醛和酮的性质(大学化学)
一、物理性质(physical properties,自学)
C4以下醛、酮可溶于水:——氢键
醛分子之间并不能形成氢键。
二、化学性质(chemical properties):
一、亲核加成(nucleophilic addition):
——亲核试剂中谁是亲核原子?(哪一个原子直接进攻羰基碳与其成键?)
1. 与HCN加成:
⑴. 加酸抑制反应,加碱促进反应。
3~4小时,反应完成50%; 加一滴KOH,2分钟完成反应。
⑵. 影响 >C=O 加成反应的因素:
①碳原子上正电荷密度越大,越有利于反应:CCl3-CHO >H2C=O >CH3CHO >(CH3)2C=O
②. >C=O碳上所连基团越小,越有利于反应:
醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮能反应。
③. 芳香醛、酮中的共轭作用不利于亲核加成:
共轭效应减弱羰基碳上的正电荷密度,不利于反应。
(3). 应用:
——合成α-羟基酸
例1:
解:
2. 与NaHSO3 (饱和溶液)加成:
应用: 分离、纯化醛、甲基酮、环酮;鉴定不同类型的酮。 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应,其他酮不反应,如:ArCOCH3不能反应。
例2:鉴定:
解:
例3:分离乙醇和乙醛的混合物(不能用蒸馏的方法):
解:
3. 与H2O加成:
多数醛、酮的反应平衡偏向左边。
特殊结构的醛、酮水合物:
4. 与醇加成:
反应机理:
第一步:亲核加成
第二步:亲核取代:不断将水蒸出,有利于反应进行
缩醛在酸性条件下水解,重新得到醛、酮。 缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定。
——官能团保护,保护羰基。
例4:合成题:
解:
乙二醇常用于合成中保护羰基:
例5: (能否用KMnO4直接氧化?)
特殊的半缩醛结构:
5. 与格利雅试剂加成:
——增长碳链,广泛用于合成
酮反应得叔醇:
醛反应得仲醇:
甲醛反应得伯醇:
环氧乙烷反应得伯醇:
CO2反应得羧酸:
练习1:以乙烯为原料,合成下列化合物(无机试剂及常用有机溶剂任选):
⑴. CH3CH2CH2OH ⑵. CH3CH2CH2CH2OH ⑶.⑷.
看答案
6. 与氨的衍生物的加成:
——合成C=N键化合物
与伯胺反应:
中任一个为芳基时,亚胺为稳定晶体,叫作西佛碱(Schiff base)。分离、提纯醛酮。
其他反应:
苯腙:低熔点固体甚至液体,鉴定醛酮。
二、 还原反应(reduction reaction):
1.LiAlH4(或NaBH4)还原:
提供氢负离子 ,进攻极性键的正电部分,如: >C = O, >C = N, >S = O键等。
对>C = C<双键一般不发生作用。
NaBH4:缓和还原剂,还原醛、酮、酰氯
2. Clemmenson还原醛酮:
例:
3. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法:
高沸点溶剂:二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O
三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2
练习2:合成题(无机试剂及C3以下有机试剂任选):
(1)
(2)
看答案
黄鸣龙(1898-1979):
有机化学家,江苏省扬州人,1924年获德国柏林大学博士学位,1955年当选为中国科学院学部委员(院士),是中国有机化学先辈之一。
1940—1943年间,黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所,正值抗日战争期间,用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂,在频繁的空袭警报干扰下,进行山道年等的立体化学研究。 黄鸣龙在做基希纳-沃尔夫还原反应时,曾突然出现意外的情况,但他并未置之不顾,而是照样研究下去,结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因,又经过一系列改变条件的实验,终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。
三、氧化反应(oxydation reaction):
1.弱氧化剂氧化:
选择性氧化醛基(-CHO),不影响-OH, >C=C<键等。
练习3:鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛:
看答案
2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化:
3. 酮过氧化成酯(Bayer-Villiger重排):
4. 歧化反应(Cannizzaro反应): ——浓碱作用下,两分子无α- H的醛相互发生氧化——还原反应。
