pta生产工艺比较
PTA是精对苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid)的英文缩写,是重要的大宗有机原料之一,其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶片和聚酯薄膜,广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面,与人民生活水平的高低密切相关。
PTA(精对苯二甲酸)2005年中国需求量1210万吨,占全球PTA需求总量2880万吨的42%;产量560万吨,进口650万吨,进口依存程度为54%,未来PTA需求仍在不断扩大,在未来几年,PTA的中国供需仍难以达到完全平衡。
EG(乙二醇)需求量达510.2万吨,占全球EG需求总量1133万吨的45%,产量110万吨,进口400万吨。2005年我国涤纶产量占世界涤纶产量的38%,已成为我国纺织工业的最主要原料。中国的动向,引起了世界其它国家和地区的关注,而且会对世界化纤业造成相当大的影响。
PTA的应用比较集中,世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,简称聚酯),其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其它产品的原料。
我国聚酯产量世界第一,是名副其实的聚酯大国。聚酯产能虽然仍以2位数的速率增加,但前2年经济效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG价格居高不下,而聚酯产品价位低迷,企业盈利空间越来越小。国内这2种原料自给率都低于40%。
近4年来,国内PTA项目成为热点,几个大项目相继投产,但并没有缓解供不应求态势。到2010年, PTA项目在需求和利益驱动下,还将有一个快速发展期。
PTA生产工艺技术,也会在建设中有所发展。对我国近年来引进的各种PTA生产工艺,特别是低温氧化的EPTA工艺,进行比较和评价,就能够更全面地认识现有各种PTA工艺的技术特点。
扩展资料:
基本用途
PTA是重要的大宗有机原料之一,广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时,PTA的应用又比较集中,世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯,PET)。
生产1吨PET需要0.85-0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中,有75%的PTA用于生产聚酯纤维;20%用于生产瓶级聚酯,主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装。
5%用于膜级聚酯,主要应用于包装材料、胶片和磁带。可见,PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。
聚酯纤维,俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维。合成纤维制造业是化纤行业中规模最大、分支最多的子行业,除了涤纶外,其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等。2005年中国化纤产量1629万吨,占世界总产量4400万吨的37%。
合成纤维产量占化纤总量的92%,而涤纶纤维占合成纤维的85%。涤纶分长丝和短纤,长丝约占62%,短纤约占38%。长丝和短纤的生产方法有两种:一是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成;一种是PTA和MEG在生产过程中不生产切片,而是直接喷丝而成。
涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线,渔网、绳索,滤布及绝缘材料等等。但其主要用途是作为纺织原料的一种。国内纺织品原料中,棉花和化纤占总量的90%。我国化纤产量位列世界第一,2005年化纤产量占我国纺织工业纤维加工总量的2690万吨的61%。
