取模拟实验，从汉纸制造最原始的八步流程：

浸湿→切碎→洗涤→舂捣→打槽→抄纸→晒纸→揭纸。

过渡到现今陜西凤翔造纸的十六步复杂过程：

浸湿麻料→切碎→碾料→洗涤→化灰水→灰碾→灰沃→蒸煮→洗涤→细碾→洗涤→打槽→剪纸→压榨→晒纸→揭纸。

但归纳起来，手工纸生产过程大致可分蒸煮、漂白、打浆、抄

纸四个阶段进行讨论。

1.蒸煮: 造纸原料经机械预处理（浸湿、切碎、洗涤），在制浆过程中，用石灰乳〔Ca（OH）2〕，草木灰水作蒸煮剂浸透，目的在於脱去原料中的色素，除去污质、蜡质、松解原料中残留的胶质及其它填充物，使制成的纸张不残留有害的化学物质，而含有钙(Ca2+)、镁(Mg2+)等物质，使纸呈中性或偏碱性，阻止游离酸的形成，防止纸张进一步的变质，使纸延年起了很好的作用。

2.漂白: 古代造纸的漂白工艺采用「日光漂白」，其方法据清人莫兴三《造纸说》: 「曝已复渍，渍已复曝，如是者三，则黄者转为白矣。其渍也必以桐子灰，黄荆木灰，非是则不白」。纸浆先经过阳光照射，利用空气中的臭氧产生氧化作用，使值物纤维中所含的天然色素或著色物质变成其他基因，然后利用桐子灰、黄荆木灰和草木灰的水溶液，溶出被氧化的物质，起到漂白作用。经过这种漂白处理的纸浆所造的纸，久不变色，不易老化变脆。

3.打浆: 胡韫玉在《纸说》中写道:「铸之於臼，千锤万杵捣愈多，而质愈融，楮骨竹筋尽为液流」。 说明打浆要充分，只有通过充分的锤捣才能造出纤维交织均匀的纸来。

4.抄纸: 植物纤维经上述处理制成纸浆，为使纤维在水中离散浮游，除了充份搅拌，通常加一些如黄蜀葵、杨桃藤、野葡萄、梧桐等悬浮剂，以便使纤维分布均匀，增加强度。

从上述简单过程可以看出: 手工法造纸加工缓慢，生产过程细致，残留在纸中的有害化学物质很少，纤维不易受到损害，因此纸就坚固、耐磨。目前我们见到的晋、宋代的书画和古书籍，已有1000多年的历史了，有的纸张仍然是洁白如玉，完整无恙，这些纸都是用传统手工方法生产出来的。

（二）机器造纸法

机器造纸大致经过以下几个过程，首先准备原料，然后再制成纸浆。由於制造纸浆时所用的方法不同，又有机械与化学法之分。

1.机械法：就是用机械的方法来离解纤维制成机械木浆。这种木浆，木质素无法除去，且其纤维短而粗，又含有较多非纤维素，所以制成的纸张疏松容易破脆 ，在日光及空气中容易氧化变黄，这是耐久性差的其中一个因素。

2.化学法，就是用适当的化学药剂，在蒸煮原料过程中，除去木质素及其它非纤维素，使纤维离解而成一种纸浆。根据所用的化学药品的不同，化学法可分为亚硫酸盐法、碱法和氯化法等。

（1）亚硫酸盐法:是用亚硫酸氢钙[Ca(HS04)2〕和亚硫酸(HS03)2的混合液，用这种混合液蒸煮纤维，制成亚硫酸盐化学纸浆，此种纸浆中含有一定量的半纤维素和蒸煮液以及产生木质素磺酸的酸性残留在纸浆中，因此，纸张的耐久性受到了很大的影响。

（2）碱法: 是用苛性钠(NaOH)作为蒸煮液与原料一起在高温下蒸煮的方法。由於碱性太大，对纤维损害较大，使纸强度降低，加上成本高，现已很少应用。

（3）氯化法: 是将原料同氢氧化钠一起蒸煮，经氯化、碱液后处理，除去木质素， 再经过漂白，在这过程中有时用碱，有时用漂白粉，有时用氯来处理，会使纤维素遭到不同程度的损坏。

从纸浆制造方法可以看出:纸浆的质量与纸张的耐久性有著直接的关系。

（三）造纸过程与纸张的耐久性

从造纸过程来看，纸张的耐久性与打浆、上胶、加填料亦有关系。

1. 打浆的目的：

打浆是决定纸张性能和质量的重要工序之一，打浆的目的，使纤维横向切断变短，纵向分裂变细。同时使纤维「水化」膨胀呈胶性，以及使纤维两端帚化发毛，增加纤维交结能力，提高纸张的坚牢度。

2. 纸张上胶的目的：

是为了降低它的吸湿性。目前

参考资料：两岸博物院

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3、使用方法:将PCMX添加在醇，苯，醚等溶液中溶解，然后再与其它物料混合复配。某些非离子或阴离子表面活性剂能完全溶解PCMX，而且不会产生缔合体。