两种醛反应,HCHO HCOOH:
随堂练:完成下列化学反应方程式:
四、羟醛缩合反应: ——在稀酸或稀碱催化下,两分子含α-H的醛酮互相结合生成β-羟基醛酮的反应。
碱催化机理:
——反应是可逆的。
β-羟基醛、酮加热易脱水:
例:
——用于有机合成
例:
——无合成意义
在有机合成中,常使两种反应物中的一种不含α-H:
二羰基化合物的分子内缩合:
五、卤代反应(halogenating reaction):
酸催化:一卤代产物,用于合成:
碱催化:多卤代产物,卤仿反应(C-C键断裂,haloform reaction):
CHI3:淡黄色沉淀
碘仿反应:检验、鉴别具有 或 结构的化合物。
醇氧化为醛酮有多种方法,最常用的是Sarrett试剂,也就是铬酐-双吡啶络合物,产率很高。
二级醇氧化为酮还可以用Jones试剂,也就是铬酐溶于稀盐酸中,再滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中,产率也较高。
乙醇氧化为乙酸直接使用酸性高锰酸钾/酸性重铬酸钾溶液并加热即可。
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羰基化合物(酮,醛)与羟胺加成再脱水后生成黄色晶体,有固定的熔点,便于分离,所以易于提纯。再在酸的作用下水解,可得较纯的醛酮。
酸性
盐酸溶于碱液时与碱液发生中和反应。
盐酸是一种一元强酸,这意味着它只能电离出一个
。在水溶液中氯化氢分子完全电离,
与一个水分子络合,成为H3O+,使得水溶液显酸性:
可以看出,电离后生成的阴离子是Cl-,所以盐酸可以用于制备氯化物,例如氯化钠。
盐酸可以与氢氧化钠酸碱中和,产生食盐:
稀盐酸能够溶解许多金属(金属活动性排在氢之前的),生成金属氯化物与氢气:
铜、银、金等活动性在氢之后的金属不能与稀盐酸反应,但铜在有空气存在时,可以缓慢溶解[22] ,例如:
高中化学把盐酸和硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸合称为六大无机强酸。
一元酸只有一个酸离解常数,符号为Ka。它能够度量水溶液中酸的强度。于盐酸等强酸而言,Ka很大,只能通过理论计算来求得。向盐酸溶液中加入氯化物(比如NaCl)时pH基本不变,这是因为Cl-是盐酸的共轭碱,强度极弱。所以在计算时,若不考虑极稀的溶液,可以假设氢离子的物质的量浓度与原氯化氢浓度相同。如此做即使精确到四位有效数字都不会有误差。[23] [24]
还原性
盐酸具有还原性,可以和一些强氧化剂反应,放出氯气:
二氧化锰:
二氧化铅:
一些有氧化性的碱和盐酸可以发生氧化还原反应,而不是简单的中和反应:
配位性
部分金属化合物溶于盐酸后,金属离子会与氯离子络合。例如难溶于冷水的二氯化铅可溶于盐酸:[22]
铜在无空气时难溶于稀盐酸,但其能溶于热浓盐酸中,放出氢气:[22]
有机化学
酸性环境下可对醇类进行亲核取代生成卤代烃:
氯化氢也可以加成烯双键得到氯代烃,例如:
胺类化合物通常在水中溶解度不大。欲增大其溶解度,可以用稀盐酸处理为铵盐:
胺的盐酸盐属于离子化合物,根据相似相溶原理,在水中的溶解度较大。铵盐遇到强碱即可变回为胺:
利用这样的性质,可以将胺与其他有机化合物分离[25] 。
此外,胺的盐酸盐的熔点或分解点可以用来测定胺的种类。[25]
锌粒与氯化汞在稀盐酸中反应可以制得锌汞齐,后者与浓盐酸、醛或酮一起回流可将醛酮的羰基还原为亚甲基,是为克莱门森还原反应:[6]
但应注意,此法只适用于对酸稳定的化合物,如果有α、β-碳碳双键等也会被还原:[6]
无水氯化锌溶于高浓度盐酸可以制得卢卡斯试剂,用来鉴别六碳及以下的醇是伯醇、仲醇还是叔醇。[6] 将卢卡斯试剂与叔醇立即浑浊,与仲醇2-5分钟浑浊,伯醇加热浑浊。
实验装置和药品:
主要实验仪器: 试管 滴管 酒精灯 试管夹 烧杯 锥形瓶 布氏漏斗 抽滤瓶 pH试纸 水浴装置
主要化学试剂: 2,4—二硝基苯肼试剂 乙醛水溶液 丙酮 苯乙酮 稀硫酸 浓硫酸
95%乙醇 5%硝酸银 浓氨水 甲醛 苯甲醛 铬酸试剂 NaHSO3溶液 10%氢氧化钠溶液 碘—碘化钾溶液 正丁醛 Schiff试剂 托伦试剂 费林试剂(I 和 II) 淀粉溶液 脱脂棉 浓H2SO3
四. 实验原理:
醛和酮都含有羰基,可与苯肼、2,4—二硝基苯肼、亚硫酸氢钠、羟胺、氨基脲等羰基试剂发生亲核加成反应。所得产物经适当处理可得到原来的醛酮,这些反应可用来分离提纯和鉴别醛,酮。
醛和酮在酸性条件下能与2,4—二硝基苯肼作用,生成黄色、橙色和橙红色的2,4—二硝基苯腙沉淀。
可以用银氨溶液或者氢氧化铜来鉴别酮和醛。
1、银镜反应
银氨络合物(氨银配合物,又称托伦试剂)可以被醛类化合物还原为银,而醛被氧化为相应的羧酸根离子,生成的银附着在容器壁上光亮如镜。因此,在样品溶液中加入银氨络合物,生成银镜的即为醛,不生成的为酮。
2、氢氧化铜鉴别法
醛类可以与新制氢氧化铜(斐林试剂、班氏试剂、本尼迪特试剂)反应,出现砖红色沉淀,而酮不会发生此现象。
