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苯胺的备制

重要的火龙果
俭朴的香水
2022-12-31 20:14:25

苯胺的备制

最佳答案
昏睡的茉莉
怡然的向日葵
2025-12-02 19:56:50

简单的说就是将硝基苯和氢气加热到200度左右,通入流化床反应器,在金属负载型催化剂(很多种,你这里是活性铜)的作用下,在200-320度时生成苯胺。

反应化学式为C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20

硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法,包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

催化剂

C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20+Q

生产工艺:1,硝基苯加氢还原:硝基苯经预热和氢气以1:9(摩尔比)进入气化器,气化并加热至185~200℃,通人流化床。以铜作催化剂,气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应。控制流化床内中心温度220~270℃。H:≥90%。加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1.3~1.7MPa的饱和蒸汽,供气化器和后续精馏工序使用。流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝、冷却。液相为反应生成的苯胺和水,分层得到粗品苯胺。不凝气(H:≥90%)少量排放,其余压缩后。和新鲜氢混合循环使用。床内铜催化剂定期进行再生处理。2,苯胺精制:粗品苯胺从脱水塔顶泵人。控制脱水塔釜温度140-160℃,塔顶温度120~140℃。塔内真空度一0.06至-0.07MPa。当脱水塔釜液水分≤0.1%后,进入精馏塔精馏脱除重组份(硝基苯、联苯胺类等)。控制塔釜温度l10~120℃。塔顶温度100~llO~C。塔内真空度一0.09MPa以上。气态苯胺从塔顶蒸出冷凝得到成品;塔釜内的重组份定期排放,蒸馏回收苯胺后作为焦油。

固定床气相催化加氢工艺是在l~3 MPa和200—300 摄氏度等条件下,硝基苯和氢发生反应,苯胺的选择性>99%。具有运转费用低、投资少、技术成熟和产品质量好等优点,不足之处是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活。国外大多数苯胺生产厂采用此工艺进行生产。

流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过量H:混合,进人流化床反应器,在260—280℃进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。该法较好地改善了传热状况,避免局部过热,减少副反应的生成,延长了催化剂的使用寿命;不足之处是操作较复杂,催化剂磨损大,装置建设、操作和维修费用较高。我国绝大多数苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺,苯胺的收率为99%。优点是反应温度较低,副反应少,催化剂负荷高,寿命长,设备生产能力大,不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离,设备操作以及维修费用高。

目前,成功应用于硝基苯加氢工艺的催化剂主要是还原态的铜基催化剂和贵金属铂系催化剂。

俄罗斯催化研究所披露了硝基苯加氢制苯胺的铜加强催化剂的制备方法:通过在不锈钢的栅格中烧结分布在热交换器表面的镍和铝粉末,得到镍.铝载体,铜催化剂便依附在此载体上,用此方法制得的催化剂活性高。

硝基苯催化加氢工艺的技术进展主要表现在催化剂的改进方面。

美国杜邦公司成功开发了硝基苯液相催化加氢工艺:在150—250℃和0.15—1.0 MPa条件下,采用贵金属催化剂,在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺,收率为99%。俄国物理有机研究所研制出以稀土金属氧化物为载体的硝基苯催化加氢钯催化剂,实验证明,在硝基苯加氢制苯胺中,l%Pd/Sm:03比1%Pd/A120 的催化活性高,两者的稳定性比值为3.5。莫贝公司研制出由金、银铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂,在此催化剂存在下,以甲醇为溶剂,于131—150oC和6.4 MPa条件下硝基苯加氢反应63 rain,苯胺收率98.1%以上。天津大学制成了一种功能性磷树脂,把Pd、Pt或Ni负载于该树脂上制成催化剂,可用于硝基苯的氢化反应。

最新回答
自由的柚子
灵巧的发卡
2025-12-02 19:56:50

指导思想和基本原则

以邓小平理论和“三个代表”重要思想为指导,深入贯彻落实科学发展观,坚持节约资源和保护环境的基本国策,遵循政府推动、市场引导、企业主体、自主创新、因地制宜、重点突破的方针,加快科技创新,推广先进适用技术,推进资源综合利用产业化,提高资源利用效率,减少废弃物排放,促进经济社会又好又快发展。

坚持宏观调控与市场机制相结合,发挥市场配置资源的基础性作用,完善政策体系,建立有利于促进资源综合利用的长效机制;坚持以企业为主体,产学研相结合,选择环境影响严重、产生量大

的废弃资源,组织技术攻关,强化科技创新能力建设;坚持重点突破和全面推进相结合,依据资源禀赋和产业构成,形成资源综合利用产业集群,探索和完善循环经济发展模式。

(三)主要范围

一是在矿产资源开采过程中对共生、伴生矿进行综合开发与合理利用的技术;二是对生产过程中产生的废渣、废水(废液)、废气、余热、余压等进行回收和合理利用的技术;三是对社会生产和消费过程中产生的各种废弃物进行回收和再生利用的技术。

二、矿产资源综合利用技术

(一)能源矿产资源综合利用技术

1.石油天然气矿产资源综合利用技术

(1)推广在油田开发建设中,采用适用技术,对伴生天然气进行回收利用。

(2)推广从石油和天然气中回收硫资源生产硫磺技术。

(3)推广高效井下污水处理和再生利用技术。

(4)推广柴油机余热利用技术。

(5)推广采用不稳定排放硫化氢气体资源化利用技术回收井口无组织排放的含硫化氢气体。

(6)推进页岩气勘探开发技术。

(7)研发废弃钻井液、井下作业废液资源化利用和无害化处置技术。

2.煤炭资源综合利用技术

(1)推广无煤柱开采技术,推广采用不稳定或难采煤层开采技术、边角煤残采技术。

(2)推广煤系高岭土超细、增白、改性技术。

(3)推进煤系铝矾土、耐火粘土、膨润土、硅藻土、硫铁矿、油母页岩和石墨等资源综合利用技术的产业化。

(4)推进煤炭地下气化(UCG)技术的产业化,特别是加快具有井下无人、无设备,集建井、采煤、气化三大工艺于一体,适用于煤矿大量的煤柱、建筑物下压煤等呆滞煤量回收利用技术的研发和产业化。

