硫酸肼的基本信息
中文别名:硫酸联氨肼,硫酸盐
英文名称:Hydrazine sulfate
英文别名:Hydrazine sulfate salthydrazinium(2+) sulphate6,8-Dichlorocaprylic Acid Ethyl EsterHydrazine sulphateHYDRAZINIUM SULPHATEHydrazinium sulfatehydrazine sulfate (1:1)hydrazine sulfate (2:1)
CAS:10034-93-2
EINECS:233-110-4
分子式:H6N2O4S
分子量:130.12 1.应贮存于通风、干燥的库房中。远离热源和火种,容器密封。
2.不可与碱类、 氧化剂共贮混运 重量测定镍、钴和镉。测定氯酸盐、次氯酸、羰基化合物、砷和羟基。提纯稀有金属,从碲中分离钋。还原剂。有机合成。肝功能试验中制备麝香草酚的浊度液。硫酸肼在美国是营养补充剂,用以对抗癌症造成的患者厌食、消瘦等症状。 有害物成分CAS No。
硫酸肼10034-93-2
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硫酸肼
是
联氨
与硫酸生成的盐类,分子式N2H4·H2SO4。它为
无色无味
鳞状结晶或斜方结晶。微溶于冷水,易溶于热水,水溶液呈酸性。不溶于醇。在空气中稳定,不易吸湿。为强
还原剂
。不可与碱类、氧化剂共存。有毒,有
致癌性
。
下午好,是用硫酸肼做金属喷镀的还原剂吧?如果是块状的硫酸肼要先研磨成细粉末,然后先加入到高速搅拌的960g纯水中,搅拌3分钟后再放入到60-80度的恒温水浴,一般半小时后就全部溶解了。硫酸肼的溶解曲线比较特殊,如果你一开始用热水溶解冷却后很容易超出饱和度析出,用冷水先溶解一部份后加热全溶再冷却至室温就不会有问题,请酌情参考。
房屋装修需要耗费大量的材料,一些材料在生产过程中,容易产生有害物质,甲醛是最常见装修有害气体。那装修甲醛检测方法有哪些呢?今天我们就通过专业除甲醛公司提供的内容介绍,一起来学习下装修甲醛检测方法吧!
装修甲醛检测方法
1. 可以利用分光光度法来进行甲醛的检测,这种方法是通过分子之间结构的不同,从而将电辐射进行选择性的吸收,建立起的稳定性检测方法。不仅适用于室内空间,还涉及织物的甲醛检测,较为正规的一类方法,其中还包括AHMT法、催化光度法等,每种方法都各具特色。
2.色谱法是检测甲醛最普通的一类方法,具有很强的分离作用,还具有检测的高准确性,所检测甲醛含量数值较准,它还对空气湿度有着一定的检测作用。还可以将所采集的甲醛样品进行衍生化处理,再来检测,最常见的衍生剂有一二硝基苯肼(DNPH)、硫酸肼等。
3.我们也可以自己上网购买甲醛自测盒,其实有点像PH试纸,根据所检测颜色的不同来进行甲醛含量数值的确定。如果所检测的颜色为蓝色的话,则有甲醛含量超标的迹象,不过这类检测方法存在一定误差性,只能作为一个参考。
4.其实家中的绿植和宠物也能很好检测室内甲醛含量,如果搬入新家,没过几天,绿植变黄枯萎,宠物不爱吃饭的话,则说明室内空间存在一定甲醛超标情况,需要及时进行去除甲醛工作。
5.最后还可以借助专业的检测机构,市面上这类机构越来越多,消费者可以多进行比较,再来选择,最好是选择具有国家资质的检测机构,例如拥有CMA资质。
装修如何去除甲醛
1. 其实关于甲醛的去除,通风效果更明显,也是最廉价的,只需要每天开窗通风即可。最好是开窗12小时,这样有利于室内甲醛更好的挥发,增加空气流通。可以在我们上班前开窗,下班回来后,关窗,形成一个固定的时间。
2.由于植物进行光合作用,会吸附一些有害物质,来进行氧化分解作用,例如绿萝、芦荟等,这些植物都会对去除甲醛有明显效果。
如果我们想要测量房屋中的甲醛含量,其实可以使用甲醛检测仪,这是一个十分专业的测量甲醛含量的仪器,很实用,那么接下来小编就给大家介绍一下甲醛检测仪有用吗,如何去除甲醛。
一、甲醛检测仪有用吗
甲醛检测仪也有分为家用和专业用途。家用甲醛检测仪相比较专业的甲醛检测仪携带方便,价格也十分便宜。但是,它的度自然也没有这么高。甲醛检测仪是使用高灵敏的电化学传感器的原理甲醛检测仪检测,结合单片机技术和网络通信技术,这个检测往往是有一定误差的,而这些误差和室内的温度、湿度、气压都有很大的关系。但是甲醛检测仪还是非常有用的,不然也不会面相大众。
二、新房如何去除甲醛
1、开窗通风。加强空气流通,加快甲醛的释放速度是去除甲醛的最主要手段。一般情况下新房装修好后会开窗通风一段时间,是房屋对向的窗户全部打开,这样可以加强空气对流,在某些无风少风的时候,如果甲醛浓度过大,还可以用电扇加强对流。如果使用电扇的话,落地扇效果比较好。
2、利用高温天气加速甲醛排放。如果有条件的话,装修好的房子能过一个夏天。因为高温可以加速家具里面的甲醛排放。个人经历,如果一年秋天装修好的房子,过冬的时候气味可能因为天气冷而比较微弱了,当时到了第二年夏天就开始浓烈起来。所以,装修的时间一定要算好,一个夏季空置很重要,无论你用的是所谓的无甲醛木板还是绿色涂料。但是这里有个矛盾,如果夏天你开窗暴晒的话,新家具的漆面立刻就失去了光泽。你可以取个折中,比如用没用的床单等布料盖住太阳直射的家具,或者白天关窗,晚上开窗通风。这就是鱼和熊掌不能兼得啊。
3、利用活性炭。上面我们所说的是大环境的去除方法。一些不通风相对比较密封的角落甲醛就比较难以排除了。比如衣柜,抽屉等地方,即使你用了好几年,有时候你开启的时候还会闻到一股刺鼻的气味。此处你就必须用其它的手段了。放活性炭是个不错的选择。活性炭经过活化处理吸附面积要大于普通竹炭,效果比竹炭要好。有些家庭选用炭雕等来装饰房间,有效果也有美观,但是说到去除效果比不上活性炭。而活性炭还分空气中使用的和在水中使用的。按形状还分粉状活性炭和颗粒活性炭。一般活性炭你可以买散装的用无纺布(一般装鞋子的那个袋子可以用)包起来。粉状活性炭效果比颗粒状的要好,但是难放置,风一吹,到处都是,而且也檫不干净。你想,新房里谁也不想放一堆煤灰吧。
以上就是小编给大家介绍的甲醛检测仪有用吗,看了小编的介绍,大家对于甲醛检测仪有用吗的了解是不是更多了呢,希望能给大家带来帮助哦。
(以上回答发布于2016-12-11,当前相关购房政策请以实际为准)
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(A)钓鱼竿:第一章初期,随着主线剧情自动获得。判定补偿:无。
(B)海风之星:在卢安北街区的赌吧,用筹码可以换得。判定补偿:0.05秒。
(C)雨太公:在蔡斯地区的托兰特平原道的一个宝箱里捡到。具体位置是从蔡斯刚出城的那一那一张图,向东的那条岔路南侧。判定补偿:0.25秒。
