超临界流体萃取技术的基本原理，工艺流程，基本特点及主要影响因素
超临界流体(SCF)的特性
超临界流体(SCF)是指物体处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质，同时还保留气体的性能。
超临界流体兼具气体和液体的优点，其密度接近于液体，溶解能力较强，而黏度与气体相近，扩散系数远大于一般的液体，有利于传质。另外，超临界流体具有零表面张力，很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内。因此，超临界流体具有良好的溶解和传质特性，能与萃取物很快地达到传质平衡，实现物质的有效分离。
超临界流体萃取分离的原理
超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。
超临界流体萃取的溶剂
超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。近年来主要还是以使用二氧化碳超临界流体居多，因为二氧化碳的临界状态易达到，它的临界温度(Tc=30.98℃) 接近室温，临界压力(Pc=7.377 MPa)也不高，具有很好的扩散性能，较低的表面张力，且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制等特点，这些特性对热敏性易氧化的天然产品更具吸引力
超临界流体萃取主要特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：
（1）使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；
（2）萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；
（3）超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。
（4）CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；
（5）CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；
（6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。
超临界流体萃取过程的主要影响因素
(1)萃取压力的影响
萃取压力是SFE最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。
(2)萃取温度的影响
温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。
(3)萃取粒度的影响
粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。
(4)CO2流量的影响
CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。因此，合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。
超临界流体萃取的过程是由萃取和分离2个阶段组合而成的。根据分离方法的不同，可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法，如图2所示。
3.1 等温变压萃取流程
等温条件下，萃取相减压，膨胀，溶质分离，溶剂CO2经压缩机加压后再回到萃取槽，溶质经分离器分离从底部取出。如此循环，从而得到被分离的萃取物。该过程易于操作，应用较为广泛，但能耗高一些。
3.2 等压变温萃取流程
等压条件下，萃取相加热升温，溶质分离，溶剂CO2经冷却后回到萃取槽。过程只需用循环泵操作即可，压缩功率较少，但需要使用加热蒸汽和冷却水。
3.3吸附萃取流程
萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附，溶剂CO2再回到萃取槽中。吸附萃取流程适用于萃取除去杂质的情况，萃取器中留下的剩余物则为提纯产品。
其中,前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品，第三种流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除。