(5)研发难选煤、干法选煤和高硫煤综合利用技术。

(6)研发“三下”(建筑物下、铁路下、水体下)及矸石充填采煤技术;研究提高开采上限技术。

(7)研发矿井水资源化利用技术。

3.地热资源利用技术

推广采用热泵等技术,利用地下热能进行采暖和制冷。

(二)金属矿产资源综合利用技术

1.黑色金属矿产资源综合利用技术

(1)推广磁铁矿精选作业的磁筛等高效利用技术。

(2)推广含稀土复合矿和钒钛磁铁矿综合利用技术。

(3)推广低品位、表外矿、复杂共伴生黑色金属矿产资源综合利用技术。

(4)推进尾矿再选技术及生产各种建筑材料的产业化。

(5)研发低品位硫铁矿选矿富集技术。

(6)研发尾矿干堆技术和尾矿高效浓缩工艺及设备。

2.有色金属矿产资源综合利用技术

(1)无废(少废)开采技术

--推广尾砂充填、废石充填、全尾砂膏体充填等充填法采矿技术。

--推广原地浸出采矿技术。

(2)推广采用大型低品位矿产自然崩落法技术开采。

(3)推广拜耳法用于低铝硅比一水硬铝石矿的选矿。

(4)推广低品位、表外矿、复杂共伴生有色金属矿产资源综合利用技术。

(5)推广复杂多金属硫化矿矿浆电解处理技术及中低品位氧化锌矿选冶联合处理技术。

(6)推广铜铅锌锡矿细粒、微细粒矿载体浮选技术。

(7)推广铜矿等有色金属矿伴生金、银等贵金属的综合利用技术。

(8)推广有色金属硫化?D?D氧化混合矿选矿技术。

(9)推广湿法冶金关键装备应用。

(10)研发矿山塌陷区、废石堆场和尾矿库修复与垦植技术。

(11)研发对复杂有色金属矿石选别与富集技术。

(12)研发低品位矿生物提取技术。

(13)研发尾矿有价金属综合回收利用技术。

3.贵金属矿产资源综合利用技术

(1)推广含金银等多金属矿选矿尾渣中综合回收有价金属成分和非金属矿资源的矿物加工技术。

(2)推广采用复杂金矿循环流态化焙烧技术。

(3)推广高硫高砷高碳复杂难处理金矿的预处理技术。

(4)推广浮选富集?D炭浸工艺技术等低品位金矿的综合利用技术。

4.稀有、稀土金属矿产资源综合利用技术

(1)推广采用电解工艺开发稀土镁中间合金技术,综合利用稀土尾矿。

(2)推广高效低毒高纯氧化铕提取技术。

(3)推进稀土冶炼分离清洁生产工艺技术的产业化。

(三)非金属矿产资源综合利用技术

1.化工原料非金属矿产资源综合利用技术

(1)盐湖钾盐综合利用技术

--推进盐湖钾盐伴生矿综合利用技术的产业化。

--研发固体难采钾矿溶采技术,非水溶性钾矿开发利用技术。

(2)磷矿综合利用技术

--推广磷矿伴生铁、硫、氟、碘、钒、钛等资源综合回收技术。

--推广反(双)浮选磷矿降镁技术。

--研发中低品位磷矿、中低品位胶磷矿选矿技术和窑法直接利用技术。

(3)硼矿综合利用技术

--研发低品位硼矿选矿技术。

--研发硼铁矿中硼、铁、铀有效分离和回收技术。

(4)研发中低品位萤石综合利用技术。

(5)研发钾长石综合利用技术。

2.建材原料非金属矿产资源综合利用技术

(1)玻璃陶瓷原料非金属矿有效利用技术

--推广硅质原料非金属矿产的均化开采以及浮选技术。

--推广陶瓷生产采用低品位原料配方技术产业化。

--推广利用中低品位高岭岩替代叶蜡石生产玻璃纤维技术产业化。

(2)填料及其它深加工用非金属矿的合理利用技术

--推广利用煤系高岭土生产高档填料、涂料技术。

--推广温石棉尾矿提取轻质氧化镁及综合利用技术。

--推广伟晶岩中石英提纯技术。

(3)推广石灰石矿均化开采配比技术。

(4)推广石英砂岩提纯技术。

(5)研发低品位菱镁矿、滑石、硅藻土、蓝晶石族等非金属矿选矿综合利用技术。

三、工业“三废”综合利用技术

(一)煤炭工业“三废”综合利用技术

1.煤矸石综合利用技术

(1)煤矸石发电技术

--推广适合燃烧煤矸石的大型循环流化床锅炉,在有条件的地区推广热、电、冷联产技术和热、电、煤气联供技术。

--推广炉内石灰脱硫和静电除尘技术。

--研发煤矸石等低热值燃料电厂锅炉高效除尘、脱硫、灰渣干法输送、存储及利用技术。

(2)煤矸石生产建筑材料技术

--制砖技术。推广全煤矸石生产承重多孔砖、非承重空心砖和清水墙砖技术。