(D)竹竿:在王都北街区一民家二楼,和NPC对话获得。判定补偿:0.15秒。
(E)钢竿潜水艇:第四章,探访钓鱼点支线任务的奖励。判定补偿:0.15秒。
(F)湖泊大帝Ⅱ世:第六章开始时,去川蝉亭湖边找到钓鱼老头说话,再回柏斯南街区他家找老婆婆,她会给你。判定补偿:0.25秒。
(G)碧玉之星:正游击士C级的奖励。可以使用所有鱼饵。判定补偿:0.10秒
甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。
急性毒性:
LD₅₀:800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC₅₀:590mg/m³(大鼠吸入);
人吸入60~120mg/m³,发生支气管炎、肺部严重损害;
人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽;人经口10~20mL,致死。
甲醛浓度过高会引起急性中毒,表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。
亚急性和慢性毒性:
大鼠吸入50-70mg/m³,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;
人吸入20-70mg/m³长时间,食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;
人吸入12mg/m³长期 接触,嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
甲醛有刺激性气味,低浓度即可嗅到,人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m³。但有较大的个体差异性,有人可达2.66mg/m³。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低,并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁;慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的,长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变,表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。
致突变性:
微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。
2010来发现,甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作用,如与苯并芘的联合 作用会使毒性增强。
致癌性:
研究动物发现,大 鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示,频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。研究人员调查了2.5 万名生产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人,结果发现,工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高37%。研究人员分析,长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。
生殖毒性:
大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):12ug/m³,24小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。
致癌性:
IARC的致癌性评论曾为“动物阳性;人类不明确”,后经过进一步研究,在2006年确定为1类致癌物(即对人类及动物均致癌——sufficient evidence of carcinogenicity)。 1、残留与蓄积:资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
2、迁移转化:甲醛由于沸点低又易溶于水,所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体,当排放高度为18米时,其距工厂250-500米的大气样品中,甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m³;200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m³;400米处均低于0.012mg/m³。
工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别,其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水,含甲醛量高达2.5%。
3、代谢和降解:环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛,如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性,在有氧化性物质存在条件下,能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下,被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下:
有关资料表明:室内空气污染比室外高5~10倍,室内空气污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。
甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
a、刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
b、致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
c、致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