化纤中涤纶占化纤总量的近80%。因此,涤纶是纺织行业的主要原料。涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布,涤纶短纤一般与棉花混纺。棉纱一般占纺织原料的60%,涤纶占30-35%,不过,二者用量因价格变化而替代。
简单地说,PTA的原料是PX,源头是石油。涤纶用PTA占总量的75%,而化纤中78%为涤纶。这就是“化纤原料PTA”说法的由来。
参考资料来源:百度百科-精对苯二甲酸
镜面银树脂
主要成分:改性丙烯酸树脂/特种聚酯化合物/高分子聚合物
外----观:透明液体(偏白或黄相属于正常范畴)
固体含量:18-20%
溶---剂:甲基异丁酮(MIBK)/二异丁基酮(DIBK)/异佛尔酮/乙二醇单丁醚
特---性:针对于透明PMMA、PET、PC、玻璃材质。干燥速度慢,粘度高,流平效果好,印刷适性佳,有着优良的附着力。烘烤温度和温度视具体的工艺而定。日本三井化学株式会社名古屋研究所合成树脂部门研发。
建议配方:-----------------------------
镜面银浆AK-7800/8800/9800-----------------------40-60%
JY-B31/PET-M16/PC-AK47------------------------40-60%
如在特殊强化加硬片材上,请添加加指定固化剂
丝----网:--120T或140T聚酯丝网
刮----胶:--通常用70-80度硬质胶刮
烘烤条件:--丝印后在阴凉处静置15-20分钟,让其少许有些镜面效果后拿去烘烤。建议烘烤温度和时间视具体工艺而定。
本说明所提供的资料仅供参考,请按贵公司要求的工艺条件予以测试后选择使用。----
塑胶罐包装-:1/5/20公斤-
保质期-----:12个月
Energias包括从美国到亚洲的私营投资者,计划建造炼油厂、石化厂和一条长56英里(90公里)的石油管线流过巴拿马运河。
该项目将拥有200万桶/天的炼油能力,将生产300万吨/年石化产品,包括聚合物和化肥。项目希望利用美国炼油能力短缺和高油价以将巴拿马变成一个主要的能源集散中心。
西班牙Tecnicas Reunidas公司承建扬巴四套装置
西班牙Tecnicas Reunidas公司在与日本日挥、韩国大林工程、日本东泽工程
和伍德公司角逐中胜出,获得总投资29亿美元的扬巴石化项目。一份价值8000万美
元的建设合同,将承建中国南京扬巴公司4套装置。
这4套装置分别是5万吨/年的甲酸装置、3万吨/年丙酸、3万吨/年甲胺和3万吨
/年二甲基甲酰胺(DMF)。这些装置将采用巴斯夫工艺技术。
Tecnicas Reunidas将建乙二醇装置
据英CNI2005年8月1日报道,西班牙Tecnicas Reunidas获得了伊朗国家石化公司在Bander Imam新建一套60万t/a乙二醇装置的合同,合同金额3.91亿美元,该装置将建在Arvand石化联合装置内,预计40个月内投产,产能为单乙二醇55万t/a、二乙二醇5.5万t/a和三乙二醇2700t/a,产品将销往中国、印度等亚洲市场。
法定代表人:周家海
成立时间:2002-05-15
注册资本:5000万人民币
工商注册号:330181000016957
企业类型:有限责任公司(自然人投资或控股的法人独资)
公司地址:浙江省萧山区宁围街道宁新村
1、提前做乙二醇进口报关备案。
2、出联系函。
3、乙二醇进口报检报关。
4、商检下厂抽样出危险品鉴别报告。
发布时间:2008-11-25 来源:石油化工科技网 浏览:79
随着电化学制备催化剂方法的诞生,我国科学家合成了新型的铂纳米材料催化剂,实现了在催化活性、稳定性和效率上的提高,这是我国在铂纳米材料催化剂制备方法上的重大突破。
铂纳米材料是一种能够提高重要化学反应效率的催化剂,性能良好。但由于制备工艺的落后使得用传统方法合成的表面由低指数晶面组成的铂纳米材料的催化效率低、使用寿命短,增加了使用过程中的成本,而铂又属于资源希缺的贵金属,价格高昂;因此,铂纳米材料催化剂目前难以实现广泛应用。提高催化效率是降低催化剂成本使之得以推广的关键因素,厦门大学化学化工学院,经过一年多的实验研究,研发出能够控制纳米晶体的表面结构和生长的新型电化学方法,合成了二十四面体铂纳米晶体。
