甲苯二异氰酸酯有什么用途?
用作聚氨酯软质泡沫、涂料、橡胶、纤维、胶粘剂的原料。
能与乙醚、丙酮、四氯 化碳、苯、氯苯、汽油混溶,与水和醇反应分解。 商品简称TDI,多为2,4-异构体和2,6-异构体的混 合物,有TDI-65/35(2,4-异构体占65%)和TDI- 80/20两种牌号。前一种熔点3.5-5.5℃,后一种为 11.5-13.5℃。 用途: 主要用于聚氨酯产品,包括泡沫塑料、聚 氨酯涂料、聚氨酯橡胶;聚酰亚胺纤维和胶粘剂等, 聚氨酯高档涂料、黏合剂、聚氨酯高回弹海绵、可广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中。
纠正你一下:
中国对化学品的分类:
1、危险化学品(名录、共8类);
2、剧毒化学品(名录)
3、易制毒化学品(共三类)
没有你说的“甲类、乙类”之分
名称:甲苯-2,4-二异氰酸酯
1、甲苯二异氰酸酯属于危险化学品;危规号:61111;un号:2078;
2、甲苯二异氰酸酯属于剧毒化学品;剧毒号:14
1)甲苯二异氰酸酯和羟基反应生成氨基甲酸酯键,所以PU又叫做聚氨酯。
2)甲苯二异氰酸酯和水反应,生成脲,同时产生二氧化碳,起到发泡作用。水是可以做发泡剂的。
不管生成氨基甲酸酯键还是脲键,都是没有毒的。异氰酸酯基团与足量的水反应后,形成聚脲,不会挥发,也没有毒性。除非反应不完全。
英文名称:Toluene-2,4-diisocyanate
分子式:C9H6N2O2
分子量:174.16
性质与稳定性:
稳定,但在分解的水分存在。还热和光敏感。容易聚合与基地联系。试剂与含活性氢化物。不符合强氧化剂。
2、剧毒。对皮肤、眼镜和黏膜有强烈的刺激作用。长期接触课引起支气管炎、少数病例呈哮喘、支气扩张甚至心肺病。
贮存方法
密封、低温
采用镀锌铁桶包装,每桶净重35Kg 。贮存在通风、干燥处。包装要密闭,避免吸潮。按有毒危险品规定贮运。
用途:
主要用于聚氨酯产品,包括泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯橡胶;聚醯亚胺纤维和胶粘剂等也有一些应用;
是聚氨酯工业的十分的理想的合成高分子材料聚氨酯的原料。
通过网上可以看到牛人整理的信息:
“目前世界上大约有800万种化学物质,其中常用的化学品就有7万多种,且每年还有上千种新的化学品问世。在品种繁多的化学品中,有许多系有毒化学物质,在生产、使用、贮存和运输过程中有可能对人体产生危害,甚至危及人的生命和造成巨大灾难性事故。例如,1991年江西上饶地区发生了一甲胺急性中毒特大事故,中毒人数达到150余人,39人死亡;1984年印度博帕尔市发生的大量异氰酸甲酯泄漏事件,造成20万人中毒,2500人死亡,举世震惊。因此,了解和掌握有毒化学物质对人体危害的基本知识,对于加强有毒化学物质的管理,防止其对人体的危害和中毒事故的发生,无论对管理人员还是工人,都是十分必要的。
1、毒物的分类
毒物的分类方法有多种,而常用的分类方法是将毒物分为以下几类。
1.1金属和类金属
常见的金属和类金属毒物有铅、汞、锰、镍、铍、砷、磷及其化合物等。
1.2刺激性气体
是指对眼和呼吸道粘膜有刺激作用的气体。它是化学工业常遇到的有毒气体。刺激性气体的种类甚多,最常见的有氯、氨、氮氧化物、光气、氟化氢、二氧化硫、三氧化硫和硫酸二甲酸等。
1.3窒息性气体
是指能造成机体缺氧的有毒气体。窒息性气体可分为单纯窒息性气体、血液窒息性气体和细胞窒息性气体。如氮气、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、硝基苯的蒸气、氰化氢、硫化氢等。
1.4农药
包括杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂等。农药的使用对保证农作物的增产起着重要作用,但如生产、运输、使用和贮存过程中末采取有效的预防措施,可引起中毒。
1.5有机化合物
大多数属有毒有害物质,例如应用广泛的有机溶剂,如苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、汽油、甲醇、丙酮等;苯的氨基和硝基化合物,如苯胺、硝基苯等。
1.6高分子化台物
高分子化合物本身无毒或毒性很小,但在加工和使用过程中,可释放出游离单体对人体产生危害,如酚醛树脂遇热释放出苯酚和甲醛而具有刺激作用。某些高分子化合物由于受热、氧化而产生毒性更为强烈的物质,如聚四氟乙烯塑料受高热分解出四氟乙烯、六氟丙烯、八氟异丁烯,吸入后引起化学性肺炎或肺水肿。高分子化合物生产中常用的单体多数对人体有危害。
2、毒物进入人体的途径
毒物可经呼吸道、消化道和皮肤进入体内,在工业生产中,毒物主要经呼吸道和皮肤进入体内,亦可经消化道进入,但比较次要。
2.1呼吸道
是工业生产中毒物进入体内的最重要的途径。凡是以气体、蒸气、雾、烟、粉尘形式存在的毒物,均可经呼吸道侵入体内。人的肺脏由亿万个肺泡组成,肺泡壁很薄,壁上有丰富的毛细血管,毒物一旦进入肺脏,很快就会通过肺泡壁进入血循环而被运送到全身。通过呼吸道吸收最重要的影响因素是其在空气中的浓度,浓度越高,吸收越快。
2.2皮肤
在工业生产中,毒物经皮肤吸收引起中毒亦比较常见。脂溶性毒物经表皮吸收后,还需有水溶性,才能进一步扩散和吸收,所以水、脂皆溶的物质(如苯胺)易被皮肤吸收。
2.3消化道
在工业生产中,毒物经消化道吸收多半是由于个人卫生习惯不良,手沾染的毒物随进食、饮水或吸烟等而进入消化道。进入呼吸道的难溶性毒物被清除后,可经由咽部被咽下而进入消化道。
3、毒物在体内的过程
3.1分布
毒物被吸收后,随血液循环(部分随淋巴液)分布到全身。当在作用点达到一定浓度时,就可发生中毒。毒物在体内各部位分布是不均匀的,同一种毒物在不同的组织和器官分布量有多有少。有些毒物相对集中于某组织或器官中,例如铅、氟主要集中在骨质,苯多分布于骨髓及类脂质。
3.2生物转化
毒物吸收后受到体内生化过程的作用,其化学结构发生一定改变,称之为毒物的生物转化。其结果可使毒性降低(解毒作用)或增加(增毒作用)。毒物的生物转化可归结为氧化、还原、水解及结合。经转化形成的毒物代谢产物排出体外。
3.3排出
毒物在体内可经转化后或不经转化而排出。毒物可经肾、呼吸道及消化道途径排出,其中经肾随尿排出是最主要的途径。尿液中毒物浓度与血液中的浓度密切相关,常测定尿中毒物及其代谢物,以监测和诊断毒物吸收和中毒。
3.4蓄积
毒物进入体内的总量超过转化和排出总量时,体内的毒物就会逐渐增加,这种现象就称之为毒物的蓄积。此时毒物大多相对集中于某些部位,毒物对这些蓄积部位可产生毒作用。毒物在体内的蓄积是发生慢性中毒的基础。
4、对人体的危害
有毒物质对人体的危害主要为引起中毒。中毒分为急性、亚急性和慢性。
毒物一次短时间内大量进入人体后可引起急性中毒;小量毒物长期进入人体所引起的中毒称为慢性中毒;介于两者之间者,称之为亚急性中毒。接触毒物不同,中毒后出现的病状亦不一样;现按人体的系统或器官将毒物中毒后的主要病状分述如下。
4.1呼吸系统
在工业生产中,呼吸道最易接触毒物,特别是刺激性毒物,一旦吸入,轻者引起呼吸道炎症,重者发生化学性肺炎或防水肿。常见引起呼吸系统损害的毒物有氯气、氨、二氧化硫、光气、氮氧化物,以及某些酸类、酯类、磷化物等。
4.1.1急性中毒
4.1.1.1急性呼吸道炎
刺激性毒物可引起鼻炎、咽喉炎、声门水肿、气管支气管炎等,症状有流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽、咯痰、胸闷、胸痛、气急、呼吸困难等。
4.1.1.2化学性肺炎
肺脏发生炎症,比急性呼吸道炎更严重。患者有剧烈咳嗽、咳痰(有时痰中带血丝)、胸闷、胸痛、气急、呼吸困难、发热等。
4.1.1.3化学性肺水肿
患者肺泡内和肺泡间充满液体,多为大量吸入刺激性气体引起,是最严重的呼吸道病变,抢救不及时可造成死亡。患者有明显的呼吸困难,皮肤、黏膜青紫(紫绀),剧咳,带有大量粉红色泡沫痰,烦躁不安等。