d、突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等;孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。
残留与蓄积:
资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180~720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10~20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
危险特性:
其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
相对浓度危险度
当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m³时,儿童就会发生轻微气喘;
当室内空气中甲醛达到0.1mg/m³时,就有异味和不适感;
甲醛达到0.5mg/m³时,可刺激眼睛,引起流泪;
甲醛达到0.6mg/m³,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;
甲醛达到30mg/m³时,会立即致人死亡。 1.甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。
2.纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度。
3.造成纺织品中甲醛残留问题.另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加 口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。
国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有:分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。
分光光度法
分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性。
1.乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过45~60℃水浴30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色化合物,然后比色定量甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和其它醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25 me/L[Bl,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收、定容后再检测,操作过程复杂、繁琐、耗时。
2.试剂法。酚试剂法即MBTH法,即甲醛与酚试剂(3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐,μgrn)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色,室温下经15rain后显色,然后比色定量[m]。酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差,显色剂MITI?H在4℃冰箱内仅可以保存3d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法一。
3.AHMT法。AHMT法指甲醛与AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法。AHMT法在室温下就能显色,且SO、NO共存时不于扰测定,灵敏度比比色法要好。该方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限为0.04 mg/L。但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测。其检测技术要求如下所示:
检测原理
碱性溶液中与4-氨基-3-胼氨-5 -巯基三唑(AHMT)发生反应,经高碘酸钾氧化成红色化合物,半定量地快速检测液体样品中人为加入的甲醛含量。该方法优点是抗干扰能力强,缺点是颜色随时间逐渐加深,要求标准比色卡显色标注时间和样品溶液的显色反应时间必须严格统一。
主要仪器
10mL纳氏比色管,或者具塞塑料离心管。
试剂
①试剂A 饱和氢氧化钾或5mol/L氢氧化钾溶液。取289氢氧化钾溶于适量蒸馏水中,稍冷后,加蒸馏水至100mL。
②试剂B 5g/L AHMT盐酸溶液。取0.5g AHMT溶于100mL 0.2mol/L盐酸溶液中,此溶液置于暗处或保存于棕色瓶中,可保存半年。
③试剂C 1.5%高碘酸钾的氢氧化钾溶液。称取1.5g KIO₄于100mL 0.2mol/L氢氧化钾溶液中,置于水浴上加热使其溶解,备用。
操作步骤
吸取样品提取液上清液0.5mL于检测管中,加入2滴试剂A溶液,2滴试剂B溶液,盖上盖子摇匀。
1~2min后打开盏,向检测管中加入试剂c溶液1滴,并盖上盖子摇匀,观察情况。
结果判定
室温下静置3min,肉眼观察显色结果,并与“3min时间点色阶”比较得出待测样品中甲醛含量。
待测样品中甲醛含量在10mg/kg以下时建议采用15min时间点的反应结果,并与“15min时间点色阶”比较得出待测样品中甲醛含量。
4.品红一亚硫酸法。品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红一亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性,用比色定量进行检测的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反应,其它醛与酚不干扰测定。此法操作简便、测定范围宽,但其比色液很不稳定,重现性较差,在测定甲醛含量较低的样品时,差异较大,精确度不如乙酰丙酮法,而且品红一亚硫酸法受温度影响较大,检测过程还需浓硫酸,故一般多用于食品中甲醛的定性分析。