--制水泥技术。推广利用煤矸石为原料,部分或全部代替粘土配制水泥生料,烧制水泥熟料技术。

--生产其他建材产品技术。推广利用煤矸石为原料生产陶瓷制品、陶粒、岩棉、加气混凝土等技术。

(3)推广利用煤矸石充填采煤塌陷区、采空区和露天矿坑及煤矸石复垦造地造田技术。

(4)推广利用煤矸石制取聚合氯化铝、硫酸铝、合成系列分子筛等化工产品技术。

(5)推广利用煤矸石生产复合肥料技术。

(6)推广煤矸石中极细粒钛铁矿、锐钛矿等杂质的分离技术。

(7)研发利用煤矸石生产特种硅铝铁合金、铝合金技术,以及利用煤矸石生产铝系列、铁系列超细粉体的技术。

(8)研发煤矸石提取五氧化二钒及其他稀有元素技术。

2.矿井水综合利用技术

推广采用混凝、沉淀(或浮升)以及过滤、消毒等技术,净化处理煤矿矿井水。

3.煤层气综合利用技术

(1)推进煤层气民用、发电、化工等技术的产业化。

(2)研发低浓度瓦斯利用技术。

(二)电力工业“三废”综合利用技术

1.粉煤灰、脱硫石膏综合利用技术

(1)粉煤灰综合利用技术

--推广采用粉煤灰生产水泥、砌块、陶粒等建筑材料技术。

--推广采用粉煤灰建造水坝、油井平台、道路路基等建筑工程技术。

--推广粉煤灰制取漂珠、空心微珠、碳等化合物技术。

--推进高铝粉煤灰提取氧化铝技术的产业化。

--推进粉煤灰造纸及生产岩棉技术的产业化。

--研发粉煤灰用于农业(改良土壤、生产复合肥料、造地)、污水处理以及各类填充材料等技术。

(2)推广脱硫石膏制水泥缓凝剂、纸面石膏板、建筑石膏、粉刷石膏、砌块等建材产品的综合利用技术。

(3)研发脱硫石膏免煅烧制干混砂浆。

2.废水综合利用技术

推广灰场冲灰废水封闭式循环利用等技术。

3.废气综合利用技术

推广燃煤电厂烟气中回收硫资源生产硫磺技术。

(三)石油天然气工业“三废”综合利用技术

1.废渣综合利用技术

(1)推广对油气采炼过程中产生的各类油砂、污泥、残渣、钻屑采用固化等无害化综合处理技术,并用于筑路、制造建筑材料、调剖堵水剂等。

(2)推广石油焦乳化焦浆/油(EGC)代油节能技术。

(3)研发改进缓和湿式氧化(WAO)-间歇式生物反应器(SBR)处理碱渣联合工艺,形成专有成套技术。

(4)研发污水处理场油泥(包括罐底泥)、浮渣和剩余活性污泥处理组合技术。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广钻井污水、废液综合处理技术,实现闭路循环利用。

(2)推广炼油企业含氢尾气膜法回收技术。利用膜分离技术建设芳烃、加氢尾气膜法回收装置,回收芳烃预加氢精制单元酸性气、异构化富氢、加氢裂化低分气、柴油加氢低分气中的富含氢气体。

(3)推广采用中和、酸化以及各种精制技术,从石油炼制产生的酸碱废液、废催化剂中,回收环烷酸、粗酚、碳酸钠、浮选捕集剂等资源。

(4)研发石油化工高浓度、难降解的有机废水处理技术以及油田废水替代清水技术。

(5)研发经济有效的废水深度处理技术和回用技术、氨氮废水处理技术与回收利用技术。

3.废气综合利用技术

(1)推广对炼油厂催化裂化过程中产生的高温烟气采用气能量回收技术进行能量回收。

(2)研发催化裂化再生烟气、加热炉气、工艺排气及电站排气中二氧化硫和氮氧化物处理技术。

(四)钢铁工业“三废”综合利用技术

1.冶炼废渣综合利用技术

(1)推广炼钢炉渣回收和磁选粉深加工处理技术。

(2)推广立磨粉磨粒化高炉矿渣技术。

(3)推广硫铁矿烧渣综合利用技术。

(4)推广冷轧盐酸再生及铁粉回收技术。

(5)推广钢渣返回烧结,替代石灰作为炼铁厂烧结溶剂技术。

(6)推广转炉煤气干法除尘及尘泥压块技术。

(7)推广氧化铁皮回收利用技术。采用直接还原技术制取粉末冶金用的还原铁粉。

(8)推广含铁尘泥综合利用技术。

(9)推广废钢渣生产磁性材料技术。

(10)研发含锌尘泥综合利用技术。

(11)研发不锈钢和特殊钢渣的处理和利用技术,特别是防止水溶性铬离子浸出的技术。

(12)研发钢铁渣游离氧化钙、游离氧化镁降解处理技术。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广对不同浓度的焦化废水优化分级处理与使用技术。