4.1.2慢性影响
长期接触铬及砷化合物,可引起鼻黏膜糜烂、溃疡甚至发生鼻中隔穿孔。长期低浓度吸人刺激性气体或粉尘,可引起慢性支气管炎,重者可发生肺气肿。某些对呼吸道有致敏性的毒物,如甲苯二异氰酸酯(TDI)、乙二胺等,可引起哮喘。
4.2神经系统
神经系统由中枢神经(包括脑和脊髓)和周围神经(由脑和脊髓发出,分布于全身皮肤、肌肉、内脏等处)组成。有毒物质可损害中枢神经和周围神经。主要侵犯神经系统的毒物称为“亲神经性毒物”。
4.2.1神经衰弱综合症
这是许多毒物慢性中毒的早期表现。患者出现头痛、头晕、乏力、情绪不稳、记忆力减退、睡眠不好、植物神经功能紊乱等。
4.2.2周围神经病
常见引起周围神经病的毒物有铅、铊、砷、正已烷、丙烯酰胺、氯丙烯等。毒物可侵犯运动神经、感觉神经或混合神经。表现有运动障碍,四肢远端的手套、袜套样分布的感觉减退或消失,反射减弱,肌肉萎缩等,严重者可出现瘫痪。
4.2.3中毒性脑病
中毒性脑病多是由能引起组织缺氧的毒物和直接对神经系统有选择性毒性的毒物引起。前者如一氧化碳、硫化氢、氰化物、氮气、甲烷等;后者如铅、四乙基铅、汞、锰、二硫化碳等。急性中毒性脑病是急性中毒中最严重的病变之一,常见症状有头痛、头晕、嗜唾、视力模糊、步态蹒跚,甚至烦躁、抽搐、惊厥、昏迷等。可出现精神症状、瘫痪等,严重者可发生脑疝而死亡。慢性中毒性脑病可有痴呆型、精神分裂症型、震颤麻痹型、共济失调型等。
4.3血液系统
在工业生产中,有许多毒物能引起血液系统损害。如:苯、砷、铅等,能引起贫血;苯、琉基乙酸等能引起粒细胞减少症;苯的氨基和硝基化合物(如苯胺、硝基苯)可引起高铁血红蛋白血症,患者突出的表现为皮肤、黏膜青紫;氧化砷可破坏红细胞,引起溶血;苯、三硝基甲苯、砷化合物、四氯化碳等可抑制造血机能,引起血液中红细胞、白细胞和血小板减少,发生再生障碍性贫血;苯可致白血症已得到公认,其发病率为0.14‰。
4.4消化系统
有毒物质对消化系统的损害很大。如:汞可致汞毒性口腔炎,氟可导致“氟斑牙”;汞、砷等毒物,经口侵入可引起出血性胃肠炎;铅中毒,可有腹绞痛;黄磷、砷化合物、四氮化碳、苯胺等物质可致中毒性肝病。
4.5循环系统
常见的有:有机溶剂中的苯、有机磷农药以及某些刺激性气体和窒息性气体对心肌的损害,其表现为心慌、胸闷、心前区不适、心率快等;急性中毒可出现的休克;长期接触;氧化碳可促进动脉粥样硬化等等。
4.6泌尿系统
经肾随尿排出是有毒物质排出体外的最重要的途径,加之肾血流量丰富,易受损害。泌尿系统各部位都可能受到有毒物质损害,如慢性铍中毒常伴有尿路结石,杀虫脒中毒可出现出血性膀胱炎等,但常见的还是肾损害。不少生产性毒物对肾有毒性,尤以重金属和卤代烃最为突出。如汞、铅、铊、镉、四氯化碳、氯仿、六氟丙烯、二氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘乙烷等。
4.7骨骆损害
长期接触氟可引起氟骨症。磷中毒下颌改变首先表现为牙槽嵴的吸收,随着吸收的加重发生感染,严重者发生下颌骨坏死。长期接触氯乙烯可致肢端溶骨症,即指骨末端发生骨缺损。镉中毒可发生骨软化。
4.8眼损害
生产性毒物引起的眼损害分为接触性和中毒性两类。前者是毒物直接作用于眼部所致;后者则是全身中毒在眼部的改变。接触性眼损害主要为酸、碱及其他腐蚀性毒物引起的眼灼伤。限部的化学灼伤重者可造成终生失明,必须及时救治。引起中毒性眼病最典型的毒物为甲醇和三硝基甲苯。甲醇急性中毒的眼部表现有视觉模糊、眼球压痛、畏光、视力减退、视野缩小等,严重中毒时有复视、双目失明。慢性三硝基甲苯中毒的主要临床表现之一为中毒性白内障,即眼晶状体发生混浊,混浊一旦出现,停止接触不会消退,晶状体全部泥浊时可导致失明。
4.9皮肤损害
职业性皮肤病是职业性疾病中最常见、发病率最高的职业性伤害,其中化学性因素引起者占多数。根据作用机制不同引起皮肤损害的化学性物质分为:原发性刺激物、致敏物和光敏感物。常见原发性刺激物为酸类、碱类、金屑盐、溶剂等;常见皮肤致敏物有金属盐类(如铬盐、镍盐)、合成树脂类、染料、橡胶添加剂等;光敏感物有沥青、焦油、吡啶、蒽、菲等。常见的疾病有接触性皮炎、油疹及氯唑疮、皮肤黑变病、皮肤溃疡、角化过度及疲裂等。
4.10化学灼伤
化学灼伤是化工生产中的常见急症。是化学物质对皮肤、黏膜刺激、腐蚀及化学反应热引起的急性损害。按临床分类有体表(皮肤)化学灼伤、呼吸道化学灼伤、消化道化学灼伤、眼化学灼伤。常见的致伤物有酸、碱、酚类、黄磷等。某些化学物质在致伤的同时可经皮肤、黏膜吸收引起中毒,如黄磷灼伤、酚灼伤、氯乙酸灼伤,甚至引起死亡。
4.11职业性肿瘤
接触职业性致癌性因素而引起的肿瘤,称为职业性肿瘤。国际癌症研究机构(IARC)1994年公布了对人肯定有致癌性的63种物质或环境。致癌物质有苯、铍及其化合物、镉及其化合物、六价铬化合物、镍及其化合物、环氧乙烷、砷及其化合物、a—荼胺、4—氨基联苯、联苯胺、煤焦油沥青、石棉、氯甲醚等;致癌环境有煤的气化、焦炭生产等。我国1987年颁布的职业病名单中规定石棉所致肺癌、间皮瘤,联苯胺所致膀胱癌,苯所致白血病,氯甲醚所致肺癌,砷所致肺癌、皮肤癌,氯乙烯所致肝血管肉瘤,焦炉工人肺癌和铬酸盐制造工人肺癌为法定的职业性肿瘤。
毒物引起的中毒往往是多器官、多系统的损害。如常见毒物铅可引起神经系统、消化系统、造血系统及肾脏损害;三硝基甲苯中毒可出现白内障、中毒性肝病、贫血、高铁血红蛋白血症等。同一种毒物引起的急性和慢性中毒其损害的器官及表现亦可有很大差别。例如,苯急性中毒主要表现为对中枢神经系统的麻醉作用,而慢性中毒主要为造血系统的损害。这在有毒化学物质对机体的危害作用中是一种很常见的现象。此外,有毒化学物质对机体的危害,尚取决于一系列因素和条件,如毒物本身的特性(化学结构、理化特性),毒物的剂量、浓度和作用时间,毒物的联合作用,个体的感受性等。总之,机体与有毒化学物质之间的相互作用是一个复杂的过程,中毒后的表现千变万化,了解和掌握这些过程和表现,无疑将有助于我们对有毒化学物质中毒的了解和防治管理。”
防护措施:
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废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究
鲍春阳
(黑龙江省石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)
摘要:聚苯乙烯泡沫塑料由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点,被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。PS大都是一次性使用,废弃在自然界中既不能腐烂转化,又不能自行降解而消失,这样既浪费了宝贵的不可再生资源,又造成了严重的环境污染。本论文就是以节约资源、保护环境,变废为宝为目的,研究了以废PS为主要原材料,经改性剂改性,制备两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。其中一种是以环氧树脂及甲苯二异氰酸酯作为改性剂的溶剂型多功能胶粘剂,可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接,拉伸剪切强度大于4.7MPa;另外一种是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂,其性能优于市售的乳白胶,压缩剪切强度高达10.4MPa,价格仅为乳白胶的70%。
关键词:废聚苯乙烯泡沫塑料;改性剂;胶粘剂
1 引 言
1.1 国内外现状
聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene,简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料,它的生产自1951年西德巴斯夫公司发明可挥发性聚苯乙烯珠粒发泡成型法,到七十年代美国发明一步成型法以来得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置,促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一,由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度,及其质轻、坚固、易成型、价格低等特点,被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震、装璜、餐饮业等领域,渗透入国民经济的各个部门。据统计,近十年
来,我国聚苯乙烯塑料年平均消费量增长10%。1990年已达21.7万吨,随着电子仪表、家用电器工业的迅速发展及西部大开发的推进,EPS的用量会越来越大[1],预计到2005年,我国将需要聚苯乙烯泡沫塑料120万吨。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用,数以百万吨的白色垃圾散于自然界中,既不能腐烂转化,又不能自行降解而消失,这样,一方面造成严重的环境污染,另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内的世界各国科研工作者的普遍重视。从七十年代开始,日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理,到九十年代,综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟,产业化高达80%,截止到1999年,美国塑料废弃物回收率达50%,英国达80%,日本达49%,意大利不仅回收本国的塑料垃圾,还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。我国从80年代末期开始起步研究废弃塑料的回收再利用技术,进入九十年代以后,研究开始活跃起来,技术产业化率还很低,每年大约仅有15%的废弃塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小,只有0.02-0.04g/cm3,因此,体积非常庞大,会占用大面积土地,而且当泡沫塑料进入土壤以后,基本上不会被微生物降解,使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换,而且它还会逐渐释放出一些有害物质,从而影响到生态系统的正常循环,使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差,造成悲剧[3]。
1.2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用
有关聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出现了不少专利和研究报道,其应用技术主要集中在以下几个方面[4-9]:
1.用于制造轻质建筑材料。用可发性聚苯乙烯的预发泡颗粒或以破碎成小块的聚苯乙烯泡沫废弃物为主体补加不同的填料,使用不同的粘结剂制成各种轻质的建筑材料。比如,用碎木丝为填料,以水泥为粘结剂,加水混合,然后模塑成各种形状的轻质水泥隔板,或制成人造木材;内衬铁丝支架制成的轻质泡沫板可以做为墙板、台面,或装饰板;用膨胀珍珠岩做填料能制成屋顶隔热板;以泥土为粘接剂兼填料,与聚苯乙烯泡沫颗粒等量均匀混合并压制成型,干燥后煅烧,可制成供高层建筑用的轻质大砌块,或地下渗排废水的透水管;以废尼龙丝为填料可制成轻质抗弯浇铸材料等等。这种回收方法工艺简单,可回收量大,投资小,是一种较好的回收利用方式,唯一不足就是产品的技术附加值较小。
2.用于制造通用型苯聚乙烯。将聚苯乙烯泡沫废弃物经高温消泡冷却后,机械破碎,挤塑成条,再切粒制成通用型聚苯乙烯。这种方法的主要问题是再生料的外观可能是由于废弃泡沫破碎前未洗净以及在烘焙挤塑过程中局部温度过高等原因而呈棕色,失去了新聚苯乙烯无色透明的特点。其抗冲击性能也较差,只能用做一些低值塑料零件,很难与一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。
3.用于再制可发性聚苯乙烯。用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品,应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外,内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能,这就为多次利用创造了条件。只有这样,重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列几种方法:第一,溶解聚合法。将废烙泡沫材料溶解于苯乙烯单体中,加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中,加热使其聚合,然后加发泡剂,继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯,可使成本降低,缺点是要消耗苯乙烯单体,同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响,很难制得均匀一致的产品。第二,球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料,悬浮在分散剂的水溶液中,加热使圆柱体熔融球化,再降温加压加发泡剂,冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒[10],本方法的关键在于原料的质量,否则难以保证新制EPS的质量。第三,珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂,表面活性剂和消泡剂,将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4-8mm的球形珠粒,加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工艺简单,消耗的附加材料少,模制成品的各项物理性能与原废料接近,而且投资小,效益大,值得推广。
4.溴化改性制备阻燃剂。聚苯乙烯分子中含有苯环结构,苯环上的氢原子可被亲电试剂取代。有人将回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中,在三氯化铝催化下,与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯。含溴量可高达6%。可作为聚氯乙烯、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。与其它有机阻燃剂相比,溴化聚苯乙烯用量低,阻燃效果好,燃烧过程中不释放二(口恶)英等有毒致癌物质,特别是与三氧化二锑并用,其协同阻燃效果更好,是一种性能良好的阻燃剂。用该工艺制备的溴化聚苯乙烯,性能可以与商品溴化聚苯乙烯阻燃剂相媲美,而且成本低[11]。但因为阻燃剂本身的用量就不是很大,因此此法不能满足大量废PS的回收工作。
5.热分解技术。一方面,可裂解制造苯乙烯单体,即把废聚苯乙烯泡沫塑料在加热条件下,选择合适的催化剂使其裂解生成苯乙烯单体。在苯乙烯供应比较紧张的情况下,利用聚苯乙烯泡沫废弃物解聚制造苯乙烯,以满足市场的需要,是一条合理的利用途径。美国、法国、和日本等也进行过大量实验,但未见有工业化的报导。解聚制造苯乙烯主要问题是苯乙烯的转化率比较低,在较好的情况下也不过70%左右,一般仅在40%左右,转化率低,不仅影响生产成本,而且留下的残渣还给裂解设备的清洗和连续运转造成困难[12]。另一方面,可裂解制油。将泡沫塑料隔绝空气加热或在水汽下加热分解可得到低分子量烃的混合物,再用催化剂分解重整,可得不含硫的汽油馏份和煤油馏份及部分气体。1kg塑料可得11油品,其余主要是残炭[13]。日本在这方面研究较多,我国在这方面也取得一定成效,现在正在进行产业化。