二十四面体是铂纳米晶体的一种比较罕见的结晶方式,其表面为高指数晶面结构,这种晶体结构能提高催化剂的活性和稳定性,其催化活性是商业铂纳米催化剂的2到4倍,能提高催化效率并延长使用寿命。
新型制备方法为铂纳米材料催化剂的研究提供了一种新思路,也显示了其在燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域的重大应用价值。
原材料成本上涨 美化学品行业遭双重夹击
发布时间:2008-11-20 来源:医药经济报 浏览:59
“对美国许多化学品生产企业来说,一场飓风吹走了它们在今年第三季度的一部分利润。但是,形势更加严峻的也许是迫在眉睫的经济衰退,以及这场危机可能对它们在今年第四季度和明年的经营业绩产生的重大影响。”
提价难捍高成本“大山”
9月份,飓风“艾克”登陆美国墨西哥湾地区,不少化学品公司深受其害。在处理这场自然灾害对它们的季度经营业绩造成的影响上,各家化学品公司的评估尺度有所不同,从而使得参差不齐的利润显得更加复杂。
杜邦公司在利润一项上扣除了1.46亿美元的费用;陶氏化学公司扣除了8100万美元;而Celanese公司将与“艾克”有关的1500万美元的费用列入了它的调整后利润中。
不过,即使没有遭受飓风的冲击,陶氏化学公司报告的三季度利润仍然要比上年同期减少31.1%。虽然公司销售净额同比增长了13.4%,但是它的原材料和能源成本飙升了48%,达到26亿美元,这是陶氏化学公司有史以来最大的季度增幅。尽管公司实施提价的幅度高达22%,但是,较高的产品价格和疲软的市场需求仍使得陶氏化学公司的销售量降低了5%。
上个季度,凭借强大的销售战线,陶氏化学公司才得以抵消美国国内市场需求较低所产生的不利影响——70%的销售收入来自美国以外的地区。但是,公司首席执行官Andrew Liveris在提交给投资者的报告中发出了警告:市场需求疲软正蔓延到世界其他地区,“在我们看来,2009年大部分时间里,全球性的经济衰退景象将逐渐显山露水”。
雅宝公司和罗门哈斯公司等专业化学品生产商也面临着始料不及的高成本的影响。投资企业Longbow Research公司负责跟踪专业化学品的高级研究分析师Dmitry Silversteyn表示,产品定价是将这些化学品公司从销售增长疲态中拯救出来的良方,但很显然,这是企业发展的下策,而要预测化学品市场的未来,还有待观察今年最后一个季度的走势。
农业化学品基本面逆势上扬
虽然面临着种种压力,但是化学品行业仍然传出了一些好消息。由于商品价格的高企,面向农业应用领域的化学品公司继续得益于强大的定价能力。今年第三季度,肥料生产商Mosaic和Terra工业公司的利润率都超过了20%。
专业化学品生产商FMC公司和Nalco公司实现的利润率与行业下滑的趋势形成了鲜明的对比。FMC公司首席执行官William Walter将公司62.3%的利润增长速度归结于巴西对农产品的强劲需求,以及其生产的生物聚合物和锂专业产品的销售增长。
Nalco公司的产品销售在世界各地都有所增长,其中又以在拉丁美洲地区的增长速度最高,达到28.2%。公司首席执行官J.ErikFyrwald将这种增长势头归结于“在许多领域里的高需求”。
工业气体供应商Praxair公司和空气化工产品公司在它们的销售收入和利润增长上继续迈出坚实的步伐,不过它们的利润率有所收紧。Praxair公司首席执行官Stephen Angel在写给投资者的一份报告中预测未来的岁月将会更加艰难,他说:“我们预计在今后几个季度里,美国和欧洲的生产量将会萎缩,亚洲和南美的增长速度会减缓。”
我首创丁二酸电化学合成清洁工艺
发布时间:2008-11-24 来源:china.alibaba.com 浏览:59
