脱硝剂分类都有哪些?
脱硝剂又称为脱硝添加剂,是一种去除气体中有害物质氮氧化物的化学品,其适用于去除热电锅炉烟气中的氮氧化物,主要用于氮氧化物废气处理。脱硝剂主要分为两种:高分子脱硝剂和低温脱硝剂,广泛应用于化工、电厂、锅炉等场所。
一、低温脱硝剂
低温脱硝剂的使用温度在50℃到150℃,常见为淡绿色液体桶装,使用方式为直接将脱硝剂喷洒至烟道内,使其与烟气充分反应,从而去除烟气中的氮氧化物等有害物质,达到安全排放标准。低温脱硝剂无异味,且不会有二次污染,操作简单便捷,适用范围广泛。
低温脱硝剂
二、高分子脱硝剂
高分子脱硝剂外观则常见为五颜六色的颗粒状,其一大优势为灵活,因高分子脱硝剂反应装置一体化,且不受脱硝场地和空间的限制。此外,高分子脱硝剂的使用温度范围750℃到1100℃,各方面条件满足,脱硝效率可≥85%。高分子脱硝剂还具有节能清洁效果,安全环保,是一种使用较为广泛的脱销方式。
高分子脱销剂
SNCR脱硝技术是将NH3、尿素等还原剂喷入锅炉炉内与NOx进行选择性反应,不用催化剂,因此必须在高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为850~1100℃的区域,迅速热分解成NH3,与烟气中的NOx反应生成N2和水,该技术以炉膛为反应器。
SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为30%~80%,受锅炉结构尺寸影响很大。采用SNCR技术,目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂。
技术原理:
在850~1100℃范围内,NH3或尿素还原NOx的主要反应为:
NH3为还原剂 4 NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O
尿素为还原剂 NO+CO(NH2)2+1/2O2 → 2N2 + CO2 + H2O
系统组成:
SNCR系统烟气脱硝过程是由下面四个基本过程完成:
接收和储存还原剂;在锅炉合适位置注入稀释后的还原剂;
还原剂的计量输出、与水混合稀释;还原剂与烟气混合进行脱硝反应。
技术特点:
技术成熟可靠,还原剂有效利用率高系统运行稳定 设备模块化,占地小,无副产品,无二次污染。
烟气脱硝系统构成
脱硝系统基本流程和添加剂效果:
基于纯氨、氨水和尿素的溶液(比如satamin和carbamin二次添加剂)目前在很大程度上比较流行。
通过选择性非催化还原法,氨基在800℃-1050℃时NO生成氮气和水蒸气:
NH2+NO <=> H2O+N2
当使用含氨化合物的水溶液时,化合物分解就会释放出氨气。换言之,只有在雾化流体蒸发后氨气才可以从含氨化合物中挥发出来。
自由基之间的反应选择性并不是很强。因此充足的脱除添加剂还是必要的。图1显示了烟气温度950℃时化学配比因子NSR与NOx脱除量的关系。
流程设计和装置描述:
燃料添加剂贮存加料装置
Satamin添加剂是一种专利产品。根据锅炉大小和每年的燃料消耗量,Satamin添加剂一般以每桶200,500和1000公升桶装形式供给。 对于大型装置,一般设置一个较大的储罐和加料控制器,Satamin和Carbamin是低氨水溶液。因而,在贮料箱的充料过程中,或万一贮料箱遭到破坏,在储存位置附近将不会有有毒气体逸出。储罐中放置一个夹层箱或贮存箱足够使用。如果设备放在室外,贮料箱要考虑伴热或保温,放液区要作防水处理。在充料过程中必须关闭雨水排水阀。罐车利用压缩气来卸液。当往NOx脱除车间输送脱除添加剂时,需要使用磁耦合泵和潜液泵。
混合和分配系统:
还原剂用水稀释。可以使用自来水或井水来稀释Satamin和Carbamin还原剂。
如果燃料中没有加入防止高低温腐蚀的添加剂,可以通过混合和分配系统加入注入系统稀释后还原剂的加料系统依赖于燃烧室的几何尺寸。带有单相喷嘴的水冷喷枪在锅炉的应用中非常成功。双相喷嘴使用压缩空气的喷枪适合于层燃锅炉。