5.变色酸法.变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫红色化合物,进行比色定量的方法。此法灵敏度高,检出限为0.1 mg/L比色液稳定。但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品。因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物,所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行,操作较繁琐,因此该法多用于方法研究,实际检测时应用较少。
6.间苯三酚法。间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法。此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0.1 mg/L。但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定,测定结果偏差较大,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定。
7.亚硝基亚铁氰化钠法
检测原理
在碱性条件下,甲醛与亚硝基亚铁氰化钠反应后使溶液出现蓝色特征。本方法为农业部部颁标准方法。
主要仪器
10mL纳氏比色管,或者具塞塑料离心管。
试剂
①4%盐酸苯肼溶液称取固体盐酸苯肼49溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
②5%亚硝基亚铁氰化钠溶液称取固体亚硝基亚铁氰化钠59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
③10%氢氧化钾溶液称取固体氢氧化钾109溶于水中,稀释至100mL。
操作步骤
取样品制备液(为上文“样品处理”中的“上清液”或“浸泡液”)5mL于10mL纳氏比色管中,然后加入1mL 4%盐酸苯肼、3~5滴新配的5%亚硝基亚铁氰化钠溶液,再加入3~5滴10%氢氧化钾溶液,5min内观察颜色变化。
结果判定
溶液若呈蓝色或灰蓝色,说明有甲醛,且甲醛含量较高;溶液若呈浅蓝色,说明有甲醛,且甲醛含量较低;溶液若呈淡黄色,甲醛未检出。
注意事项
该方法显色时间短,应在5min内观察颜色的变化。
8.三氯化铁法
5%三氯化铁溶液:称取固体三氯化铁59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
盐酸溶液(1+9):量取盐酸10mL,加到90mL的水中。
取样品制备液5mL于10mL纳氏比色管中,加入新配的4%盐酸苯肼溶液1mL及3~5滴,加入盐酸使呈酸性,溶液如果呈红色,表示有甲醛。
电化学法
电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法,用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种.
1.示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法,是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波,峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[ 一;或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系,根据这种关系对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好,但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高,使用的“滴汞电极”有污染,多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。
2.电位法。电位法也称离子选择电极法,是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。在硫酸介质中,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪I一,可建立测定微量甲醛的动力学电位法。(该方法的线性范围为0~5 mg/L,检出限为0.055 mg/L。)此法是一新研究方法,在实际应用中较少。
色谱法
色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质和试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准确,可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后,再进行测定的。常用的衍生剂有2,4-二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等将样品中的甲醛与DNPH衍生化,生成2,4-二硝基苯腙,经甲苯或正己烷萃取,用毛细管或填充柱气相进行色谱分离,再用电子捕获检测器检测,根据保留时间和峰高进行定性和定量检测,检出限为0.0015 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰。陈笑梅等[驯将样品中甲醛与DNPH衍生化后,经萃取,用高效液相色谱进行分离,用紫外检测器检测,根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测,检出限可达0.05 mg/Lt驯。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂,干扰组分多,甲醛含量又低,常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强,可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测.色谱法测定范围:若以0.2L/min流量采样20L时,测定范围为0.02~1mg/m³。检出下限:0.01mg/m³。但是色谱法对设备要求较高,衍生化时间长,萃取等步骤、操作过程烦琐,不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测,难以满足市场需求。
传感器