6.燃烧回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氢,它可以燃烧且总热值(大约是4600kJ/kg),大于标准煤(大约2600kJ/kg)和燃料油(大约4400kJ/kg)。因此经焚烧处理利用其燃烧热也是一条有效途径。这种方法,被许多资金雄厚、设备先进的发达国家采用。比如日本刚管公司用废塑料代替焦炭做炼铁的燃料和还原剂;法国一空调公司开发一种用废塑料焚烧产生的热量生产蒸汽的新工艺,蒸汽可供给生产之用,这样可节约能源。但就我国情况看,焚烧法还较其它方法落后。塑料燃烧时发热量大,普通炉子易烧坏而且不易燃烧完全,要专门设计燃烧炉,设备维修费用较大,同时燃烧产生的气体易造成二次污染,还要进行处理。
7.接枝改性制备涂料。涂料的制备均由基料添加颜料经搅拌研磨而成。基料为成膜物,聚苯乙烯泡沫由有机高分子组成,经溶剂溶解以后可以作为涂料的基料,其耐水性和绝缘性良好。但用PS作基料制备的涂料附着力和成膜性很差,只要将其进行改性处理并添加适量的交联剂,增塑剂,以改善其成膜性能及膜层质量,这样就可以制成各类涂料。比如,李良波等将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中,加入引发剂,在一定温度下滴入丙烯酸进行接枝改性反应,得组份甲;将石油沥青溶于二甲苯,得组份乙;将水、乳化剂以及助剂混合均匀得份丙;将上述三种成份在乳化釜中进行共乳化,制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子链上的接枝,不仅增强了涂膜的附着力,而且提高了乳液的稳定性。制得的涂料具有良好的耐热性、低温柔韧性和粘接强度。另外,用柔性的丙稀酸丁酯接枝在刚性的聚苯乙烯分子链上,可提高聚苯乙烯的柔韧性和附着力,与适当助剂配合,可制成性能良好的防腐涂料[14]。
1.3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展
胶粘剂在国民经济各部门中都有重大作用。无论是航天、航空还是建筑、装璜都离不开胶粘剂。全世界胶粘剂的总产量在七十年代中期已接近500万吨,近年来大约以每年增长30万吨的速渡继续增长。在全部胶粘剂产品中,建筑用胶粘剂约占25%-35%。随着我国国民经济的迅猛发展,建筑用胶存在很大缺口,用废PS制备胶粘剂满足市场对质优价廉胶粘剂的需求,是一举两得的事情。我国科研工作者从80年代末起步从事这方面的研究,到九十年代末取得了一些成绩。但研究空间仍很大。因此这是一个很好的研究方向,也是废PS再生利用的最佳方向。
聚苯乙烯是一种无定型的线性非极性物质,它的分子中含有苯环,刚性大而柔性小,它在极性物质表面上粘接力很弱,用它直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又硬又脆,因此需要在苯乙烯链节上引入极性和柔性基团,以增加柔顺性提高粘接强度,这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道[15-35],有以下几种改性剂:
1.邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性,溶剂为丙酮,用氧化镁做填料,制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路,粘接成本降低约百分之七十;王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精,可制成不干胶,这种不干胶粘接效果好,可以重复使用,可用于各种标签,商标及纸制品的粘接。
2.异氰酸酯改性。雷阎盈等研究了异氰酸酯改性PS制胶粘剂:PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中,溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间后,再加入填料氧化锌可制得固含量约30%的胶粘剂,该胶粘剂粘度为0.5-1 Pa.s,剪切强度为3.4MPa,不均匀剥离强度为1.2 KN/m,该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。
3.酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基,是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中,充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应,制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3.47MPa,不均匀剥离强度为14.8KN/m,可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明,当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时,它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度,可添加少量高分子交联剂作为改性剂,这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中,完全溶解以后分离机械杂质,加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂,然后加填料制得粘稠状红色粘合剂,这种粘合剂的剪切强度可达3.72 MPa,不均匀扯离强度17.10KN/m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接,效果良好,同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。
4.松香树脂改性。曲俊杰等研究了松香树脂改性废聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂。选用二甲苯为溶剂,所制得的胶粘剂可粘接瓷板、马赛克和塑料地板等。陈震等研究了松香用量对PS改性胶粘剂性能的影响,同时考察了各种溶剂对PS改性胶粘剂粘接强度的影响。研究结果表明添加少量松香时有利于提高粘接强度,但由于松香中菲环易于解离,随着松香用量增加,粘接强度反而降低;在所有溶剂中聚苯乙烯与乙酸乙酯混合改性后粘接强度最大。
5.苯乙烯-丁二烯-苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似,相容性好,因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂,可以提高胶粘剂的剥离强度,降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂,以SBS嵌段共聚物为改性剂,松香树脂为增粘剂,制得胶粘剂剪切强度达4.43 MPa,不均匀剥离强度为1.4KN/m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接,既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接,也可替代氯丁胶用于木材的封边。