二次排放:
燃烧富硫燃料(>0.5%的S),温度小于350℃时,烟气中高的NH3浓度能够形成硫酸氨。和硫酸氢氨不一样,硫酸氨是一种无污染的副产物。在温度小于160℃时,硫酸氢氨的形成与烟气中SO3量和NH3量有关。硫酸氢氨容易导致换热器表面结垢腐蚀。但是,通过使用配制合理的脱除添加剂(Satamin和Carbamin产品),就可以避免硫酸氢氨的形成。 改进后的SNCR装置氨排放允许值依赖于锅炉大小,为5—30mg/m3。 NOx脱除装置的设计是根据使用添加剂satamin和carbamin,该系统不影响锅炉效率。反应热量与稀释水蒸发热量相当。
附:SNCR 和SCR 的区别
糖用活性炭又叫食品级活性炭,分为粉末活性炭和颗粒活性炭,粉末活性炭主要是脱色除臭功能,颗粒活性炭是吸附杂质过滤功能。粉末活性炭以优质木屑、椰壳、煤质为原料,经系列生产工艺精加工而成。粉末活性炭具有过滤速度快、吸附性能好、脱色除味能力强、经济耐用等优点,产品广泛应用于食品、饮料、医药、自来水、糖、油脂等行业,在酿酒、污水处理、电厂、电镀等领域应用也较为普遍。颗粒活性炭选用优质无烟煤为原料,采用先进工艺精制加工而成,外观呈黑色不定型颗粒;具有发达的孔隙结构,良好的吸附性能,机械强度高,易反复再生,造价低等特点;用于有毒气体的净化,废气处理,工业和生活用水的净化处理,溶剂回收等方面。食品用活性炭,本系列产品海洁选用果壳或煤为原料,采用高温水蒸汽活化工艺生产,经破碎或筛选以后处理精加工制成的颗粒活性炭。糖用活性炭功能特性:食品用活性炭具有比表面积大、吸附力强、耐磨强度高、过滤速度快等特性,主适用于液相吸附及气相吸附,并具脱色、吸附、净化、过滤、载体、除臭、干燥、保鲜、回收、提纯、去异味等功能。颗粒活性碳材料,净水系列活性碳选用优质果壳或椰子壳为原料,采用先进的生产工艺精制加工而成,产品具有孔隙结构发达,强度高,杂质含量低,颗粒度适当,阻力小,易于再生等优点。
一是掩盖稀释法。顾名思义掩盖稀释是通过利用其他气味的气体,掩盖废气中令人感到厌烦和不适的恶臭气味,达到除臭目的;而稀释法则是通过鼓入空气对浓度较高的臭气进行稀释,直到通过人体感官难以觉察为之。这种方法本质上是从感官感受层面消除臭气的负面影响,但造成恶臭的臭气因子仍然存在。
二是吸收法。这也是目前市政和工业除臭普及率最高、适用范围最广的技术之一,主要利用活性炭等吸附质,其多孔隙结构具有的庞大比表面积及范德华力,对废气中的各种气体分子包括恶臭因子进行吸附,达到与气流分离的效果。尽管该技术业已成熟成本也相对较低,但致臭成分没有真正被去除,后续仍要对吸附质进行脱附和二次处理等操作,且使用寿命较短,应对高浓度臭气时效果不佳。
三是裂解法。通过各种手段对恶臭气体分子进行分解破坏,直接从致臭源头解决废气处理问题,随着环保产业技术的发展,目前行业内已经诞生出诸如(催化)燃烧法、高温裂解法(沸石回转炉)、化学法(药剂喷淋塔或植物提取液喷淋法)、UV光解法、(超能)等离子法和生物法等。其中超能等离子法和生物法作为除臭行业的新兴应用技术,因除臭效率高、能耗小、安全系数高、不产生二次污染等优点正在被越来越广泛地应用。
科威环保研发的离子管采用德国bioclimatic原装进口高科技核心部件,离子管材质结构加入了钛、钕、铈等稀有元素。发生器的主体结构由石英离子管和网状电极组成正负极,离子管包覆在石英腔体内侧,不与外部网状电极接触,相较于市面上工艺不成熟的一般离子管竞品(其电极间距普遍大于2mm,容易造成电场线密度、电场能量不足进而降低处理效率),在低至0.1mm级别极其细微的环状空间中形成电场线分布,保证与空气以及污染气体分子的充分接触。
离子管采用高密度PVC密封圈封装加固,底部通过螺口连接离子底座,方便装卸;网状电极通过金属拨片接触连接离子底座上的钢柱实现电路接入,更适宜后期检修维护。控制装置包括离子浓度调节和电源等,内部线材走形清晰规整,方便维护,处处体现德系精工品质。网状电极采用304不锈钢,线路由耐磨耐高温耐腐蚀绝缘橡胶缠绕保护,并且底座使用了防腐防锈升级工艺。