昨日从浙江工业大学了解到,该校马淳安教授课题组和安徽安庆和兴化工有限责任公司合作完成的3000吨/年丁二酸绿色电化学清洁生产工艺研究与工业化项目,引起了众多投资者的热切关注。该成果已通过中国石油和化学工业协会组织的鉴定。业内专家认为,随着生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)技术的成熟和推广,其重要原料丁二酸市场将迎来新一轮建设高潮。
丁二酸应用领域广泛,其中生物可降解塑料PBS是丁二酸最具发展潜力的重要应用领域,生产1吨PBS需消耗0.62吨丁二酸。PBS与其他生物可降解塑料相比,不仅力学性能十分优异,而且价格合理,市场需求量很大。目前国内外已开发成功以丁二酸为原料合成PBS生物可降解塑料技术。专家分析认为,未来我国PBS的年需求量将达到300万吨以上,需消耗丁二酸180万吨,而目前我国丁二酸年生产能力尚不足5万吨,丁二酸的市场增长空间十分巨大。
浙江工业大学是国内最早开展丁二酸无隔膜电解合成技术的研究单位。从1994年起,马淳安课题组即先后开发成功丁二酸无隔膜电解合成的小试和工业化模试技术,并在安徽三元化工总厂最早建成了100吨/年和500吨/年丁二酸无隔膜电化学工业化装置。2000年该课题组又与安庆和兴公司合作,研制成功新型四元铅合金电极,使整个生产过程无废水、废气排出,实现了绿色电化学生产技术和工艺零排放的目标,并于2006年建成了3000吨/年丁二酸无隔膜、连续化绿色电化学合成的生产线。这一工艺技术目前在国内外尚属首创。
采用该工艺生产丁二酸,节能效果突出,原料成本低,产品质量优,含量在99.5%以上,完全达到食品级质量指标。实践证明:采用无隔膜电解技术取代传统隔膜电解技术,每生产1吨丁二酸可节约直流电600千瓦时以上,节能效率达25%以上。此外,新工艺采用的电解母液循环套用和电解产生的氧酸雾水洗水处理工艺技术与传统路线相比,每吨了二酸至少可减排15吨废水、174立方米酸性废气。
聚丙烯酰胺总需求量将达到40万吨
发布时间:2008-11-24 来源:china.alibaba.com 浏览:66
预计2010年我国对聚丙烯酰胺的总需求量将达到40万吨。其中,在油田领域的消费比例将有所下降,而在水处理和造纸领域的消费比例将有所上升。
20世纪90年代之前国内因技术、市场等原因我国聚丙烯酰胺产量和消费量一直相对稳定,后随着石油行业的大量推广应用,推动了聚丙烯酰胺产能和产量的不断增加。2002年我国聚丙烯酰胺的生产能力和产量分别为20万吨/年和15万吨;2006年生产能力和产量分别增加到50万吨/年和32万吨。
尽管我国聚丙烯酰胺的产量很大,但是造纸用聚丙烯酰胺的质量并不能达到国内造纸厂的要求,因此每年国内的造纸厂都需要从台湾、日本等国家和地区进口大量的聚丙烯酰胺。随着纸和纸板产量的不断增加,聚丙烯酰胺的进口量呈逐年上升趋势,2002-2006年我国聚丙烯酰胺进口量年均增长率约为15%,2006年进口量达2.62万吨。但随着日本的荒川化学工业公司、精工PMC公司、播磨化学公司在中国加大对聚丙烯酰胺生产的投资,预计未来造纸用聚丙烯酰胺的进口将减少,2010年我国聚丙烯酰胺的进口量将约为2万吨。我国聚丙烯酰胺出口到南非、美国、澳大利亚等70多个国家和地区。随着聚丙烯酰胺产量的快速增长,出口量呈逐年递增的趋势,2002-2006年我国聚丙烯酰胺出口量年均增长率约为13%,2006年出口量达2.75万吨。预计未来我国聚丙烯酰胺的出口量还将继续增加,2010年将约为3.8万吨
我国聚丙烯酰胺主要用于石油开采、水处理和造纸领域,另外在纺织、冶金制糖、医药等领域也有应用。2006年聚丙烯酰胺的表观消费量约为31.87万吨。其中,石油开采领域对聚丙烯酰胺的消费量约占总消费量的78.5%、水处理领域约占11%、造纸领域约占7.8%、纺织等其他领域约占2.7%。