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单,成本比较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵,且体积较大,不适用于在线实时分析,使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定,缺乏实用性,而且一般甲醛气体传感器的价格过高,难以普及。
测定
1.原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上,生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后,经OV-色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。
测定范围:若以0.2L/min流量采样20L时,测定范围为0.02~1.00mg/m³。
检出下限:0.01mg/m³
2.仪器和设备
⑴采样管:内径5mm,长100mm玻璃管,内装150mg吸附剂,两端用玻璃棉堵塞,用胶帽密封,备用。
⑵空气采样器:流量范围为0.2~10L/min。
⑶具塞比色管:5mL。
⑷微量注射器:10&microL。
⑸气相色谱仪:带氢火焰离子化检测器。
⑹色谱柱:长2m,内径3m m的玻璃柱,内装固定相(OV-1),色谱担体Shimatew(80~100目)。
3.试剂
⑴二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化。
⑵2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2,4-DNPH于250mL容量瓶中,用二氯甲烷稀释至刻度。
⑶2mol/L盐酸溶液。
⑷吸附剂:10g 6201担体(60~80目),用40mL 2,4-DNPH二氯甲烷饱和溶液分两次涂敷,减压、干燥,备用。
⑸甲醛标准溶液:配制和标定方法同AHMT比色法。
注意事项
①任何一种方法都可作为甲醛定性测量方法,必要时几种方法同时使用。
②使用的试剂注意是否必须现用现配。
③可根据显色的程度与标准色卡比较,半定量判定食品中含甲醛的参考含量,注意显色时间。
④国家农业部NY 0250 73-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》规定甲醛不出,其他食品中不得检出甲醛。
⑤对于测定结果为阳性的样品应慎重处置,建议送样品至实验室或法定检测机构做精量。 固定式
FGD2-A-CH₂O工业用固定式甲醛检测仪,采用原装进口电化学传感器,传感器故障自检、自动校准功能、减小测量误差,两段报警值设置。直流24V电源供电,实现24小时不间断的检测。固定式甲醛检测仪可以采用扩散式或者流通式的安装方式。可以实现检测环境中及管道中的甲醛浓度。现场可带显示及报警功能。报警信号同时还可传输到集控中心(值班室)。连接电脑,可将数据进行存储及打印。报警信号可启动电磁阀,连动风机。防水型设计,可将固定式甲醛 检测仪安装在户外。性能稳定可靠,并取得国家防爆证书。
便携式
PGD2-A-CH₂O便携式甲 醛检测仪,采用原装进口电化学传感器,自然扩散方式检测气体浓度(可外加采样泵),可充电锂电池供 电。检测环境中甲醛泄漏浓度。它具有体积小、重量轻、反应灵敏、高分辩率的特点。传感器故障自检、自动校准功能、减小测量误差。液晶显示,两段报警值设置。可存储报警信息。防水型设计,性能稳定可靠,并取得国家防爆证书。 来源
生活中对人体造成伤害的甲醛,可以说无处不在。涉及的物品包括家具、木地板;童装、免烫衬衫;快餐面、米粉;水泡鱿鱼 、海参、牛百叶、虾仁;甚至小汽车。不难看出,衣、食、住、行——我们生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,无处不在的甲醛让人忧心忡忡。纺织物中的甲醛3.1甲醛在纤维制品中,主要用于染色助剂以及提高防皱、防缩效果的树脂整理剂。甲醛可以使纺织物的色泽鲜艳亮丽,保持印花、染色的耐久性,又能使棉织物防皱、防缩、阻燃。因此,甲醛被广泛应用于纺织工业中。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,市售的“纯棉防皱”服装或免烫衬衫,大都使用了含甲醛的助剂,穿着时可能释放出甲醛。童装中的甲醛主要来自保持童装颜色的鲜艳美观的染料和助剂产品,以及服装印花中所使用的粘合剂。因此,浓艳和印花的服装一般甲醛含量偏高,而素色服装和无印花图案童装甲醛含量则较低。这些含有甲醛的服装在贮存、穿着过程中都会释放出甲醛,特别是儿童服装和内衣释放的甲醛所产生的危害性最大。甲醛为国家明文规定的禁止在食品中使用的添加剂,在食品中不得检出,但不少食品中都不同程度检出了甲醛的存在。⑴存在于水发食品中。由于甲醛可以保持水发食品表面色泽光亮,可以增加韧性和脆感,改善口感,还可以防腐,如果用它来浸泡海产品,可以固定海鲜形态,保持鱼类色泽。因此,甲醛已经被不法商贩广泛用于泡发各种水产品中。市场上已经检出甲醛的水发食品主要有:鸭掌、牛百叶、虾仁、海参、鱼肚、鲳鱼、章鱼、墨鱼、带鱼、鱿鱼头、蹄筋、海蛰、田螺肉、墨鱼仔等,其中虾仁、海参和鱿鱼中的甲醛含量较高。⑵存在于面食、蘑菇或豆制品中。甲醛可以增白,改变色泽,故甲醛常被不法商贩用来熏蒸或直接加入到面食、蘑菇或豆制品中,不法商贩用“吊白块”熏蒸有关食品增白时,也可以在食品中残留甲醛。已经检出甲醛的有关食品有:香菇、花菇、米粉、粉丝、腐竹等。室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物,特别是冬天的空气中甲醛对人体的危害最大。我国家庭空气中的甲醛来源主要有以下几个方面:⑴用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分,板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,是形成室内空气中甲醛的主体。⑵用人造板制造的家具。一些厂家为了追求利润,使用不合格的板材,或者在粘接贴面材料时使用劣质胶水,板材与胶水中的甲醛严重超标。⑶含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料,如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等。室内空气中甲醛浓度的大小与以下四个因素有关:室内温度、室内相对湿度、室内材料的装载度(即每立方米室内空间的甲醛散发材料表面积)、室内空气流通量。在高温、高湿、负压和高负载条件下会加剧甲醛散发的力度。通常情况下甲醛的释放期可达3~10年之久。甲醛还来自生活的其它方面。⑴甲醛可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等。⑵泡沫板条作房屋防热、御寒与绝缘材料时,在光与热高温下使泡沫老化、变质产生合成物而释放甲醛。⑶烃类经光化合能生成甲醛气体,有机物经生化反应也能生成甲醛,在燃烧废气中也含有大量的甲醛,如每燃烧1000L汽油可生成7kg甲醛气体,甚至点燃一支香烟也有0.17mg甲醛气体生成。⑷甲醛还来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬等车内装饰装修材料,以新车甲醛释放量最突出。⑸甲醛也来自室外空气的污染,如工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。