(2)推广采用“电氧化气浮”技术对废水进行深度处理并回用。

(3)推广污水深度处理脱盐回用技术。采用抗污染芳香族聚酰胺反渗透膜,生产高品质的回用水。

(4)推广冷轧含油乳化液膜分离回收技术。

(5)研发矿山酸性废水治理与循环利用技术。

(6)研发矿山含硫矿物,As、Pb、Cd废水处理与循环利用技术。

3.废气及余热、余压综合利用技术

(1)推广全燃烧高炉煤气锅炉的应用技术。

(2)推广焦炉、高炉、转炉煤气的回收技术。

(3)推广利用还原铁生产中回转窑废高温烟气余热发电技术。

(4)推广高炉煤气余压发电TRT(高炉煤气余压透平发电装置)结合干法除尘技术。

(5)推广采用利用溴化锂制冷等技术回收利用冶金生产过程中炉窑烟气余热。

(6)推广采用双预蓄热式燃烧技术,实现炉窑废气余热的利用。

(7)推广铁合金矿热炉、烧结机等中低温烟气余热发电技术。

(8)推广焦化干息焦技术,回收利用焦炭显热。

(9)推广低热值煤气燃气-蒸汽联合循环发电技术(CCPP)。

(10)推广炼钢厂除尘系统高温烟气余热发电技术。

(11)推广电炉余热回收及综合利用技术。

(12)推进烧结烟气脱硫副产石膏资源化利用技术的产业化。

(五)有色金属工业“三废”综合利用技术

1.冶炼废渣综合利用技术

(1)推广采用炉渣选矿法从冶炼炉渣中回收金属铜技术。

(2)推广铜冶炼阳极泥及废渣(料)综合利用技术,回收金、银、铂、钯、硒、碲、铅、铋、铟等。

(3)推广铜冶炼冷态渣,镍冶炼冷态渣深度还原磁选提铁综合利用技术。

(4)推广采用“破碎-磁选分选焦煤”、“球磨-磁选生产铁粉”等技术处理锌渣、窑渣。

(5)推广从铅电解阳极泥中提取金银的火法和湿法技术工艺。

(6)推广锌渣中提取银的技术。

(7)推广从锌浸出渣中提取铟技术。

(8)推广金属镁还原渣部分替代钙质和硅质原料生产水泥技术。

(9)研发高效利用铅锌冶炼渣再回收铅锌技术,以及稀散金属回收技术。

(10)研发低耗高效脱除氟、氯、氧化锌物料技术。

(11)研发采用氢气还原法从冶炼各类烟尘中制取金属锗综合利用技术。

(12)研发赤泥综合利用技术。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广轧制废油回收利用技术。

(2)推广从生产印刷线路板产生含铜废液中回收金属铜技术。

(3)研发加工生产过程中表面处理废液、酸洗污泥综合回收技术。

3.废气及余热综合利用技术

(1)推广采用氨吸收法技术,回收铜、铅、锌等有色金属冶炼企业产生的烟气二氧化硫,副产硫酸铵、硫酸钾等。

(2)推广采用钙吸收技术,对二氧化硫烟气脱硫并回用。

(3)推广采用氧化锌渣脱除铅锌冶炼烟气二氧化硫技术。

(4)推广冶炼废气中有价元素的回收利用技术。

(5)推广菱镁矿资源利用过程中二氧化碳回收以及生产二氧化碳衍生产品先进技术。

(6)推广有色冶金炉窑烟气余热利用技术。

(六)化学工业“三废”综合利用技术

1.磷石膏等化工废渣综合利用技术

(1)推广蒸氨废渣综合利用技术。

(2)推广采用电石渣替代石灰石用于水泥工业、纯碱工业以及电厂的烟气脱硫技术。

(3)推广利用铬渣作水泥矿化剂技术;铬渣制自溶性烧结矿并冶炼含铬生铁技术;铬渣作为熔剂生产钙镁磷肥技术;铬渣制钙铁粉、铸石、人造骨料、玻璃着色剂及铬渣棉等技术。

(4)推广磷石膏制磷酸联产水泥、制硫酸钾、制硫铵和碳酸钙以及制硫酸铵、硫酸铵钾等作为化工原料的综合利用技术;磷石膏制水泥缓凝剂、纸面石膏板、建筑石膏、粉刷石膏、砌块等建材产品的综合利用技术;磷石膏作为盐碱地改良剂技术。

(5)推广黄磷炉渣生产水泥、混凝土、磷渣砖、保温材料、低温烧结陶瓷等技术。

(6)推广黄磷泥生产五氧化二磷以及双渣肥等综合利用技术。

(7)推广造气煤渣综合利用技术。

(8)推广利用硼泥制备轻质碳酸镁、氧化镁等镁盐技术。

(9)推广利用硼泥生产建筑材料、农业肥料和冶金辅助材料技术。

(10)推广氟石膏生产建筑材料等综合利用技术。

(11)研发磷石膏充填采矿技术。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广纯碱生产中蒸氨废清液晒盐技术,采用高效蒸发技术和设备制氯化钙联产氯化钠。