在石油开采方面,聚丙烯酰胺可用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂;在三次采油中加入聚丙烯酰胺,可增加驱油能力,提高采收率;另外还可用作压裂液添加剂,缓速剂、水油比例控制剂、暂堵剂等。由于我国早期开采的油田逐步老龄化,目前大庆油田和胜利油田已大规模使用聚丙烯酰胺,2006年我国石油开采领域消费聚丙烯酰胺约25万吨。预计未来将有更多的油田开始大量使用聚丙烯酰胺,2006-2010年该领域对聚丙烯酰胺的需求量将以5%左右的速度增加,到2010年需求量将达到约30.7万吨。聚丙烯酰胺在水处理中用作絮凝剂,主要包括在原水处理时与活性炭等配合使用,用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清;在污水处理中用作污泥脱水;在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。目前许多大中城市在供水紧张或水质较差时,都采用聚丙烯酰胺絮凝剂作为补充。在污水处理中,聚丙烯酰胺已成为絮凝剂的主要品种。2006年我国水处理领域消费聚丙烯酰胺约3.5万吨。随着我国水污染治理工程建设的加快,今后聚丙烯酰胺的消费将持续增加,预计到2010年该领域对聚丙烯酰胺的需求量将达到约4.8万吨。聚丙烯酰胺在造纸工业中主要用作驻留剂,其中阳离子型聚丙烯酰胺驻留效果最好。我国是纸张生产和消费大国,2006年纸和纸板产量达6500万吨,对聚丙烯酰胺的消费量约为2.5万吨。预计到2010年我国造纸能力将达到9400万吨/年,该领域对聚丙烯酰胺的需求量将达到约4万吨。
其他领域,聚丙烯酰胺可用于在纺织、采矿、建筑等方面,2006年这些领域共消费聚丙烯酰胺约0.87万吨,预计到2010年对聚丙烯酰胺的需求量将达到1万吨。综上所述,2010年我国对聚丙烯酰胺的总需求量将达到40万吨左右。
欧盟将出台化学品分类及标签法案
发布时间:2008-11-21 来源:中国质量新闻网 浏览:70
随着欧盟即将对欧盟的化学物质及制剂贸易商实施《化学品注册、评估及许可法规》(简称REACH法规),有关化学品分类及标签方法的法规将会出台。新法规将与联合国的全球化学品分类及标签协调制度一致。欧委会已通过一项关于化学物质和混合剂分类、标签及包装的法规议案,并已纳入了联合国认可的分类准则及标签规则。
目前,所有化学物质供应商必须按照《危险物质指引》(67/548/EEC)将物质分类并加贴标签,方可于市场销售,而原来的“新物质”通报系统已被REACH法规取代。REACH法规以现行法规为基础制订,但并无对分类和标签的准则或责任作出规定,只引用《危险物质指引》及《危险制剂指引》(1999/45/EC)的相关规定。
标签方面,贸易商须提供供应商的名称、地址和电话,可以识别物质或混合剂的资料,危害标志,危害声明,提防声明,以及有关危害的补充资料。
议案的适用范围尽量贴近现行欧盟制度,并与新REACH法规相辅相成,将取代该法规的“分类及标签目录”,但会作出若干技术修订。与现行制度相比,新制度下的分类物质数目将与目前相似。
法规议案设有过渡期,期间议案及现行法规均适用。根据规定,议案生效后,物质重新分类的限期为2010年11月30日,混合剂为2015年5月31日。现时有关分类、标签及包装的指令将于2015年6月1日撤销。过渡期间,企业可采用现行法规或法规议案载述的分类及标签制度。
按照欧盟化学品分类及标签法案的要求,检验检疫部门提醒相关企业应当及时掌握欧盟最新动态,积极采取有效措施应对该法案。
乙二醇全球产能过剩 中国仍需大量进口
发布时间:2008-10-24 来源: 医药经济报 浏览:62
全球乙二醇市场正掀起一股扩能高潮,预计2010年乙二醇总消费量将达到2188万吨/年,而总产能将达到2709.3万吨/年,今后几年产能过剩已成定局。同时,以中东为主的产能新增地和以中国为主的亚洲消费地的崛起,将大大冲击世界乙二醇市场格局,使供销结构发生重大变化。
扩能项目聚集中东
陶氏化学是目前世界上最大的乙二醇生产企业,产能为320万吨/年,占全球总产能的18.8%,生产厂主要分布在美国、加拿大、荷兰和英国;第二大生产商是沙特东部石化公司,产能156.5万吨/年,约占全球的9.2%;位列第三的是壳牌化学公司,产能99.5万吨/年,约占全球总产能的5.9%,生产厂主要分布在加拿大、美国和荷兰。到2010年,沙特东部石化公司的乙二醇生产能力将超过330万吨/年,从而取代陶氏化学成为全球最大的乙二醇生产商。