1、锡的沉积电位较正、镀液电导率较高
标准电极电位:Sn2++2e−=Snφº=-0.140V
而碱性条件下:HSnO−+H2O+2e−=Sn+3OH−φº=-0.79V
镀液中硫酸亚锡与硫酸的质量比又控制在1:3~4之间,故镀液导电性好。生产中槽电压不会大于4V,因而较省电。
2、电极反应极快
在硫酸液中,锡的交换电流密度io达110mA/cm²,比Cu2+、Zn2+大2~3个数量级。即:在无添加剂时,自身阴极极化很小,属电极反应极快的一种金属离子。在加有添加剂能获得光亮镀层时,其镀速仍快。
3、锡离子必须呈二价态
金属锡离子有+2和+4两种价态,Sn2+称为亚锡离子;Sn4+称为正锡离子。但Sn4+一般不以简单离子而以化合物形式存在,有时记为SnⅣ。
在加温的碱性镀锡液中,锡离子要求呈4价;Sn2+使镀锡层发灰暗而不白。为此,生产时常从锡阳极液附近加入适量双氧水,使阳极呈金黄色的半钝化态,以减少生成Sn2+。恰恰相反,在酸性镀锡时,要求锡呈二价态。Sn2+易被氧化为Sn4+。一旦Sn4+成为β−锡酸时,则使锡液浑浊、发白,严重时呈牛奶色。锡液黏度增大,分散能力与深镀能力下降,电导率下降,槽电压升高。镀层灰白无光、脆性加大,焊接性能下降。如何防止Sn2+转化为稳定的四价锡化合物,是工艺的重点与难点。
酸性镀锡现主要用硫酸盐体系与甲磺酸盐体系。前者成本低,应用也更广些。
2锡阳极
2.1锡对Sn2+的稳定作用
假若新配1L硫酸光亮酸性镀锌液,再分成两份于500ml烧杯中,其中一个烧杯内放入一根纯锡条,另一则不放;自然放置并观察,会发现:放有锡条的镀液保持清澈不浑的时间会比不放锡条的要长得多。原因是金属锡能将4价锡还原为2价锡,起到稳定镀液作用、减少β−锡酸的产生。
例如文献[1]列有反应:SnCl4+Sn=2SnCl2。
2.2锡阳极是否应加装阳极袋
首先应明确,在无氧化性介质的硫酸盐镀锡液中,钛材会很快被腐蚀,因而不能用钛阳极筐。
锡阳极板是否外套耐酸阳极袋,有利也有弊。好处是可以防止阳极泥渣直接落入镀液中,减少镀层毛刺、粗糙;坏处是几乎失去锡阳极的稳定镀液作用:阳极袋使对流、扩散传质过程受阻,袋内镀液Sn2+浓度较高,锡能起稳定作用;袋外镀液中Sn2+易氧化为Sn4+,易形成有害的β−锡酸。生产中现多数挂镀(只能采用阴极移动,而不能用空气搅拌)将槽作深点而不加阳极袋;滚镀对镀液翻动厉害,有时加阳极袋。
2.3阳极产生的黑色泥渣
2.3.1阳极泥渣为何物
金属锡是柔软的银白色金属,常温下在空气中不被氧化。亚锡化合物中,氧化亚锡为黑色,硫化亚锡为黑棕色,其余亚锡化合物几乎都无色。四价锡的氧化物为白色。SnO与SnO2均不溶于水。可以判定,黑色的阳极泥渣并非金属锡渣而是氧化亚锡SnO。
2.3.2黑色SnO泥渣的产生
在酸性镀锡时,阳极上也有气体产生,其为氧气:
4OH−−4e−→2H2O+O2↑
活性态的氧原子比氧气分子具有更强的氧化能力,使锡原子被氧化:Sn+O→SnO
2.3.3阳极泥渣的高化学稳定性
认为将阳极泥渣过滤丢弃太可惜了,文献[1]介绍,锌能将Sn2+和Sn4+完全还原为金属锡:
2Zn+Sn4+=Sn+2Zn2+
设想将SnO黑色阳极泥渣用还原性盐酸溶解,再加上锌粉还原,过滤得到锡粉来回收价高的锡。从工厂酸性镀锡槽底捞取了些阳极污泥,洗涤过滤后放入250ml烧杯中,先加入体积比1:1盐酸,过一段时间后用玻棒搅拌一阵。如此3昼夜后,SnO一点未见溶解。过滤后改用分析纯浓盐酸,同样几天都不溶。可见其化学稳定性很高,将SnO变成SnCl2都不大可能,就谈不上再用锌粉还原了。试验失败。(若将盐酸加热煮沸,则成本很高且不环保。)
2.3.4减少阳极泥渣的产生
阳极泥渣难以回收利用,则只能设法减少其产生。
阳极电流密度JA越大,阳极电流效率越低,析氧越严重,氧化产生SnO泥渣的量越大。为减小JA(以0.5~1.5A/dm²为宜),阳极面积应大些为好。不懂此理者,以为阳极少些消耗就少些,其实反而浪费更大。而且稀稀拉拉的阳极会使阴极电流分布不均匀,均镀能力下降。锡阳极少了,如前所述,镀液稳定性下降。不必担心阳极面积过大后镀液中锡离子浓度会升高,因为在配方硫酸范围内,锡的自溶量微乎其微。
镀液中硫酸过少,阳极活化不良,镀液电导率下降,阳极电流效率下降。硫酸过多,阳极泥渣从板上脱落加快,新的锡表面又很快氧化生成泥渣。
3β−锡酸的形成及其性能
SnO对应的氢氧化物为Sn(OH)2具有两性:与酸作用生成亚锡盐,与OH−作用生成亚锡酸盐,如:
Sn(OH)2+KOH=H2O+KHSnO2
白色的SnO2既不溶于水,也不溶于酸。其对应的氢氧化物有两种:Sn(OH)4即正锡酸,和锡酸H2SnO3,或记为SnO(OH)2。前者失去一分子水则成为后者:Sn(OH)4−H2O=SnO(OH)2。
Sn(OH)4具两性,主要呈碱性;H2SnO3也具两性,但主要呈酸性。二者与碱反应均生成锡酸盐:
H2SnO3+2KOH=2H2O+K2SnO3与酸反应:H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O
Sn(OH)4+2KOH=3H2O+K2SnO3Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+H2O
4价锡生成的溶于碱及酸的锡酸,称为α−锡酸。
α−锡酸易于聚合为分子量更大的锡酸,如[H2SnO3]5或[(SnO)5(OH)10],即β−锡酸。一般,5分子α−锡酸聚合为1分子β−锡酸:5H2SnO3→(SnO)5(OH)10
液温越高,这种聚合速度越快。若对α−锡酸持续加热煮沸,则会全部聚合为β−锡酸。α−锡酸溶于稀矿酸,β−锡酸则不溶。