扩展资料
醛、酮的化学性质有许多相似之处。但由于酮中的羰基与两个烃基相连,而醛中的羰基与一个烃基及一个氢原子相连,这种结构上的差异,使它们化学性质也有一定的差异。总的来说,醛比酮活泼,有些醛能进行的反应,酮却不能进行。
醛的羰基碳原子上连有氢原子,因此容易被氧化,不仅强氧化剂,即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化,说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此,可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。
参考资料来源:百度百科-醛
参考资料来源:百度百科-酮
醛基α-H要比酮活跃。
α-H的活性源于羰基的吸电子诱导作用,吸电子诱导作用越强,α-H的活性越强。
1、分类 CH CHOCH CHOC-CH CH=CHCHOCH CHOCH 有机化学——醛酮
2、同分异构现象,醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构。
3、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号。C-CH -CH-CHOCH CHOCH -CH-CHOCH CHOCH -CH-CHOCH CHOCH 有机化学——醛酮碳原子的位置也可用希腊字母表示。
结构
醛的通式为RCHO,-CHO为醛基。(R-可以不是烃基,但是与-CHO中的C原子直接相连的R-中的原子不能是O原子,否则就是甲酸或酯类)。醛类的通式是RCHO。饱和一元醛的通式为CnH2nO。乙醛分子式为C2H4O,结构简式为CH3CHO,官能团是醛基(-CHO)醛基是羰基(-CO-)和一个H原子连接而成的基团。
醛类分子的结构特点是含有醛基。醛类催化加氢还原成醇,易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化,醛基既有氧化性,又有还原性。
以上内容参考:百度百科-醛
盐酸是无色液体(工业用盐酸会因有杂质三价铁盐而略显黄色),有腐蚀性,为氯化氢的水溶液,具有刺激性气味,一般实验室使用的盐酸为0.1mol/L,pH=1。高中化学把盐酸和硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸合称为六大无机强酸。氯化氢与水混溶,浓盐酸溶于水有热量放出。溶于碱液并与碱液发生中和反应。能与乙醇任意混溶,氯化氢能溶于苯。由于浓盐酸具有挥发性,挥发出的氯化氢气体与空气中的水蒸气作用形成盐酸小液滴,所以会看到白雾。
20℃时不同浓度盐酸的物理性质数据: 质量分数 浓度
(g/L) 密度(Kg/L) 物质的量浓度
(mol/L) 哈米特酸度函数 粘性
(m·Pa·s) 比热容
[KJ/(Kg·℃)] 蒸汽压
(Pa) 沸点
(℃) 熔点
(℃) 10% 104.80 1.048 2.87 -0.5 1.16 3.47 0.527 103 -18 20% 219.60 1.098 6.02 -0.8 1.37 2.99 27.3 108 -59 30% 344.70 1.149 9.45 -1.0 1.70 2.60 1410 90 -52 32% 370.88 1.159 10.17 -1.0 1.80 2.55 3130 84 -43 34% 397.46 1.169 10.90 -1.0 1.90 2.50 6733 71 -36 36% 424.44 1.179 11.64 -1.1 1.99 2.46 14100 61 -30 38% 451.82 1.189 12.39 -1.1 2.10 2.43 28000 48 -26 参考文献: 如下图所示,盐酸共有四个结晶的共熔点,分别对应四种晶体:68%(HCl的质量分数,下同)时的HCl·H2O、51%时的HCl·2H2O、41%时的HCl·3H2O和25%时的HCl·6H2O。另外在24.8%时还有一种亚稳的HCl·3H2O生成。
盐酸在一定压力下能形成共沸溶液。下图为一个大气压下不同浓度盐酸的沸点,其中下方的线与上方的线分别表示相应温度下,液体及与液体处于平衡状态的蒸气的组分。氯化氢的质量分数20.24%对应最高沸点108.6℃。盐酸是一种一元酸,这意味着它只能电离出一个。在水溶液中,与一个水分子络合,成为H3O+:
可以看出,电离后生成的阴离子是Cl-,所以盐酸可以用于制备氯化物,例如氯化钠。盐酸是强酸,在水中能够完全电离。
一元酸只有一个酸离解常数,符号为Ka。它能够度量水溶液中酸的强度。于盐酸等强酸而言,Ka很大,只能通过理论计算来求得。向盐酸溶液中加入氯化物(比如NaCl)时pH基本不变,这是因为Cl-是盐酸的共轭碱,强度极弱。所以在计算时,若不考虑极稀的溶液,可以假设H的物质的量浓度与原氯化氢浓度相同。如此做即使精确到四位有效数字都不会有误差。
盐酸具有还原性,可以和一些强氧化剂反应,放出氯气:
二氧化锰:
二氧化铅:
重铬酸钾:
一些有氧化性的碱和盐酸可以发生氧化还原反应,而不是简单的中和反应:
配位化学
部分金属化合物溶于盐酸后,金属离子会与氯离子络合。例如难溶于冷水的二氯化铅可溶于盐酸:
铜在无空气时难溶于稀盐酸,但其能溶于热浓盐酸中,放出氢气:
分析化学
盐酸常用于溶解固体样品以便进一步分析。稀盐酸能够溶解许多金属(金属活动性排在氢之前的),生成金属氯化物与氢气:
或者与碳酸钙或氧化铜反应生成易溶的物质来方便分析。
铜、银、金等活动性在氢之后的金属不能与稀盐酸反应,但铜在有空气存在时,可以缓慢溶解:
有机化学
胺类化合物通常在水中溶解度不大。欲增大其溶解度,可以用稀盐酸处理为铵盐:
胺的盐酸盐属于离子化合物,根据相似相溶原理,在水中的溶解度较大。铵盐遇到强碱即可变回为胺:
利用这样的性质,可以将胺与其他有机化合物分离 。
此外,胺的盐酸盐的熔点或分解点可以用来测定胺的种类。
锌粒与氯化汞在稀盐酸中反应可以制得锌汞齐,后者与浓盐酸、醛或酮一起回流可将醛酮的羰基还原为亚甲基,是为克莱门森还原反应:
但应注意,此法只适用于对酸稳定的化合物,α、β-碳碳双键等也会被还原。
无水氯化锌溶于高浓度盐酸可以制得卢卡斯试剂,用来鉴别六碳及以下的醇是伯醇、仲醇还是叔醇。
酸碱中和
盐酸还可以与氢氧化钠混合,产生食盐:
例如醛酮的反应:对不起,传不上图片。
一、亲核加成反应
1.与氢氰酸的加成反应
反应范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如:
2.与格氏试剂的加成反应
式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。例如:
这类加成反应还可在分子内进行。例如:
3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;分离的结晶与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围: 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a) 鉴别化合物
b) 分离和提纯醛、酮
C) 用于制备羟基腈 是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如:
4.与醇的加成反应
也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
反应的应用: 有机合成中用来保护羰基。
例1:
例2:
例3:
必须要先把醛基保护起来后再氧化
5.与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨、伯胺或芳胺反应生成亚胺(西佛碱),西佛碱是一类多功能的化合物。
醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点:
反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验醛酮的羰基,称为羰基试剂。
6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应
魏悌希(Wittig)试剂为膦的内鎓盐,又音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基膦与1级或2级卤代物反应得鏻盐,再与碱作用而生成。
反应:
此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是:
1°可用于合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。
2° 醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。
3° 魏悌希反应不发生分子重排,产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如:
魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,到1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。
7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (见P323 )
11.3.2 还原反应
利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
(一)还原成醇
1.催化氢化 (产率高,90~100%)
例如:
如要保留双键而只还原羰基,则应选用金属氢化物为还原剂。
2.用还原剂(金属氢化物)还原
(1)LiAlH4还原
LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原;②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用 。