6.马来酸酐改性。孟跃中等将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于有机溶剂中,加入引发剂、顺丁烯二酸酐进行接枝反应,然后与聚乙烯醇的水溶液在乳化装置内乳化,制得PS改性白胶,剪切强度在3.92MPa以上,成本仅为聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一,而且生产工艺简单,生产周期短。
7.聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂,将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后,加入聚乙烯醇缩醛进行改性,得到白色稠状的胶粘剂,这种粘剂最大特点是使用温度宽,-40-40℃均可使用,且剪切强度一直保持在8.7 MPa,而市售的白乳胶只能在0-40℃之间保持9.0MPa的强度。
8.聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性,可制得医用密封胶,这种医用密封胶不与福尔马林发生反应,且耐热、耐寒、不漏水。
9.活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚,可在苯乙烯链节上接枝活性基团,从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。有专利报道,100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液,加活化剂氯化亚铜,引发剂过氧化苯甲酸丁酯,升温到90-120℃,加入20-30份丙烯腈、丙烯醇单体,接枝反应2小时,使聚苯乙烯接枝上极性基团从而改变PS的性质,然后加入石棉粉或硅酸钙,形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸乙烯酯乳白胶的10倍和3倍以上,该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶,也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇,能明显提高其粘接性,但加入的单体比例甚高,这样成本也就较高,而且丙烯腈单体的毒性也非常大,给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上,成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液,在引发剂的作用下,与不饱和单体发生接枝共聚反应,在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团,加入增粘树脂,可制得棕色的胶液,剪切强度在4.4-4.7MPa,且其耐火性远远优于同类产品,浸水后强度能达到4.5 MPa,这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1:1入掺入水泥中,施工性能较佳,且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中,还没有用环氧树脂做改性剂的报道,环氧树脂常被称作“万能胶”,对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能,广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门,而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]。它的分子中也含有极性基团,如果能用它来改性PS胶液,应该会得到性能优良的改性PS胶。另一方面,环氧树脂胶粘剂一般比较脆,因此加一种既能改善PS脆性,又可改善环氧树脂脆性的增韧剂,就可解决这一问题。我最后选择异氰酸酯达到了满意的结果。既提高了粘接强度又缩短了固化时间,还能节省溶剂降低成本。此外,我还偿试了在乳白胶配方的基础上,大幅降低配方中单体的用量,用PS代替聚合单体,添加增塑剂,制得性能优于乳白胶的木材用胶粘剂。大大降低了市售乳白胶的成本,同时达到了废物利用的目的。
2 PS改性胶粘剂的研制
2.1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制
2.1.1 仪器及药品 仪器:恒温水浴;电动搅拌器;NDJ-1型旋转粘度计;Instron 4467、4505通用材料试验机;鼓风烘箱;SC-7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。药品:聚苯乙烯泡沫塑料;环氧树脂(E-51);甲苯二异氰酸酯;偶氮二异丁氰;乙酸乙酯;甲苯;滑石粉;胺类固化剂。
2.1.2 实验原理
聚苯乙烯是一种无定型线性非极性物质,其分子中含有苯环,刚性大而柔性小。在极性物质表面上粘接力很弱,用聚苯乙烯直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此,需要在PS胶液中加入改性剂进行改性处理,在苯乙烯链节上引入极性基团,以增加柔顺性,提高粘接强度。我选择了环氧树脂(E-51)及甲苯二异氰酸酯作为改性剂。在引发剂偶氮二异丁氰的作用下,甲苯二异氰酸酯先和聚苯乙烯发生反应。反应式如下:
(2)链自由基与甲苯2、4-二异氰酸酯进行交联反应
(R代表苯甲基)
然后加人环氧树脂,环氧树脂的结构中含有-OH,异氰酸酯可与环氧树脂中的-OH发生反应,反应通式如下:
这样,异氰酸酯就先后使PS、环氧树脂得到改性,并使二者产生部分交联。
2.1.3 胶粘剂的配制
将反应容器放在恒温水浴中,安装好搅拌棒,加入100份混合溶剂(乙酸乙酯:甲苯=4:1),分批加入50份洗净干燥的废聚苯乙烯泡沫碎料,边加边开
动搅拌,待全部溶解以后,逐渐升温至70℃,加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈,3份甲苯2、4-二异氰酸酯,于中速搅拌下反应大约1-1.5小时,再加0.5
份甲苯2、4-二异氰酸酯,降温至50℃,加入10份环氧树脂(6101),继续反应1小时,降温后加入10份填料,可制得微黄色粘稠胶液,此胶液用时需加入固化剂。
2.1.4 胶粘剂各项指标的测试方法
不挥发物含量按GB/T2793-95方法进行测定,粘度按GB/T2794-95方法进行测定,拉伸剪切强度按GB7124方法进行测定,胶粘剂中有害物质限量按GB18583-2001方法进行测定。
2.2 乳液型PS改性胶粘剂的研制
2.2.1 仪器及药品
仪器:电动搅拌机;电热套;四口烧瓶;球形回流冷凝管;温度计;滴液漏斗;Instron 4467、4505通用材料试验机;鼓风烘箱;SC-7型气相色谱仪;红外光谱仪。
药品:聚苯乙烯泡沫塑料;丙烯酸丁酯;醋酸乙烯酯;邻苯二甲酸二辛酯;乙酸乙酯;甲苯;引发剂过硫酸铵;混合乳化剂(十二烷基硫酸钠:OP-10=
1:2)
2.2.2 水剂PS改性胶的制备
于四口烧瓶中加入50份混合溶剂(乙酸乙酯:甲苯:4:1),分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯乙烯泡沫,逐渐升温到40℃,待完全溶解成透明粘稠液体后,加入1份复合乳化剂,搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丙烯酸丁酯:酯酸乙烯酯=1:1),升温到60℃,加大搅拌速度,再乳化30-40min,滴加部分引发剂(过硫酸铵10%溶液);反应时,有热量放出,温度开始自动升高,此时,加热使温度达到75℃,逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液,在加入混合单体水溶液的过程中,每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份),反应温度应控制在75-85℃之间,全部加完以后(大约需1.5-2h),把剩余引发剂全部加入,升温到90℃保温,待回收的溶剂达到加入量的80-85%时停止加热,然后,冷却到50℃,加入两份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯,搅拌均匀后,调节PH值到7左右,冷却到室温,得到白色粘稠液体。