在酸性镀锡液中,一旦二价锡离子Sn2+被氧化为4价的Sn4+后,则会先生成α−锡酸。部分α−锡酸被镀液中的硫酸所溶解,另一部分则聚合为β−锡酸。β−锡酸既不溶于水,也不溶于稀硫酸,又不形成固态沉淀物,而是以白色胶性态悬浮于镀液中,直接用溶液过滤机也难以滤除,只能絮凝沉淀后去除。其对镀液与镀层的危害性前已述及。液温越高,聚合生成β−锡酸的速度越快。
在室温下,β−锡酸是逐渐增加的。这从液色的逐渐变化可以表现出来:清澈透明→浑浊但不发白→浅乳白色→深乳白色→牛奶状。
曾设想从絮凝沉淀后的β-锡酸中回收金属锡。查资料后认为步骤太多,不划算,提出来供感兴趣的人参考。步骤为:
a、β−锡酸与浓的盐酸煮沸:生成SnCl4:(SnO)5(OH)10+20HCl=5SnCl4+15H2O;
b、冲稀溶液;
c、加锌粉还原:SnCl4+2Zn=Sn+2ZnCl2;
d、过滤、洗涤得到金属锡粉。
4氯离子对镀液稳定性的破坏作用
搞过酸性镀锡的人都知道,氯离子对镀液十分有害,但未必清楚是如何起坏作用的。简述如下:
Sn2++2Cl−⇆SnCl2(1)
SnCl2+H2O=HCl+Sn(OH)Cl(2)
当有氧存在时:4SnCl2+O2+2H2O=4Sn(OH)Cl+2Cl2(3)
反应3生成的氯并不游离析出,而将Sn2+氧化为Sn4+:Sn2++Cl2=Sn4++2Cl−(4)
这样,反应1~4循环恶性进行,起到2个坏作用:其一、不断将Sn2+转化为Sn4+,为最终形成β−锡酸提供了条件。其二、反应生成碱式氯化亚锡难溶于水,而使镀液浑浊,起到与β−锡酸相类似的坏作用。Cl−还会明显降低本来就嫌小了的过电位,使镀层粗糙而易呈树枝状结晶。
5减少4价锡生成的措施
在酸性条件下,很难找到对金属离子有强配位作用的配位剂,对酸性镀锡也不例外。硫酸盐体系的镀液中,二价锡离子以简单的Sn2+形式存在,很易被氧化为4价态。而一旦Sn4+转化为β−锡酸,则无法再还原为有用的Sn2+,只能设法去除(一般为絮凝沉淀过滤后作为工业废弃物处置)。甲磺酸对Sn2+、Pb2+具一定配位能力,因而镀液稳定较高些,既可镀纯锡,也可镀锡铅合金。但其生产成本高,对电镀加工单价不高的产品,用硫酸盐光亮酸性镀锡,仍处于主导地位。
排开氯离子造成的生成二价锡化合物碱式氯化亚锡也有害这一因素,酸性镀锡时电镀液中的最大液费,就是Sn2+因氧化为Sn4+,最终变为无用且害处很大的β−锡酸而被白白丢弃。因此,如何尽量防止或减少Sn2+被氧化为Sn4+,且在Sn4+转化为白色的β−锡酸之前能将Sn4+还原为Sn2+,就是该工艺的重点了。办法几乎都是在添加剂中加入所谓“稳定剂”。售品添加剂在开缸剂中加入稳定剂较多、主光剂(一般用苄叉丙酮与甲醛)加入量多且开缸剂用量大,而在光亮剂中加入稳定剂很少,甚至不加。
5.1稳定剂概述
文献[2]指出了不少物质对硫酸盐光亮酸性镀液具有稳定作用。例如:
1、酚类物质
有关酸性镀锡的专利很多,但专利上提出的物质是难购到现货的。就目前售品开缸剂中的稳定剂,几乎都含有酚类物质,如间苯三酚、邻苯二酚、甲酚磺酸,等等。
在镀液中,酚类物质具有三个作用:a、具还原性,能将简单Sn4+还原为Sn2+;b、具一定光亮作用,能提高镀层光亮性和整平性;c、能扩大允许的阴极电流密度,减少镀层烧焦。
在苯酚类中,国内用得较多的是对苯二酚,国外则多用间苯二酚。其原因可能是:与对苯二酚相比,间苯二酚苯环上两个羟基的距离较近,电子云密度较高,更容易失去电子,即具有更强的将Sn4+还原为Sn2+的还原能力。
2、具还原性无机化合物
如周期表中VB族化合物五氧化二钒V2O5、硫酸氧钒VOSO4、钒酸钠NaVO3、五氧化二铌Nb2O5、钽的氯化物。以及三氯化钛TiCl3、硫酸氧锆ZrOSO4、钨酸钠Na2WO4。但这些物质贵且难购,也不宜选虽具还原性,但会产生氯离子的无机化合物。这类物质用得不多。
化学镀镍用还原剂次磷酸钠也能将Sn4+还原为Sn2+,可以考虑采用。
3、有机酸类
具有还原性的有机酸可作为稳定剂。如抗坏血酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、山梨酸钠、硫代苯果酸、酒石酸及其盐类、葡萄糖酸,等。
4、肼类物质
肼类物质还原性强、用量少、如水合肼、硫酸肼。但其腐蚀性较强、有一定毒性,应用不多。
5、其它
有人认为,硫酸亚铁是良好稳定剂(2g/L)。1998年,有人报导,2~2.5g/L氟硼酸钾或10~13ml/L的大蒜提取液,在生产中实践应用5年,证明与售品FS-1专用稳定剂效果相当。从《中国化工产品大全》中可以查到许多“抗氧剂”产品,其中是否有对酸性镀锡效果特别好的可用作稳定剂的,要作大量的试验筛选工作。
在上述稳定剂中特别要讲一下抗坏血酸,其又名维生素C。人体在新陈代谢过程中会不断产生有害的氧化自由基。补充抗坏血酸后,因其具有的还原性,能中和氧化自由基,有利于人体健康。在酸性镀锡液中,发生如下可逆反应:
可逆反应
抗坏血酸分子上有2个羟基在被氧化时,2个氢原子各失去一个电子,起到2个作用:a、将Sn4+还原为Sn2+:Sn4++2e−→Sn2+;b、新生态的氢原子具有极强的还原能力,能消耗液中的氧:4H+O2=2H2O。其去氧作用减少了Sn2+的被氧化。反应生成的“去氢抗坏血酸”在酸性条件下于阴极得到2个负电子,又恢复为抗坏血酸。即其是循环利用的,以带出消耗为主。因此,现有稳定剂中几乎都加有抗坏血酸。它在电镀镍铁合金与锌铁合金中也常用来还原三价铁Fe3+为二价铁Fe2+,以防生成Fe(OH)3沉淀。但其对Fe2+无配位作用,效果不如代号为RC的稳定剂好。最简单的稳定剂,就是产品“SS820”中,只加有一种,即甲基丙烯酸。
5.2保持镀液清澈的措施
5.2.1避免引入氯离子
在酸性镀锡液中,氯离子参与的化学反应,不但会使Sn2+氧化为Sn4+,抵消稳定剂的作用,而且直接与Sn2+生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl沉淀,悬浮于液中,使镀液发浑,只能絮凝沉淀再过滤去除。
在生产中,镀锡前用流动纯水清洗一般是办不到的。但至少应该用硝酸银检验所用地下水是否被Cl-污染。若污染较重,应抽取的深层地下水供镀锡及光亮酸铜作镀前处理后的入槽前的清洗用。经前处理干净后的工件,若清洗水中Cl-含量不重,应先存放在含硫酸10g/L左右的纯水中贮存,一是可使工件处于活化态,有利提高镀层结合力;二是不经清洗直接带稀硫酸入槽,既可补充镀液硫酸带出,又可减少Cl-的带入。
5.2.2保证镀液中有足够量的稳定剂
酸性镀锡液的稳定剂组分中,除抗血酸(有报导,五氧化二钒V2O5具类似作用)可循环利用,多数在还原四价锡为二价锡时,自身也被氧化消耗掉了。为保证镀液中有足够量的稳定剂,可采取以下措施:
1、因开缸剂中稳定剂含量高,因而平时不能只加光亮剂,应配搭加入适量开缸剂。见过一个颇有经验的电镀小老板,采用硫酸盐光亮镀锡工艺滚镀锡,平时补充添加剂,也只补充开缸剂,从来不补充“光亮剂”,其滚镀液使用2年了,也一直清澈不浑浊。其原因就在于此。
霍尔槽试验时,1A搅拌镀3min,若试片高端烧焦区较宽,补加4g/L硫酸亚锡也无明显改善,则补加适量优质开缸剂应有明显改善。其原因是补加了稳定剂中能扩大允许电流密度的酚类物质。
2、加入单独的稳定剂产品
市场上有专门的复配型酸性镀锡稳定剂出售,可择优选用,按使用说明书或实验添加。也可依据前述对稳定剂的介绍,自行组合配制。提供一个参考配方:
酒石酸钾钠120g/L
间苯二酚8g/L
抗坏血酸5g/L
甲酚磺酸3g/L(亦可不加)
次磷酸钠6g/L
聚乙二醇(分子量6000~12000)2g/L(可用0.01g/L适于镀锡的优质聚丙烯酰胺代替)
注意:
①全部用分析纯材料;
②配制时除间苯二酚与抗坏血酸外,用热水溶解、搅拌,若液不清澈(酒石酸及其盐类不太好溶),则试加分析纯硫酸,再搅拌至溶液清亮为止。
③间苯二酚与抗坏血酸见光易变质,要用黑色袋作外包装,在60℃以下时加入搅溶。若配液未用完时,存于棕色玻璃瓶中,再套不透光袋。
④若甲酚磺酸不易购,可购混合甲酚加硫酸磺化产生:1体积混合甲酚加热到50~60℃,不断搅拌下加入等体积浓硫酸;于100~110℃保温2h。
⑤其用量由实验确定。
5.2.3及时去除镀液中的悬浮沉淀物
及时,是指镀液显浑浊时,就应当进行絮凝沉淀处理;当镀液已明显泛白,即生成β−锡酸已较多时,才絮凝处理,则已晚了一些:生成物较多、絮凝沉淀后必须翻槽过滤。絮凝剂少加、勤加,镀槽作深一点,则不必每次加入絮凝剂后都要翻槽过滤;而且下部沉淀物较为密实、含水率相对较低。
在讨论Cl-影响时,谈及反应2生成的碱式氯化亚锡也是一种悬浮于镀液中的有害物质。若能及时絮凝沉于槽底,多少有点除氯作用,能减少反应3、4的发生。
宋文超、左正忠等[4]在其研究的酸性镀锡添加中,认为加入聚乙二醇能起到絮凝作用。他们确定的稳定剂组分有(含量保密):聚乙二醇、钒酸盐、次磷酸钠及抗坏血酸。不加稳定剂时5~7天镀液浑浊,加入后静置3个星期才出现轻微浑浊。(显然实验用的是纯水,不含氯。)个人拙见,其稳定剂只考虑了对Sn4+的还原作用,未考虑许多有机酸对Sn2+有一定配位作用,以及大生产中酚类物质有扩大允许阴极电流密度的作用,而未加入。
假若在平时补加用的光亮剂中加入效果好的聚丙烯酰胺少量,也能及时絮凝沉淀β−锡酸与碱式氯化亚锡悬浮物,保持镀液清澈不浑。其成本增加甚微。
顺便提供一个生产实践经验:当酸性镀锡液已发白严重,需加8mg/L处理剂絮凝沉淀长时间,镀液下部沉淀已很多,但上部液仍澄不清时,应改为下述“二步处理法”:先按4ml/L量加入处理剂,沉淀过滤;过滤后的尚浑浊液中再加4ml/L处理剂,搅拌、沉淀过滤。最后,虽加入处理剂的总量一样,但所得镀液的清澈透明度却比“一步法”高得多,即处理效果要好得多。过滤时,由于用溶液过滤机很易堵滤芯等问题,实际生产中多采用虹吸法吸出上部清液,下部含污泥的浑浊镀液就舀来倒了。这是一种极大的浪费。正确作法是:作一个小而深的塑料槽,将下部浑液及污泥舀于其中静置沉淀24h以上,再虹吸出上部清液返回镀槽;余下部分用几个过滤布制成的类似阳极袋的袋子,舀于其中,悬空吊放作“袋式过滤”,滤出液为镀液再利用,一般10余h后袋内污泥已干化,可取出与废水处理污泥一起处理。
6结论
通过以上分析,在酸性镀锡时,为减少锡的浪费,除加强镀后对镀液的回收外,在生产上还应注意:
1、锡阳极板不加阳极袋,以发挥其将有害4价锡还原为有用2价锡的稳定作用。
2、锡阳极面积大些为好,以保证阳极电流密度不大于1.5A/d㎡。这样,阳极电流效率高些,其上析氧少些,锡阳极上生成的化学稳定性很高(浓盐酸温室下也不溶解)的、黑色的、难以再利用氧化亚锡SnO少些。
3、尽力避免氯离子污染镀液,否则,既会发生悬浮于镀液中的有害的碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl,也会将有用的Sn2+氧化为有害的Sn4+。
4、采取一切可行措施,避免Sn2+被氧化为Sn4+。当Sn4+以H2SnO3,即α−锡酸形式存在时,危害尚不大;但当α−锡酸逐渐聚合为白色的、既不溶于稀矿酸,也不溶于水的液中悬浮物β−锡酸(SnO)5(OH)10时,则显示出对镀液与镀层的极大危害性。为此,
1)研究提出了很多酸性镀锡液稳定剂。他们或者是对Sn2+有一定配位作用的有机酸,或者是能减缓Sn2+氧化为Sn4+的“抗氧剂”,或者是在Sn4+还未转变为β−锡酸之前将其还原为Sn2+的还原剂,或兼具几种作用。
2)一般在开缸剂中稳定剂含量较高,主光剂(多用苄叉丙酮)含量较低;而平时补加的光亮剂中,稳定剂含量很低,甚至完全不含。因而生产中在补充光亮剂的同时应适量补加开缸剂。
3)也有专门的售品稳定剂出售。当所用添加剂总体稳定性不够时,可择优购买添加。
4)稳定剂也可参照本文及文献[2]自配。其良好与否及加入量可通过霍尔槽试验来确定。
5)无论是悬浮于镀液中的Sn(OH)Cl或(SnO)5(OH)10,用活性炭吸附去除,几乎无效。通常采用絮凝剂作絮凝沉淀再固液分离。絮凝剂以有机与无机物共用混合剂最好;其中有机物多用聚丙烯酰胺PAM,其用量很少。PAM有阴离子型、阳离子型、非离子型三大类,每类又有分子量从几十万到几千万的商品多种。实践证明,有的用作废水处理效果很好的PAM,用作酸性镀液不但毫无絮凝作用,反而增加镀液黏度、降低电导率、给镀后清洗带来困难。因此,最好试验优选水剂“处理剂”成品用。笔者主张勤加少加处理剂:在补加光亮剂时,同时少量加入。
急性毒性:LD50:601 mg/kg(大鼠经口)
LC50:无资料
亚急性和慢性毒性:
刺激性:家兔经眼:20mg/24 小时,中度刺激。
致敏性:
致突变性:
致畸性:
致癌性:极强的致癌性
晚上好,没那么可怕只有点刺激而已。你用肼和胺做聚合反应,一般来说聚合物都是ld50远低于非聚合单体的,一大堆这种例子比如甲醛和POM、丙烯酰胺和PAM、乙二醇和PEG等等。反应物中也就是硫酸肼厉害点儿,有一定刺痒症状,至于致癌就小题大做了除非你和硫酸肼实在是感情深一口闷(笑),它微溶于水是很弱的弱酸性肼和盐酸肼一样,致癌主要和甲醛一样指的它那比较强的还原性相对来说的。至于后边的乌洛托品就无所谓了,它没直接刺激性。那啥你用硫酸肼的时候没带一次性丁基手套么,我以前试过硫酸肼饱和水溶液不小心滴到手背上和浓氢氧化钠差不多,都是起水疱周围痒一大片的,和你描述的比较相似,请酌情参考(能不用它就不用,这货比较难溶,致癌倒是很得心应手)。