(2)推广合成氨生产中采用水解汽提技术回收尿素。

(3)推广氮肥生产污水回用技术。

(4)推广循环冷却水超低排放技术。

(5)推广回收硼酸母液制备硼镁肥、轻质碳酸镁、氧化镁等镁盐产品技术。

(6)推广采用大孔径吸附树脂对2,3-酸废水回收利用技术。

(7)推广“树脂吸附-氧化-树脂吸附”技术对2-萘酚生产废水进行治理和资源化利用。

(8)推广处理DSD (4,4-二氨基二苯乙烯-二磺酸)酸氧化工序生产废水采用树脂法将有机物吸附并洗脱和回收利用的资源化技术。

(9)推广苯胺、邻甲苯胺和对甲苯胺生产废水资源化技术。

(10)推广树脂吸附法处理氯化苯水洗废水综合利用技术。

(11)推广从电镀废水中回收镍、钴等稀有金属技术。

(12)推广从制盐母液中提取氯化钾、工业溴、氯化镁技术。

3.废气、余热综合利用技术

(1)推广采用吸附、汽提、变压吸附等技术,从电石法聚氯乙烯生产尾气中回收氯乙烯、乙炔气。

(2)推广利用黄磷尾气发电并提纯一氧化碳生产甲醇、甲酸等化工产品技术。

(3)推广醇烃化工艺替代铜洗工艺技术。

(4)推广全燃式造气吹风气余热回收利用技术。

(5)推广湿法磷酸及磷肥生产副产品氟生产各种氟化物技术。

(6)推广以碳酸钠吸收硝酸生产尾气中的氮氧化物,生产硝酸钠、亚硝酸钠的技术。

(7)推广利用电石、炭黑生产尾气中的一氧化碳,作为燃料及化工原料用于制甲醇、合成氨和羰基产品技术。

(8)推广对含二氧化碳废气进行综合利用技术。其中利用氨水吸收尾气中二氧化碳制取碳酸氢铵;深冷制取液态二氧化碳或干冰;用纯碱吸收二氧化碳制取碳酸氢钠;用二氧化碳废气制取轻质碳酸镁;用烧碱废液吸收二氧化碳制取纯碱;用废气中的二氧化碳代替硫酸分解酚钠提取酚。

(9)推广氯化氢废气综合利用技术。其中用甘油吸收氯化氢制取二氯丙醇;在催化剂作用下制取环氧氯丙烷、二氯异丙醇,制取氯磺酸、染料、二氯化碳等化工产品;采用催化氯化法、电解法、硝酸氧化法生产氯气;副产盐酸生产聚氯乙烯等产品。

(10)推广催化干气蒸汽转化法制氢技术。

(11)推广草甘膦与有机硅生产中的氯元素循环利用技术。将草甘膦生产中的尾气经回收净化用于有机硅单体的合成。有机硅单体生产中产生盐酸,经净化后用于草甘膦合成,从而使含氯元素的化合物(氯甲烷、氯化氢)在草甘膦和有机硅两大类产品之间实现循环利用。

(七)建材工业“三废”综合利用技术

1.废渣综合利用技术

(1)推广石材加工碎石和采矿废石生产人造石材(装饰材料)技术。

(2)研发废陶瓷高附加值再利用技术。

2.废水综合利用技术

推广采用无机混凝剂(PAC)+高分子助凝剂(PHM)等混凝沉淀处理技术。

3.废气、余热综合利用技术

(1)推广水泥窑废气余热发电技术。

(2)推进玻璃熔窑废气余热发电技术产业化。

(八)食品发酵工业“三废”综合利用技术

1.废渣综合利用技术

(1)推广玉米脱胚提油和小麦提取蛋白技术。

(2)推广利用酒精糟生产全糟蛋白饲料等技术。

(3)推广啤酒废酵母干燥生产饲料酵母技术;废酵母经酶处理制备医药培养基酵母浸膏技术。

(4)推广柠檬酸废渣替代天然石膏技术。

(5)推进啤酒废酵母生产制备核苷酸、氨基酸类物质技术的产业化。

(6)推广玉米芯生产木寡糖技术。

(7)推广利用制糖废糖蜜生产高活性酵母等发酵制品技术。

(8)推进利用酶技术从麦糟中提取功能性膳食纤维和蛋白质的产业化。

(9)推进果蔬浓缩汁生产废渣制备果胶、功能性膳食纤维和蛋白饲料技术的产业化。

(10)研发酵母细胞壁残渣制备甘露糖蛋白质及水溶性葡聚糖等。

(11)研发啤酒糟采用多菌种混合固体发酵生物改性,生产肽蛋白技术。

(12)研发马铃薯、木薯淀粉生产废渣综合利用技术。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广发酵剩余资源厌氧发酵生产沼气技术。

(2)推广麦汁煮沸二次蒸汽回用技术。

(3)推广味精废母液生产复合肥技术。

(4)推广玉米浸泡水和谷氨酸离交尾液混合培养饲用酵母粉技术。

(5)推广木薯干片干式粉碎和鲜木薯湿法破碎分离技术,浓缩出精淀粉浆液和蛋白黄浆。

(6)研发采用膜过滤技术(MF)回收菌体制成饲料技术。

(7)研发薯类淀粉生产高浓工艺废水(俗称汁水或细胞水)回收蛋白技术。

(8)研发适用于食品行业生产的膜材料及膜分离装置;研发排放废水深度处理的膜技术与膜材料。

3.废气综合利用技术

研发利用酒精等生产过程中产生的二氧化碳生产降解塑料技术。

(九)纺织工业资源综合利用技术

1.废旧纤维等废渣综合利用技术

(1)推广废旧纤维循环利用技术。利用废旧涤纶及锦纶纤维、生产废料等生产再生纤维技术。

(2)推广利用废旧纤维作为产业用增强材料技术。

(3)推广溶解、萃取、离子交换等技术,对化纤工业产生的固体废弃物进行回收利用。

(4)推广针刺、热熔、纺粘、缝编等技术对废花、落棉、纱布角、短纤维等废弃物进行回收利用。

(5)推进废弃毛中提取蛋白制备生物蛋白纤维技术的产业化。

(6)推进利用双氧水对剥茧抽丝后的废弃物进行湿法纺丝技术的产业化。

(7)推进蚕蛹蛋白提炼及深加工、桑柞蚕丝下脚料生产针刺无纺布等综合利用产业化。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广采用水蒸汽直接蒸馏法从含溴染料废水中制取溴素技术;以分散蓝2BLN水解母液以及硝化废酸为原料从废水中离析回收2,4-二硝基苯酚。