(2)NaBH4还原
NaBH4还原的特点:
1). 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团)。
2). 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。
3.异丙醇铝—— 异丙醇还原法(麦尔外因-庞道夫MeerWein Ponndorf还原法)
反应的专一性高,只还原醛或酮的羰基。其逆反应称为奥彭诺尔(Oppenauer)氧化反应。
(二)还原为烃
较常用的还原方法有两种。
1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔夫为德国人)
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P326
改进:将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。
例如:
此反应可简写为:
2.克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原
此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。
应用: 用基本有机化工原料合成2-萘乙酸:
11.3.3 氧化反应
醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
托伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。
酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。
酮被过氧酸氧化则生成酯:
例如:
用过氧酸使酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格(Baeye-Villiger)反应。
注意:氧化的规律,羰基一边体积较大的烃基更易被氧化。
如:
11.3.4 歧化反应——康尼查罗(Cannizzaro)反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应:
甲醛与另一种无α-H的醛在浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原:
这类反应称为“交错” 康尼查罗反应,是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
11.3.5 α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质:
1.互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。
2.α-H的卤代反应
(1)卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利地进行。
例如:
(2)卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿) 液体
若X2用Br2则得到CHBr3 (溴仿) 液体
若X2用I2则得到CHI3碘仿黄色固体称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围:
具有下列左边结构的醛、酮,具有右边结构的醇。
因NaOX也是一种氧化剂,能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
3.羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛 ,故称为羟醛缩合反应。
(1)乙醛的羟醛缩合反应历程见(P330)
应用: 1、用乙醛合成1,3-丁二烯
2、用丙醛合成2-甲基-1,3-戊二醇。
可见,羟醛缩合反应是增长碳链的一种好方法。
(2)交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合,则可能发生交错缩合,最少生成四种产物。
例如:
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合,则有合成价值。
例见P331:
(3) 酮的α-H的缩合困难,一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用于合成。
例如:
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,是目前合成环状化合物的一种方法。
例如:
4.醛酮的其它缩合反应——柏琴(Perkin)反应。P331
如,芳香醛与酸酐的缩合反应。