超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性，基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势，近年来，超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展。
但由于对超临界流体本身尚缺乏透彻的认识，对其化学反应、传质理论以及反应中热力学的本质问题研究有待深入，而且超临界流体萃取分离技术需要高压装置，因而对工艺设备的要求往往也比较高，需要有较大的投入等原因的客观存在，因此目前超临界流体的大规模实际应用还存在诸多问题需要进一步解决。
目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction)。德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除。
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多。超临界条件下的反应的研究成为重点， 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注。
由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓。
21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术。超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。
（一）、快速溶剂萃取的概念
快速溶剂萃取，又称ASE，是在较高温度下（50℃-200℃）和压力（1000-3000psi或10. 3-20. 6Mpa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新颖的样品前处理方法。在高温条件下，待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快，可大大缩短提取时间。同时，由于加热的溶剂具有较强的溶解能力。因此，可减少溶剂的用量，在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点，使其保持液体状态，从而保证萃取过程的安全性。
简单来说，ASE的几个特点：
·用溶剂对固体、半固体的样品进行萃取的技术
·选择合适的溶剂、通过增加温度和压力来提高萃取过程的效率。
·可用来取代索氏提取、超声萃取、手振摇、煮沸法和其他萃取方法
·在密封体系里，对常用的有机溶剂施加高压，提高溶剂的沸点，使溶剂在高温高压下保持液体状态，降低溶剂的黏度和表面张力，提高其扩散速率。
·这些变化有助于溶质与溶剂充分接触，从而大大提高溶剂的萃取效率，缩短萃取时间，降低溶剂的使用量。快速溶剂萃取，又称ASE,是在较高温度下（50℃-200℃)和压力（1000
（二）、影响萃取效率的几个因素
1.溶剂的选择
-可以直接移用索氏萃取的溶剂组合。
-将低极性和高极性的溶剂以适当的比例混合往往比单一溶剂的萃取效率高。
-当样品介质的吸附性较强时，使用强极性高沸点的有机溶剂，有利于提高萃取效率。
2.温度的影响
-通常来说，ASE的萃取温度越高，越有利于样品的润湿，溶剂的扩散能力和穿透介质的能力越强，溶质从介质中解析的能力也就越强，也就是萃取效率越高。例如：用ASE从新鲜染毒的土壤中萃取萘，萃取溶剂为正己烷，当萃取温度从70℃提高到80℃时，其萃取效率提高了8-15%,当继续将温度提高到90℃时，萃取效率不再增加。
-当用不同的有机溶剂从土壤／沉积物中提取POPs时，通常将100设定为默认值；而当溶剂中含有甲苯时，一般则将温度升至200℃左右以保证有最大的萃取回收率。
3.时间
·通常ASE萃取时间在5-10min分钟
·连续多次短时间的静态萃取比一次性长时间萃取的效果要好一些
4.萃取压力
-ASE萃取时所施加的压力对萃取效率没有太大的影响，其主要作用是保持溶剂在高温下为液体状态。
-然而，如果样品介质湿度较大或吸附性很强，提高压力可以迫使溶剂穿透介质而提高萃取效率。用ASE从干土样品中提取除草剂时，压力的变化对萃取效率几乎没有影响，而当从湿润的土壤中萃取相同物质时，将压力由4Mpa提高到10Mpa有益于萃取效率的提高。