超能离子管配套使用特种变压器具有结构轻薄、稳定性强、耐用性高等特点。内置定制芯片对设备内的电压电流实行动态管控,相比UV紫外线节流器和等离子竞品使用的一般变压器容易受温度过高或电压不稳的影响而瘫痪,本设备配套特种变压器大幅延长了产品使用寿命,节省维护成本。尽管普通变压器相较特种变压器价格更低廉,如市面上通行普通变压器报价一般为200~600元,而知名特种电源供应商阿巴赫仅变压器报价便已超过2000元,但我司采用的德国bioclimatic超能等离子管配套特种变压器在“质量对标阿巴赫,价格争取更实惠”的前提下,费用已包含在等离子管套装当中,做到了一次投资,终生受益。
1)活性炭法
该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。
2)SNOx(WSA-SNOx)法
WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器中,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。
3)NOxSO法
在电除尘器下游设置流化床吸收塔,用硫酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO、CH4等)进行还原,生成H2S和N2。
4)高能粒子射线法
高能粒子射线法包括电子束(EBA)工艺和等离子体工艺,原理是利用高能粒子(离子)将烟气中的部分分子电离,形成活性自由基和自由电子等,氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2,还能同时去除重金属等物质。
5)湿式FGD加金属螯合物法
仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液,包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%~0.5%(质量分数)的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%~0.3%(质量分数)的铁系或铜系金属螯合物。
6)氯酸氧化法
由于氯酸的强氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝,脱硫率可达98%,脱硝率达95%以上,还可以脱除有毒的微量金属元素。除了采用氯酸脱硫脱硝外,采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。
固体吸附再生法
主要有碳质材料吸附法、吸附法。
碳质材料吸附法
根据吸附材料的不同又可分为活性炭吸附法和活性焦吸附法两种,其脱硫脱硝原理基本相同。活性炭吸附法整个脱硫脱硝工艺流程分两部分:吸附塔和再生塔。而活性焦吸附法只有一个吸附塔,塔分两层,上层脱硝,下层脱硫,活性焦在塔内上下移动,烟气横向流过塔。
该方法的主要优点有:①具有很高的脱硫率(98%)和低温(100~200℃)条件下较高的脱硝率(80%);②处理后的烟气排放前不需加热;③不使用水,没有二次污染;④吸附剂来源广泛,不存在中毒问题,只需补充消耗掉的部分;⑤能去除湿法难去除的so2;⑥能去除废气中的hf、hcl、砷、汞等污染物,是深度处理技术;⑦具有除尘功能,出口排尘浓度小于10mg/m3;⑧可以回收副产品,如:高纯硫磺、浓硫酸、化学肥料等;⑨建设费用低,运转费用经济,占地面积小。
新的活性炭纤维脱硫脱硝技术。该技术是将活性炭制成直径20μm左右的纤维状,极大地增大了吸附面积,提高了吸附和催化能力。经过发展,该技术脱硫脱硝率可达90%。
有人将活性炭吸附和微波技术结合起来,提出了微波诱导催化还原脱硫脱硝技术。该技术用活性炭作为氮氧化物载体,利用微波能诱导可实现脱硫脱硝率达到90%以上。