2.2.3 PS改性乳液胶粘剂各项性能指标的测试方法
胶粘剂不挥发物含量按GB/T2793-95方法进行测定,胶粘剂旋转粘度按GB/T2794-95方法进行测定,压缩剪切强度按HG/T2727附录B方法进行测定,灰份、PH值按GB11175方法进行测定,胶粘剂中有害物质限量按GB18583-2001方法进行测定。
3 结果与讨论
3.1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论
3.1.1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1
3.1.2溶剂的选择
聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯,甲苯,二甲苯等),氯代烃(如三氯甲烷,三氯乙烯),羧酸酯(如乙酸乙酯,乙酸丁酯),酮(如丙酮,丁酮)等大部
分有机溶剂中。选择合适的溶剂溶解泡沫塑料,主要从以下几个方面考虑:首先,所选择的溶剂要对聚苯乙烯及新加入的改性剂有良好的溶解能力,对添料有良好的分散性能;其次,溶剂的性质最好对胶粘剂的性质有一定的改善作用;第三,所选用的溶剂要低毒,价廉,易得,安全。综合考虑以上各因素,用乙酸乙酯或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好,并且由于沸点、挥发度、极性不同,通过改变混合比例,可以调节胶粘剂
的干燥时间,满足不同场合的需要,因此,选择了乙酸乙酯和甲苯二者混合作为聚苯乙烯泡沫塑料的溶剂,这两种溶剂的物理化学参数见表2。
聚苯乙烯的溶解度参数为9.11
3.1.3 溶剂比的选择
采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂,乙酸乙酯含极性基团,对胶粘剂性能的改善有较大帮助,它沸点低,挥发快;甲苯是非极性物质,沸点高,挥发较
慢,两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力,所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。
从图中可以看出,随着溶剂比的增大,也就是乙酸乙酯的比例上升时,改性液的剪切强度增大,到溶剂比为4:1此后,又有所下降。其原因可能是由于
乙酸乙酯的极性较大,一方面对赐有改性作用,另一方面,能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力,因此,提高了剪切强度;而且它挥发的较快,正
好满足了环氧树脂固化以后残留溶剂少,而提高剪切强度的要求。因此,它比例增大而胶液强度上升。但乙酸乙酯比例太大时,由于它沸点低,挥发快,当
胶接边缘固化以后,内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态,影响粘接效果而使剪切强度略有下降。
3.1.4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响
甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质,其改性效果极为明显,只需极少量就可以明显改善胶粘剂的性能,其不仅对聚苯乙烯有较好的改性作用,而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯乙烯改性反应中,改性剂TDI作用有两个:一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团,使聚苯乙烯大分子链产生交联,二是与环氧树脂发生反应,改性环氧树脂,并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质,如果改性剂用量少,则聚苯乙烯分子链上含极性基团少,交联度不够,韧性不足,且环氧树脂也不能很好的被改性,胶层较脆;如果用量太多,又使物质交联过度,甚至形成网状体型结构,降低了剪切强度,实验表明,改性剂用量为2.0%时,改性效果较好。如图2
3.1.5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响
环氧树脂常被称作“万能胶”,对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能,广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门,而且环氧树脂胶具有工艺性能好,胶接强度高,收缩率小,耐介质性能优良,电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中,有酚醛树脂,松香树脂,邻苯二甲酸酯等,还没有人偿试用环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团,应该对PS有良好的改性作用。因此,我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好,胶层易脱膜,粘接强度不太大,且胶层较脆,这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂,选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响,用量太小,强度不高,但用量稍大时,剪切强度反而下降,这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂,而环氧树脂固化后,有一部分溶剂仍残留在胶层中,影响了胶粘剂的性能,这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且,加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3
3.1.6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响
首先,引发剂的分解需要能量,其次,PS的交联反应也需要能量,因此,
家里溶解这东西 如果简单
就不会有白色污染一说。
所以如果你真的有心要去溶解 可以参考上面的资料
要家里常用的 知识不够 不好意思
原子化焓:kJ /mol at 25℃
360
导热系数:W/(m·K)
0.027
汽化热:(千焦/摩尔)
344.0
导电性:10^6/(cm ·Ω )
0.00666
熔化热:(千焦/摩尔)
2.840
热容:J /(mol· K)
35.5
密度:g/cm&sup3
1.25
849年德国化学家沃尔茨(Wurze)用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成了烷基异氰酸酯。接着化学家霍夫曼(A.W.Hoffmann)在1850年成功合成了苯异氰酸酯。后来亨切尔(Hentschel)等人在1884年合成了异氰酸酯。
在当时异氰酸酯并没有找到什么利用价值,也根本没有运用于高分子化学合成。直至德国化学家拜耳(Bayer)和当时实验室的同事进行了反复研究,发现异氰酸酯可合成聚氨酯和聚脲化合物,可是实用性依然不大。1933年,美国杜邦公司的卡罗瑟斯(W.H.Carothers)发明了“尼龙”,刺激了德国。当时德国想尽快发明一种能与其抗衡的产品。这也加速了那时的拜耳对聚氨酯的研发工作,他们发现链状的聚氨酯具有热塑性、可纺性,能制成塑料和纤维。当时,商品名为Igamid U和 Perlon U。