5.其它影响因素
-样品的处理和装填方式有时会对萃取效率产生一定的影响。
-对半固体样品，通常要将其与惰性固体如细沙充分混合后再填充到萃取池中。
对非均一性的样品介质，需要将样品充分研磨至63-150mm的粒径，以提高介质的均一性，同时缩短扩散路径，增加样品的比表面积，有助于萃取效率的高。
-在萃取池的两端都应放置筛板或石英棉，以防止细小颗粒堵塞连通管道。
（三）、加速萃取在环境分析中的应用
尽管快速溶剂萃取是近两年才发展的新技术，但由于其突出的优点，已受到分析化学界的极大关注。加速溶剂萃取已在环境、药物、食品和聚合物工业等领域得到广泛应用。
目前，加速溶剂萃取技术已开始应用于环境样品的前处理、例如环境样品中的有机磷和有机氯农药、呋喃、含氯除草剂、含氯农药、苯类、柴油、总石油烃等的萃取。有实验表明，不同浓度的有机氯农药和多环芳烃加标土壤进行快速洛剂萃取和索氏提取方法对比，有机氯农药的加标土壤，其加速溶剂萃取的提取效果比索氏提取；加速溶剂萃取法对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取法，对土壤中六六六的提取能力与索氏提取法相当。
（1）填料（固定相）-核心
选择合适的SPE柱填料是保证理想结果的前提。
（2）洗脱溶剂的强度
1.采用正相固定相，溶剂强度随其极性增强而增强
2.采用反向固定相，溶剂强度随其机性减弱而增强（3）PH值
离子交换固定相、被分析物和干扰物质的PKa各不相同。通过调节PH大小，可以使固定相带电荷，被分析物带相反电荷，而使干扰物质不带电荷；或者反过来，使固定相带电荷，干扰物带相反电荷，而使被分析物不带电荷，从而达到分离纯化的目的。
目前，氮吹仪也叫氮气吹干仪，自动快速浓缩仪等，在市场上普遍有两种：干式氮吹仪和水浴式氮吹仪。氮吹仪代替传统的旋转蒸发仪对样品进行浓缩已经被越来越多的人认可并接受。
1. 氮吹仪的工作原理
我们知道，加快蒸发有两个方法：加强它周围的空气流动和它的温度。氮气是一种不活泼的气体，能起到隔绝氧气的作用，防止氧化。氮吹仪利用氮气的快速流动打破液体上空的气液平衡，从而使液体挥发速度加快；并通过干式加热或水浴加热方式升高温度（目标物的沸点一般比溶剂的要高一些），从而达到了浓缩的目的。
2. 氮吹仪的主要部件
主要包括气体分配室、气针、高度调节支架、氮气接口、高度微调部件、支柱、固定组件、机箱、衬套、加热块、样品试管或试瓶等部件。
3. 氮吹仪的使用方法（以水浴式氮吹仪为例）
氮吹仪安装好后，底盘支撑在恒温水浴内，打开水浴电源，设定水浴温度，水浴开始加热。提升氮吹仪，将需要蒸发浓缩的样品分别安放在样品定位架上，并由托盘托起，其中托盘和定位架高低可根据实验样品试管的大小调整。打开流量计针阀，氮气经流量计和输气管到达配气盘，配气后送往各样品位上方的针阀管（安装在配气盘上）。然后，通过调节针阀管针阀，氮气经针阀管和针头吹向液体样品试管，可通过调整锁紧螺母可以上下滑动针阀管，调整针头高度，以样品表面吹起波纹，样品又不溅起为好。最后，将氮吹仪放于水浴中，直到蒸发浓缩完成。
4. 氮吹仪的优点
（1）一次可处理多个样品，在多因素、多水平的重复实验中优势更为明显。
（2）实验操作简洁、灵活。可以不受约束地随时调节浓缩的进程。
（3）实验中不需要操作者长时间的维护，节省人力。
（4）氮吹仪在浓缩时准确、灵敏可避免样品损失。
5. 氮吹仪的应用领域
氮吹仪主要用于色谱、质谱等分析样品的纯化和制备，广泛应用于水、甲苯、甲醇、丙酮等溶剂的挥发。应用领域有：
（1）农残分析：如蔬菜、水果、谷物、植物组织
（2）环境分析：如饮用水、地下水和污染水水样
（3）制药药检：如中药制药
（4）生物分析：如血清、血浆、血液、尿液
（5）商品检验：如二噁英、克罗特罗等的检验（6）食品饮料：如牛奶、酒、啤酒、液体饮料
穿孔萃取法测试木板的甲醛就是通过水与甲苯交换，把甲醛从甲苯中提取到水中。
好了，言归正传。
一般来说，如果方法中没有指明温度，则用常温下的水去洗；如果写的是热水，则用60℃以上的水去洗。通常洗3次就可以了。
我想，方法的目的要么是根据待测物在甲苯和水中的溶解性差别大，通过水洗把待测物转移到水中，然后测试水；要么就是用水出去甲苯提取液中的干扰物，三次足够了。