(2)推进洗毛废水采用高效分离回收等工艺设备提取羊毛脂技术产业化。

(3)推进聚酯企业生产废水中乙醛等有机物回收与利用技术产业化。

(4)研发适用于排放废水深度处理的膜材料,并研发适用于浆料、染料浓缩与回收工艺的膜分离装置。

(十)造纸工业“三废”综合利用技术

1.废渣综合利用技术

(1)推广造纸废渣污泥资源化利用技术。

(2)推进制浆碱回收白泥生产优质碳酸钙技术的产业化。

2.废水(液)综合利用技术

(1)推广制浆造纸过程水的梯级使用和废水深度处理部分回用技术。

(2)推广造纸白水多圆盘过滤机处理回收利用技术。

(3)推广厌氧生物处理高浓废水生产沼气技术。

(4)推广制浆封闭式筛选、中浓技术。

(5)推进纸浆废液生产微生物制剂技术的产业化。

四、再生资源回收利用技术

(一)废旧金属再生利用技术

1.推广采用机械化手段对废旧汽车、废旧船舶等机械设备的拆解和利用。

2.推广黄杂铜直接生产高精度板、带、管等技术。

3.推广紫杂铜熔炼除氧、除杂技术以及轧制过程中的表面处理和精整技术。

4.推广组合式熔炼炉组生产再生铝合金技术。

5.推广废铝易拉罐钻切屑利用技术;电解铝残极(阳极、阴极)生产石墨化炭阴极技术。

6.推广废铅酸蓄电池机械化拆解、破碎分选技术,分别回收处理塑料壳、铅极板、含铅物料(铅膏)、废酸液等;再生铅渣回收锡、锑等有价金属的技术。

7.研发废钢铁镀锌、镀铬等镀层的处理技术;废高合金钢的鉴定、检测和分选技术;混堆状废线材加工处理技术及装备;废易拉罐等优质废铝的保级利用技术。

(二)废旧家电及电子产品再生利用技术

1.推广电热丝等干法分离阴极射线管屏锥玻璃技术。采用工业吸尘器回收并妥善收集荧光粉。

2.推广加热析出、催化分解等技术,回收液晶面板上的液晶物质和稀贵金属铟并做无害化处理。

3.推广环保型的溶蚀、酸解、电解、精炼等技术,处理芯片等含稀贵金属的废料,回收金、银、钯等。

4.推广高效粉碎、分选技术,处理已去除芯片、电容器等部件的线路板,回收铜、玻璃纤维和树脂等。

5.推广粉碎、分选等物理方法在密闭的设施中处理含有多溴联苯、多溴二苯醚等有害成分的电线、电缆,回收铜、铝和塑料。

6.推广破碎、分选等物理方法在设置有环保和安全措施的密闭设施中处理废旧冰箱、空调、冷柜等制冷电器。

(三)废旧橡胶、轮胎再生利用技术

1.推广胶粉活化技术,提高胶粉活性,扩大胶粉利用率。

2.推广“预硫化和无模硫化翻新”轮胎翻新技术。

3.推广废旧橡胶常温粉碎、湿法粉碎、冷冻粉碎等生产精细胶粉技术。

(四)废纸板和废纸再生利用技术

1.推广废瓦楞纸箱中高浓连续碎解、纤维分级处理、中高浓筛选、大直径盘磨打浆技术,生产包装纸及纸板。

2.推广高浓筛选、高浓漂白、高浓揉搓等技术,处理废旧报纸及带有涂料、印刷油墨等需脱墨的纸张。

3.研发大型废纸和废纸板制浆技术及成套设备。

(五)废塑料再生利用技术

1.推广废塑料物理再生利用和机械化分类技术。

2.推广废塑料活化无机填料改性、纤维增强改性、弹性体增韧改性、树脂合金改性、链结构改性等化学再生利用技术。

3.推广利用废旧聚酯瓶生产聚酯切片技术。

4.推广利用废旧塑料、废弃木质材料生产木塑材料及其制品技术。

(六)废玻璃再生利用技术

1.推广废玻璃作为原料生产平板玻璃、瓶罐器皿等玻璃制品直接再利用技术。

2.推广废玻璃生产建筑和保温隔音等材料的间接再生利用技术。

(七)建筑废弃物再生利用技术

1.推广改性沥青混合料再生道路材料制备技术及装备。

2.研发建筑垃圾减量化控制技术及建筑垃圾再生材料在建筑工程中应用的成套技术。

清秀的铃铛
典雅的信封
2025-12-02 19:56:50

优点:提高产率;缺点:使用方法用途少。

简单的说就是将硝基苯和氢气加热到200度左右,通入流化床反应器,在金属负载型催化剂的作用下,在200-320度时生成苯胺。

1、苯胺与乙酸在硫酸催化下加热反应,CH3COOH+C6H5NH2→CH3CONHC6H5+H2O。

2、乙酰氯在苯胺中氨解:CH3COCl+C6H5NH2→CH3CONHC6H5+HCl。

用途

苯胺是染料工业中最重要的中间体之一,在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等;在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑;在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等。

健忘的期待
笑点低的香烟
2025-12-02 19:56:50
硝基苯催化加氢法

该法有3种不同的技术,即固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢。

固定床气相催化加氢工艺在200~300℃和1~3MPa下进行,苯胺选择性大于99%。该工艺技术成熟,反应温度低,设备及操作简单,投资也少。不足之处是反应压力较高,还需定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺厂商(如Lonza、Bayer等公司)仍采用该工艺。其中Lonza公司以Cu/浮石为催化剂,进料温度为215℃,H2与硝基苯摩尔比为100:1,催化剂再生周期为6个月;Bayer公司以Pd/Al2O3为催化剂,钒和铅作助催化剂,在绝热反应器中进行,进料温度为250~350℃。