该法的吸附剂是以r-氧化铝为载体,用碱或碱成分盐的溶液喷涂载体,然后将浸泡过的吸附剂加热、干燥,去除残余水分而制成。吸附剂吸附饱和后可以再生,再生过程是将吸附饱和的吸附剂送入加热器,在温度600℃左右加热使得nox被释放,然后将nox循环送回锅炉的燃烧器中。在燃烧器中nox的浓度达到一个稳定状态,且形成一个化学平衡。这样就不会再生成nox而只能是n2,从而抑制nox生成。在再生器中加入还原气体,就会产生高浓度的so2、h2s混合气体,利用克劳斯法可以进行硫磺的回收。
cuo吸附脱硫脱硝工艺法采用吸附剂进行脱硫脱硝,整个反应分两步:1)在吸附器中:在300℃~450℃的温度范围内,吸附剂与二氧化硫反应,生成cuso4;由于cuo和生成的cuso4对nh3还原氮氧化物有很高的催化活性,结合scr法进行脱硝。2)在再生器中:吸附剂吸收饱和后生成的cuso4被送到再生器中再生,再生过程一般用h2或ch4对cuso4进行还原,再生出的二氧化硫可通过claus装置进行回收制酸;还原得到的金属铜或cu2s在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成cuo,生成的cuo又重新用于吸收还原过程。该工艺能达到90%以上的二氧化硫脱除率和75%~80%的氮氧化物脱除率。
吸附法反应温度要求高,需加热装置,并且吸附剂的制各成本较高。随着研究的进展,出现了将活性焦/炭(ac)与cuo结合的方法。二者结合后可制各出活性温度适宜的催化吸收剂,克服了ac使用温度偏低和cuo/al2o3活性温度偏高的缺点。
采用一步法干式洗涤,可脱除烟气中99%以上的硫氧化物,并可选择性地或同时除去99%的氮氧化物,排放尾气完全符合环境标准。由于它采用无机化合物作吸收剂,而不是传统工艺中的氨,因此其副产物是可回收的硝酸盐和硫酸盐,而不是需要堆埋的污染环境的石膏副产物。该工艺适用于以天然气或煤为燃料的发电厂,仍在实验阶段,未见诸工业应用。
气固催化脱硫脱硝技术
此类工艺使用催化剂降低反应活化能,促进二氧化硫和氮氧化物的脱除,比起传统的工艺,具有更高的氮氧化物脱除效率。
选择性催化还原法scr去除nox。此工艺可脱除95%的so2、90%的nox和几乎所有的颗粒物。
该工艺除了将烟气中的so2转化为so3后制成硫酸,以及用scr除去nox外,还能将co及未燃烧的烃类物质氧化为co2和水。此工艺脱硫脱硝效率较高,没有二次污染,技术简单,投资及运行费用较低,适用于老厂的改造。
是一种新型的高温烟气净化工艺,该工艺能同时去除二氧化硫、氮氧化物和烟尘,并且都是在一个高温的集尘室中集中处理。由于将三种污染物的脱除集中在一个设备上,从而降低了成本并减少了占地面积。其缺点是由于要求的烟气温度为300℃~500℃,就需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋,因而增加了成本。
烟气清洁工艺已发展到中试阶段,燃煤锅炉烟气中的so2和nox的脱除效率能达到99%以上。该工艺是在单独的还原步骤中同时将so2催化还原为h2s,nox还原为n2,剩余的氧还原为水;从氢化反应器的排气中回收h2s;从h2s富集气体中生产元素硫。
循环流化床技术在最近几年得到了快速发展,不仅技术成熟可靠,而且投资运行费用也大为降低,为了开发更经济、高效、可靠的联合脱硫脱硝方法,人们将循环流化床引入烟气同时脱硫脱硝技术中。
烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术是用消石灰作为脱硫的吸收剂脱除二氧化硫,产物主要是caso4和10%的caso3;脱硝反应使用氨作为还原剂进行选择催化还原反应,催化剂是具有活性的细粉末化合物feso4·7h2o,不需要支撑载体,运行温度在385℃。
吸收剂喷射技术
将碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内,在一定条件下能同时脱除二氧化硫和氮氧化物。脱硝率主要取决于烟气中的二氧化硫和氮氧化物的比、反应温度、吸收剂的粒度和停留时间等。不过当系统中二氧化硫浓度低时,氮氧化物的脱除效率也低。因此,该工艺适用于高硫煤烟气处理。
炉膛石灰(石)/尿素喷射同时脱硫脱硝工艺将炉膛喷钙和选择非催化还原结合起来,实现同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。喷射浆液由尿素溶液和各种钙基吸收剂组成,总含固量为30%,ph值为5~9,与干ca(oh)2吸收剂喷射方法相比,浆液喷射增强了so2的脱除,这可能是由于吸收剂磨得更细、更具活性。
整体干式so2/nox排放控制工艺采用下置式燃烧器,这些燃烧器通过在缺氧环境下喷入部分煤和空气来抑制氮氧化物的生成。过剩空气的引入是为了完成燃烧过程,以及进一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃烧器预计可减少50%的氮氧化物排放,而且在通入过剩空气后可减少70%以上的nox排放。无论是整体联用干式so2/nox排放控制系统,还是单个技术,都可应用于电厂或工业锅炉上,主要适用于较老的中小型机组。
电子活化氧化法
主要有电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。
1.电子束照射法
利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束,这些电子束辐照烟气时产生自由基,再和sox和nox反应生成硫酸和硝酸,在通入氨气(nh3)的情况下,产生(nh4)2so4和nh4no3氨盐等副产品。脱硫率90%以上,脱硝率80%以上。但耗电量大(约占厂用电的2%),运行费用高。
2.脉冲电晕等离子体法
该方法由于具有设备简单、操作简便,显著的脱硫脱硝和除尘效果以及副产物可作为肥料回收利用等优点而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。脉冲电晕等离子体技术和电子束法均属于等离子体法.脉冲电晕与传统的液相(氢氧化钙或碳酸氢铵)吸收技术相结合,提高了烟气二氧化硫和氮氧化物的脱除效率,实现脱硫、脱硝的一体化。脉冲电晕放电脱硫脱硝有着突出的优点,在节能方面有很大的潜力,对电站锅炉的安全运行也没有影响。
湿法脱硫脱硝
湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常在气/液段将no氧化成no2,或者通过加入添加剂来提高no的溶解度。湿式同时脱硫脱硝的方法大多处于研究阶段,包括氧化法和湿式络合法。
氧化法
氯酸氧化工艺是采用湿式洗涤系统,在一套设备中同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺,在脱除二氧化硫和氮氧化物的同时脱除有毒微量金属元素,如as、be、cd、cr、pb、hg和se。isabelle等研究了在酸性条件下利用双氧水将nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工艺。
黄磷氧化法是将no氧化为no2,与液态的碱性吸收浆液反应生成硫酸盐和硝酸盐,对二氧化硫和氮氧化物的去除率达到95%以上,但黄磷具有易燃性、不稳定性和一定的毒性,需用预处理的方法解决这些问题。
湿式络合吸收工艺
湿式络合吸收工艺一般采用铁或钴作催化剂。在水溶液中加入能络合no的络合剂后,使之结合成络合物。与络合剂结合的no可与溶液中的so32-/hso3-发生反应,形成一系列n-s化合物,并使络合剂再生。该工艺需通过从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和n-s化合物以及三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而使吸收液再生。