醛是在其羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个氢原子和一个烃基的化合物,通式为RCHO。酮是在其羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。
醛和酮具有相似的化学性质。一般醛、酮的化学性质主要表现在两个方面:一是羰基碳原子带部分正电荷,容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应;二是a-H受羰基的影响比其他碳原子上的氢活泼。
醛与酮在结构上也有不同之处,其化学性质也有差异,一般反应中,醛比酮活泼。另外,由于-CHO有氢,某些反应只有醛才可发生。
一、亲核加成反应
1. 加氢氰酸
氢氰酸(HCN)与醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮作用生成相应的加成产物氰醇,也称a-羟基腈。产物比原料增加了一个碳原子。氰醇具有醇羟基和氰基,可制备a,b-不饱和腈、b-羟基胺、a-羟基酸等化合物。
2. 加醇和水
在干燥氯化氢存在下,醇与醛的羰基加成生成半缩醛,半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛,半缩醛中与醚键连在同一个碳原子上的羟基称为半缩醛羟基。
酮与醇反应生成缩酮反应较困难。但酮容易与乙二醇作用,生成具有五员环状结构的缩酮。
缩醛和缩酮对碱及氧化剂都比较稳定,遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中,用来保护醛基。另外,可用乙二醇保护分子中的酮基,或者用丙酮保护邻二醇结构。
g-或d-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
硫醇比相应的醇活泼,加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应,生成缩硫酮。缩硫酮被催化氢化还原,可转变为亚甲基。
水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是弱亲核试剂,生成的偕二醇不稳定,容易失水,反应平衡主要偏向反应物一方。
3. 加 Grignard试剂
Grignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。所得的加成物经水解后即生成醇。Grignard试剂与甲醛反应可得伯醇,与其他醛反应可得仲醇,与酮反应则得叔醇。
4. 与氨衍生物的加成
醛或酮的羰基可以与许多种氨的衍生物(如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等)加成,并进一步失水,产物是含有>C=N-结构的N-取代亚胺类化合物。这些氨的衍生物称为羰基试剂,可用于鉴别羰基化合物,也用于醛、酮的分离及精制。
二、 a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳,a-碳上的氢比较活泼。
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中,一分子含a-H的醛的a-碳可以与另一分子醛的羰基碳加成生成b-羟基醛类化合物,称为醇醛缩合。是有机合成中增长碳链的重要方法。
2. 酮式和烯醇式的互变异构
2,4-戊二酮分子中的亚甲基氢受两个吸电子羰基的影响(常称双重α-H),比较活泼,可以重排成烯醇型。
两种或两种以上的异构体能相互转变,并共存于一体的动态平衡中,这种现象称为互变异构现象,各异构体称为互变异构体。
互变异构现象不限于含氧化合物。含氮化合物中,特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在。
3. 卤代反应
碱催化下,卤素(Cl2、Br2、I2)与含有a-H的醛或酮迅速反应,生成a-C完全卤代的卤代物。
a-碳含有3个活泼氢的醛或酮与卤素的氢氧化钠溶液作用,生成三卤甲烷和羧酸盐,称为卤仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液,产物之一是碘仿,称为碘仿反应。可用来鉴别乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇也能发生碘仿反应。
三、 氧化反应和还原反应
1. 氧化反应
醛容易被氧化成羧酸,酮难被氧化。用弱氧化剂Tollens试剂鉴别醛与酮。
芳香醛不与Fehling试剂反应,可用它们来鉴别脂肪醛与芳香醛。
2. 还原反应
在金属催化剂铂、镍等存在下,氢气使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。
LiAlH4、NaBH4等将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇。
醛和酮与锌汞齐和浓盐酸回流,羰基将被还原成亚甲基,称为Clemmensen还原法。