或者，将甲苯提取液和水一起放在超声水浴中，超声30分钟，取出静置分层就可以了。
你说的现象是乳化。
乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。
皂化反应是碱催化下的酯水解反应，尤指油脂的水解。
没有好的解决方法，我以前作小试最头疼的就是乳化，没有彻底解决的办法。理论上减少搅拌强度和静置时间可以降低乳化几率。但是不切合实际需要。
甲苯相对于水的密度（水为1）为：0.866，氯仿相对于水的密度（水为1）为：1.50，所以氯仿更容易分层。但是氯仿的沸点低（沸点61.7℃），容易曝气，比较危险。
我建议你用二氯乙烷或类似的溶剂（要考虑极性），我经常用二氯乙烷萃取。
出现乳化现象，可以先把下层一部分液体分出，快到乳化层的时候停下，过滤后再次静置分层。或直接过滤后，再次静置，就很好分层了。
正如楼上所说可以加点盐，具体原理：在萃取时，在水溶液中加入一些电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”，以降低有机物质和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常常可以提高萃取效果。
苯甲苯气液平衡组成与温度关系：苯：10度下苯的密度是0.887，11度下苯的密度是0.887g/mL，12度下苯的密度是0.886，13度下苯的密度是0.886，14度下苯的密度是0.884，15度下苯的密度是0.883。
考虑气液两相，P=2。体系里有气态的苯和甲苯以及溶液中的苯和甲苯4个组分，但同时有苯和甲苯各自的气液平衡，因此独立组分为C=4-2=2。固定压强为标准压强，外界影响因素只有温度一个。
根据相律，自由度F=C-P+1=2-2+1=1。
表示方法
若在某一温度、某一压力下气液两相达到平衡，则仅剩下一个自由度，即，气相组成或液相组成。气相组成与液相组成之间必然存在着固定的关系。即：气液平衡关系。平衡溶解度曲线或者数学关系式（亨利定律）便是反映这一气液平衡关系的方法。
平衡溶解度曲线：在一定条件下，溶解达到相平衡时，反映溶质组分在气相中浓度与液相中浓度的关系曲线。亨利定律：稀溶液范围内，溶解度曲线通常地近似为一直线。亨利定律就是描述溶质组分在互呈平衡的气相、液相中浓度关系的数学关系式。
方法提要
将褐煤样置于萃取仪中用甲苯萃取。然后将溶剂蒸除，并将可溶残留物干燥至质量恒定。根据干燥残留物质量，计算甲苯萃取物产率并以干基报出。
仪器装置
萃取仪合适的萃取仪(图73.55)由以下部件组成:①平底锥形烧瓶，500mL，带有玻璃磨口②回流冷凝管，带有磨口玻璃锥形接头和至少400mm长的水套③萃取滤纸筒，$30mm×90mm，挂在一金属网框内。
蒸馏头一个带有磨口玻璃锥形接头的冷凝器，接头与平底锥形烧瓶瓶口相接。
砂浴或其他适当的加热器。
真空干燥箱电加热，能保持(80±2)℃温度和约50kPa压力(也可用能保持温度在110～115℃的通风空气干燥箱或其他干燥手段，但必须小心防止甲苯萃取物着火)。
蒸发皿陶瓷制品，高约30mm，直径约80mm。
图73.55 萃取仪
金属丝网筛孔径1mm×1mm。
试剂
甲苯蒸馏范围109～111℃，在此范围内至少95%液体蒸馏出(甲苯为可燃物，且吸入或皮肤吸收会导致中毒)。
分析步骤
将煤样铺在一盘上，使其与周围大气达到近似湿度平衡。将煤样小心破碎到通过孔径1mm×1mm的筛网。然后将煤样装在一带盖容器中并装至容积的80%以上。开始测定之前，将煤样充分混合至少1min，最好用机械方法混合。
称取约10g(精确至1mg)煤样，装入萃取筒中并盖上一团干净的棉花。将萃取筒放入金属网框。将网框挂在回流冷凝管末端，其位置应使冷凝的甲苯滴入萃取筒中。于锥形瓶中加150mL甲苯并将它与回流管相接。将锥形瓶放在砂浴或其他适当的加热器上加热，控制加热温度使回流冷凝甲苯以稳定的流速通过试样。连续加热4h或直到萃取滤纸筒流出的甲苯接近无色。哪种情况时间长按哪种情况控制加热。
用蒸馏头换下回流冷凝管并将甲苯蒸出到锥形瓶中约剩20mL液体为止，用洗瓶中的甲苯将残留液定量清洗到已称量过的蒸发皿中。在真空干燥箱中于(80±2)℃和约50kPa下将残余甲苯蒸除，将萃取物干燥到质量恒定。
用另一份煤样测定水分。
空气干燥基-甲苯萃取物(ET，ad，%)含量的计算参见式(73.109)，干基甲苯萃取物产率(ET，d，%)的计算参见式(73.110)。