PU浸胶涂层劳保手套聚胺酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G.Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理,利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚胺酯。新的单体混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的对于聚酯的专利。起初,应用仅限于纤维和软质泡沫。随后其发展受二次世界大战影响(期间PU只小范围用于航空座椅),直到1952年异氰酸酯才开始可以通过商业途径购买到。1954年,开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇生产用于商业用图的软质聚胺酯泡沫。这种泡沫(起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪)的发明归功于把水加入到反应体系当中,这些物质也用来生产硬质泡沫,粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反应生成的。
第一种商业生产的聚醚多元醇,聚(四亚甲基醚)乙二醇,是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化学在随后的1957年推出比较便宜的聚烷烃二元醇。这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势,如:低成本,易处理,优异的水解稳定性;而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合资创办的公司。1960年软质聚胺酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展,随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现,便宜的聚醚多元醇,和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的出现推动了硬质聚胺酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI(PMDI)的硬质聚胺酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃烧性能。
1967年,胺基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了,生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代,汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。
在1969年,Bayer AG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM(反应注塑成型)的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板,也可以用同样的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和胺基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺,加入添加剂,如研磨过的玻璃、云母,加工过的纤维等,就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维,可以进一步改善弯曲模量,这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。
从二十世纪80年代初,水吹微孔柔性聚胺酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。 此后,由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增,聚胺酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻,如金属盖和过滤器外壳的减少而得到补偿。高填充的聚胺酯弹性体和未填充的聚胺酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。
生产聚胺酯泡沫(包括泡沫橡胶)时,要往反应混合物中加入少量挥发性物质,叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代初,为了减少对臭氧层的影响,蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的卤代烷,如氯氟烃,1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期,虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂,北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷,1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为鼓泡剂。
基于已有的聚胺酯喷涂技术和聚醚氨化学理论,聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛的发展。它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。 如次级安全外壳,人孔和通道涂层,罐的内衬。经过适当的打底和表面处理后,对混凝土和钢有很好的粘结力。 在相同时期,新的双组分聚胺酯和聚胺酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用,耐摩擦的复合金属材料。热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。
化学性质
聚胺酯抗多种酸碱和有机溶剂腐蚀,因此经常被用在橡胶制品在恶劣环境下的替代品。
聚氨酯是指具有氨基甲酸酯结构的高分子材料,生产反应见下图:
聚胺酯属于反应型高分子材料,同类的塑料还包括:环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛塑料。其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团-N=C=O和羟基-OH反应生成的。聚氨酯是由聚亚氨脂和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。既然这样,聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团 R-(N=C=O)n ≥ 2 的分子,而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团 R'-(OH)n ≥ 2的分子. 反应产物是包含有胺基甲酸酯基 -RNHCOOR'-的聚合物. 异氰酸酯会和任何含有活泼氢离子的分子发生反应。更重要的是,异氰酸酯会和水反应生成脲键并放出二氧化碳。它们还会和聚醚胺反应生成聚脲。 商业制造时,液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生成聚氨酯。这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。北美称异氰酸酯为A组分,或叫“ISO”。 多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分,或叫“POLY",这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。在欧洲,A组分和B组分正好相反。树脂混合的助剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。