流化床气相催化加氢在260~280℃下进行。与固定床工艺相比,最大优点是较好地改善了传热状况,不会发生局部过热,从而减少了副反应的发生。不足之处是操作复杂、催化剂磨损大、装置投资费用高、操作和维修费用都较高。BASF开发的流化床工艺以Cu/SiO2为催化剂,以Cr和Zn、Ba作助催化剂,在250~300℃和0.4~1Mpa、过量H2存在下加氢,而且是多点进入。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺外,其余装置几乎都采用流化床工艺,最大规模是吉林石化公司的13.6万t/a,2004年产量达15.3万t。

液相催化加氢是在150~250℃和0.15~1.0MPa下进行,采用贵金属催化剂,苯胺收率达99%。其中ICI工艺在90~200℃和0.1~0.6MPa下进行,采用浆床反应器或流化床反应器,DuPont工艺采用Pd-Pt/C催化剂。液相法工艺优点是反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大。不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须进行分离,因而设备操作和维修费用高。现在DuPont公司已建成12.5万t/a液相法装置。

苯直接胺化制苯胺

在硝基苯/苯胺联合生产装置中,用于硝基苯的固定投资要占总投资的50%,所以不经硝基苯,由苯直接胺化制苯胺就可大幅度降低投资费用,还能用氨取代硝酸和硫酸进行胺化反应,每t产品的原材料费用还可节约110美元。ICI正在开发此直接胺化法工艺。专利(WO2000/09473)称,在450℃下,负载于γ-Al2O3载体上的V2O5催化剂先在固定床反应器中加氢以活化催化剂,然后再在该催化剂下,于450℃、0.9MPa下反应,其苯/NH3/O2/N2的摩尔比为1:3:0.05:2.45,得到苯胺的选择性为71%。

甜甜的钢笔
顺心的秀发
2025-12-02 19:56:50
苯胺三维模型 aniline

苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点-6.3℃,沸点184℃,相对密度 1.02173 (20/4℃),加热至370℃分解。稍溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏,蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入 10~15ppm的NaBH4,以防氧化变质。

分子结构: 苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键,N原子以sp3杂化轨道成键。

苯胺呈碱性,与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代,生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时,主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐,由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。

工业上主要采用两种方法生产苯胺:①由硝基苯经活性铜催化氢化制备,此法可进行连续生产,无污染。②氯苯和氨在高温和氧化铜催化剂存在下反应得到。

苯胺是重要的化工原料,主要用于医药和橡胶硫化促进剂,也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对血液和神经的毒性非常强烈,可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。

第一部分:化学品名称 .

化学品中文名称: 苯胺

化学品英文名称: aniline

中文名称2: 氨基苯

英文名称2: aminobenzene

技术说明书编码: 716

CAS No.: 62-53-3

EINECS 登录号:200-539-3

分子式: C6H7N

分子量: 93.12

第二部分:成分/组成信息 .

有害物成分 含量 CAS No.

苯胺 62-53-3

第三部分:危险性概述 .

危险性类别:

侵入途径:

健康危害: 本品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒:患者口唇、指端、耳廓紫绀,有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等;重度中毒时,皮肤、粘膜严重青紫,呼吸困难,抽搐,甚至昏迷,休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒:患者有神经衰弱综合征表现,伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。

环境危害: 对环境有危害,对水体可造成污染。

燃爆危险: 本品可燃,有毒。

第四部分:急救措施 .

皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触: 立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入: 饮足量温水,催吐。就医。

第五部分:消防措施 .

危险特性: 遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应,会引起燃烧。

有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

灭火方法: 消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。

第六部分:泄漏应急处理 .

应急处理: 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

第七部分:操作处置与储存 .

操作注意事项: 密闭操作,提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。避光保存。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

第八部分:接触控制/个体防护 .

职业接触限值

中国MAC(mg/m3): 5[皮]

前苏联MAC(mg/m3): 0.1

TLVTN: OSHA 5ppm[皮]ACGIH 2ppm,7.6mg/m3[皮]

TLVWN: 未制定标准

监测方法: 盐酸萘乙二胺比色法;溶剂解吸-气相色谱法

工程控制: 严加密闭,提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护: 可能接触其蒸气时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。

眼睛防护: 戴安全防护眼镜。

身体防护: 穿防毒物渗透工作服。

手防护: 戴橡胶耐油手套。

其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒,用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。

第九部分:理化特性 .

主要成分: 纯品

外观与性状: 无色或微黄色油状液体,有强烈气味。

pH:

熔点(℃): -6.2

沸点(℃): 184.4

相对密度(水=1): 1.02

相对蒸气密度(空气=1): 3.22

折光率(20℃):1.5863

饱和蒸气压(kPa): 2.00(77℃)

燃烧热(kJ/mol): 3389.8

临界温度(℃): 425.6

临界压力(MPa): 5.30

辛醇/水分配系数的对数值: 0.94

闪点(℃): 70

引燃温度(℃): 无资料

爆炸上限%(V/V): 11.0

爆炸下限%(V/V): 1.3

溶解性: 微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯。

主要用途: 用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。

其它理化性质:

第十部分:稳定性和反应活性 .

稳定性:

禁配物: 强氧化剂、酸类、酰基氯、酸酐。

避免接触的条件: 空气、光照。

聚合危害:

分解产物:

第十一部分:毒理学资料 .

急性毒性: LD50:442 mg/kg(大鼠经口);820 mg/kg(兔经皮)

LC50:665mg/m3,7小时(小鼠吸入)

亚急性和慢性毒性:

刺激性: 家兔经眼:20mg/24 小时,中度刺激。家兔经皮:500mg/24小时,中度刺激。

致敏性:

致突变性:

致畸性:

致癌性:

第十二部分:生态学资料 .