聚胺酯中第一个必不可少的的组分是异氰酸酯。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体,因为他们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。 异氰酸酯可以分成芳香族的,如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI);还有脂肪族的,如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI). 聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团(平均2.7个官能团)的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2:1时,生成一种准预聚物,当其当量比率等于2:1时,生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量,功能特性和粘度。
聚氨酯中另一个必不可少的的组分是多元醇。含有两个羟基官能团的分子叫做二元醇,含有三个羟基官能团的分子叫做三元醇, 依此类推。在生产实践中,多元醇被分为短链或低分子量链增长剂和交联剂如乙二醇(EG), 1,4-丁二醇 (BDO), 二乙基乙二醇 (DEG), 甘油, 和三羟甲基丙烷(TMP). 多元醇是一种特殊的聚合物。是由氧化丙烯(PO)、氧化乙烯(EO)、催化加成到含有羟基或胺基的有机物上,或由二元酸如脂肪酸和二元醇如乙二醇或二丙醇(DPG)缩聚而成。PO,EO加成而制得的多元醇为聚醚多元醇。通过缩聚反应制得的多元醇为聚酯多元醇. 引发剂、增长剂、和多元醇分子量的不同大大影响聚氨酯的物理状态和物理性质。多元醇的比较重要的特性包括它们的分子架构、引发剂、分子量、羟基含量、功能特性和粘度。
叔胺催化的聚氨酯反应机理
水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体
聚合反应使用的催化剂有:叔胺,如二甲氨基环己烷。有机金属化合物,如:月桂酸二丁基锡、辛酸铋。此外,催化剂的选用可以考虑其是否有利于聚氨酯(凝胶)反应, 如1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷(也叫DABCO或TEDA), 或脲(鼓泡) 反应, 如 二(2 -二甲)醚 , 或者只是催化异氰酸酯的三聚反应, 例如辛酸钾.
聚胺酯最吸引人的一个特性是它们可以做成泡沫。发泡剂如水和几种卤化物如HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)和HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷),以及碳氢化合物如正戊烷, 被加入到树脂组分当中,或者从辅助途径加入。水和异氰酸酯反应生成二氧化碳气体,生成的气体填充并且扩展搅拌过程中产生的气泡。. 反应分为三个步骤.:一个水分子和一个异氰酸官能团反应生成一个氨基甲酸。氨基甲酸不稳定,会分解成为一个二氧化碳和一个胺, 生成的氨和更多的异氰酸酯反应生成脲。水的分子量很小,所以即使很少量的水它的摩尔比也很大,也会产生很大量的脲。脲在反应组分中的溶解性很差就会形成一种含有聚脲的独立的固相. 这种聚脲相的浓度和结构T会极大地影响聚氨酯泡沫的性质。选用卤化物和碳氢化合物时要确保其沸点接近室温。
防滑PU轮
因为聚合反应是放热反应,这些发泡剂在反应过程中挥发成气体。它们填充和扩展蜂窝状的聚合物体系,形成泡沫。要知道的是,发泡剂不能产生气泡,它们只是扩散到由搅拌过程中形成的气泡当中。实际上,高密度微孔泡沫可以在不添加发泡剂,而只是在使用前对树脂组分预先进行机械发泡。
表面活性剂用于在发泡过程中改善聚合物的特性。用于乳化液体组分,调节气泡的大小,和稳定气泡的结构以防塌陷和表面缺陷。 硬质泡沫表面活性剂用于生成很小的气泡和很高的气泡含量. 软质泡沫表面活性剂用于稳定反应物质同时增大气泡含量以防止泡沫皱缩。选用表面活性剂时要考虑使用的异氰酸酯、多元醇、组分的兼容性、系统的反应性、工艺条件和设备、工具、部件形状和制品重量等影响因素。
原材料
要制造聚胺酯,需要有两类至少两种功能的物质作为反应剂:含有异氰酸酯官能团的化合物,和含有活性氢原子的化合物。这些化合物的物理化学特性、结构和分子大小会对聚合反应、易加工性及聚胺酯加工后的物理特性产生影响。此外,助剂如催化剂、表面活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂,光稳定剂和填料的加入目的是为了控制和改善反应工艺和聚合物的性能。
物理性质
聚胺酯的力学性能具有很大的可调性。通过控制结晶的硬段和不结晶的软段之间的比例,聚胺酯可以获得不同的力学性能。因此其制品具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。
总体而言,应该还是比较安全可靠的。
单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。 二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。
目前应用最广、产量最大的是有:甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。
甲苯二异氰酸酯(TDI)为无色有强烈刺鼻味的液体,沸点251°C,比重1.22,遇光变黑,对皮肤、眼睛有强烈刺激作用,并可引起湿疹与支气管哮喘,主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分,甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体,加热时有刺激臭味,沸点196°C,主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分,纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。
还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯(HDI)。
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称,用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。若以-NCO基团的数量分类,包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。
常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
异氰酸酯的生产及用途:
异氰酸酯部分生产装置的反应器、贮槽等在高温、高压下工作,存在着因设备腐蚀或密封件泄漏诱发中毒性事故和火灾爆炸事故等危险,必须加强工艺过程、设备制造与维护、安全管理,以确保安全平稳运行。
异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应,属亲核反应。在含活性氢的化合物中,亲核中心的电子云密度越大,其负电性越强,它与异氰酸酯反应活性越高,反应速度越快。
以上内容参考:
百度百科-异氰酸酯