生态毒理毒性:

生物降解性:

非生物降解性:

生物富集或生物积累性:

其它有害作用: 该物质对环境有危害,应特别注意对水体的污染。

第十三部分:废弃处置 .

废弃物性质:

废弃处置方法: 用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。

废弃注意事项:

第十四部分:运输信息 .

危险货物编号: 61746

UN编号: 1547

包装标志:

包装类别: O52

包装方法: 小开口钢桶;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶(罐)外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

运输注意事项: 运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶。

第十五部分:法规信息 .

法规信息 化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第6.1 类毒害品。

苯胺制备技术进展概述

苯胺生产工艺路线

目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法,分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%,开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途,但与实现工业化还有一定距离。 1.硝基苯铁粉还原法 该法是最早的苯胺工业生产方法,其污染环境,设备腐蚀严重,操作维护费用高,难以连续化生产,现已基本淘汰,目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。

2.苯酚胺化法 苯酚胺化的理论产率为99%,优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少,适于大规模连续生产,并可根据需要联产二苯胺,但比硝基苯催化加氢工艺成本高,目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。

3.硝基苯催化加氢法 该法以硝基苯为原料,氢气为还原剂,铜/硅、镍或铂/钯为催化剂,以氢为还原剂,将硝基苯还原生成苯胺,理论产率为99%,我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键,设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法,可采用等温或绝热硝化工艺,等温硝化能耗大,反应时间长,副产物多,收率低,产品质量差;绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念,物料停留时间短,副反应少,是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多,而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外,其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外,其他公司均采用流化床反应器。

硝基苯催化加氢技术进展

硝基苯催化加氢技术不断改进:气相催化加氢改为液相催化加氢;开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂;苯绝热硝化代替苯等温硝化等。

莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂,以甲醇为溶剂,于131~150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min,苯胺收率98.1%以上。

英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法:将含80%~95%钯和5%~20%铑或钌的金属膜,用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌,锌与金属膜厚度之比为1∶10~100,于250℃加热2h后,用沸腾的20%盐酸处理,除去锌,得到多孔表面的金属催化剂薄膜,用于加氢反应。

英国Reading大学和皇家学院与Johnson Matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系,将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究,其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心,外部为纳米级贵金属涂层,磁性使贵金属易于回收,纳米粒子可增加相对的表面积,提高催化活性。

天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂,活性镍或镍-镧系元素为催化剂,用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应,改进了硝基苯催化加氢技术。

2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口;设置在该入口上部的第1气体分布器;设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器;设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器;设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置;以及利用上述装置制备苯胺的方法,主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比,控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大,硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。

苯直接胺化法进展较快

传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物(苯)与氨反应直接氨基化将多步反应变为一步,可明显提高原子利用率,且副产物对环境无害,是目前研究最多的直接胺化合成芳胺(苯胺)的路线。在150~500℃、1.013~101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺,受热力学平衡限制,苯胺的收率较低。

杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代,日本Mitsui Toatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的金属磷酸盐催化剂存在下,在常压或正压、300~500℃下合成苯胺,产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2,打破原有的平衡,会使苯的转化率提高,苯胺的产率也可能提高。

Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂,催化剂由载体、过渡金属和单核或双核配体(包含至少一个硝基或亚硝基或螯合的双核化合物)组成,反应在100~450℃、3.4~6.2MPa下,苯一步合成苯胺,但苯胺选择性很低。

2000年,英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃(如苯)、氨气和氧气一步反应合成芳胺(如苯胺)的工艺,产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料,最佳比表面积为100~200m2/g的Al2O3;负载的钒组分以V2O5计为5%~15%;催化剂中添加碱金属和/或贵金属,和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行,最佳压力范围为20~50MPa;反应温度低于600℃,最佳温度为350~450℃。ICI公司进行了应用实验,载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450℃,在固定床反应器中脱氢以活化催化剂,然后由苯∶氨∶氧∶氮(摩尔比1∶3∶0.05∶2.45)组成的混合物在催化剂存在下,制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中,采用载于硅石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩尔比1∶100∶0.05)组成的混合物进料气,苯胺选择性可达到96%。

Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下,直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2和TiO2为载体,用碱金属或碱土金属氧化物的溶液浸渍载体材料,再在氧化性环境中于550℃或更高温度下焙烧,制得添加了氧化物助催化剂2%~5%的载体。催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物,采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分,其中贵金属组分含量为0.15%~3%,可还原金属氧化物的总含量为5%~20%。

在该催化剂作用下,在间歇反应器中混合苯和氨,于300℃、30MPa下反应,苯的转化率为10.4%,选择性达100%。但该催化剂制备方法比较烦琐,所用的载体需用碱金属或碱土金属改性,由于负载了贵金属组分,催化剂制备上没有成本优势,将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时,需在高温、高压下进行,操作条件比较苛刻,高温下氨分解导致反应器的寿命明显缩短。

在我国近年对苯与H2O2反应制苯胺的研究比较多。2003年,厦门市先端科技有限公司开发了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工艺。此工艺具有苯转化率高、选择性好的特点。苯与质量分数为25%的氨水和氧在1.5MPa和140~160℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为94%(另有大约5%的苯酚和1%的苯);如果由苯、液态氨和氧在2.0~8.1MPa和 160~200℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为95%。此工艺所用的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属,以及上列化合物的任意比例混合物,载体是至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性炭等的金属化合物或非金属化合物。

四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂,实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺,并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂,在常压、50℃的温和条件下,该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性,生成苯胺的选择性远大于苯酚,提高反应原料中氨水对苯的比例,可提高苯胺的收率,且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低,原子利用率高,为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体,以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分,经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中,该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性,苯胺选择性可达100%。