近年来,世界乙二醇生产基地正加速向中东集中。2006~2010年,世界乙二醇新增产能超过800万吨/年,其中超过500万吨/年的产能集中在沙特、伊朗、科威特等中东国家。如科威特伊奎特2号60万吨/年项目、沙特东方石化4号70万吨/年项目、沙特延布3号60万吨/年项目都定于今年投产;伊朗哈尔克岛(Kharg)50万吨/年项目和伊朗国家石化公司40万吨/年项目分别定于今年下半年和2009年第四季度投产;沙特阿美石油公司80万吨/年项目和沙特朱拜勒3号67.5万吨/年项目分别定于2009年第二季度和2010年第四季度投产。另外,委内瑞拉埃克森美孚40万吨/年项目明年第二季度投产;新加坡壳牌50万吨/年项目明年第四季度投产。中东新增的乙二醇产能基本上供出口需要,而且主要销往以中国为主的亚洲地区。
小型生产商将被淘汰
全球各地新上许多乙二醇项目,使这一市场逐渐呈现供应过剩的格局。业内人士分析,2007年全球乙二醇产能达1940.8万吨/年,总消费量为1760万吨/年,产能已超过消费需求。由于下游聚酯对乙二醇的需求不断增长,预计今后几年世界乙二醇的消费量将以年均4.8%的速度增长,至2010年,全球乙二醇的总消费量将达到2188万吨/年。然而,2010年全球乙二醇总产能将达到2709.3万吨/年,大大超过总消费量。因此,全球乙二醇市场出现供应过剩己成定局,而且这种过剩的局面将维持较长时间。
有关人士预计,美国、欧洲和日本的一些装置将因竞争能力较弱而被迫关闭,其中美国的装置将占据多数。
乙二醇的增产主要靠以中国为中心的亚洲市场的消化吸收。供应过剩局面形成后,亚洲乙二醇合同价格和现货价格将下跌。价格下跌的压力将使以中国为主要出口市场的亚洲乙二醇生产商面临巨大的生存压力,同时也将影响到中国的乙二醇生产商。尽管有运费上的优势以及关税的保护,但对于一些小型乙二醇生产商来说,将难以避免被淘汰出局的命运。
中国仍需大量进口
虽然从总体上看,全球乙二醇产能已经出现过剩态势,但亚洲地区的产量却不能满足实际的需求,每年都得大量进口,中国市场乙二醇更是供不应求。作为世界最大的消费国,中国2008年消费量将占世界消费量的30%,外销市场的一半将集中到中国。2008~2010年,中国将新增产能221万吨/年,其中已通过审批的有161万吨/年。预计2008年中国乙二醇的总生产能力约为250万吨/年,2010年将达到约400万吨/年。2008年,中国对乙二醇的总需求量将达约636万吨/年,2010年将达到约710万吨/年。
未来几年,中国将成为乙二醇厂商竞相抢占的市场。随着亚洲地区大型乙二醇项目的投产,这一地区乙二醇产品长期供不应求的矛盾将会得到一定程度的缓解,但供需仍有较大的缺口。面对亚洲及中国这一迅速扩大的市场,世界各大公司均加紧新建和扩建乙二醇生产能力。除加拿大、美国、韩国和日本这些传统向中国出口乙二醇的国家外,沙特等中东国家以其廉价的乙烷原料为基础生产的乙二醇,在中国市场销售的份额正在迅速增加。
中海化学80万吨甲醇项目动工
发布时间:2008-11-17 来源:中国煤化网 浏览:46
11月12日,中海石油化学股份有限公司80万吨/年天然气甲醇项目在海南东方化工城开工建设,该项目是开发乐东气田的下游配套项目,总投资10亿元,按照项目总体进度安排将于2010年10月底投产。
该项目主装置采用英国DAVY工艺技术,每吨甲醇总能耗31.4吉焦,远远低于国内中型甲醇装置36吉焦的能耗指标,达到了国际大型甲醇装置的先进水平。项目设计能力日产甲醇2500吨,产品质量标准能达到美联邦“AA”级标准。
中国和中东甲醇产能的剧增将如何影响亚洲市场?中国的煤基甲醇与中东的天然气甲醇将面临怎样的竞争格局?甲醇制醋酸、甲醛等传统应用和甲醇制二甲醚、烯烃、醇醚燃料等新型应用如何消化如此巨大的甲醇产能?由上海亚化商务咨询公司主办,南京化学工业园区协办的“2008亚洲甲醇与衍生物峰会”将于11月27-28日在南京应势召开,期间将重点考察南京化学工业园。咨询电话021-51386466,021-33199670。
亚化咨询认为,现在是开建甲醇项目的最好时机,设计和施工单位工作量不大,工程质量有保障;钢铁、基建、设备原材料价格便宜;建成将迎来新一轮的甲醇行业景气周期。
够了吗
这里还有http://lvhua.pkm.cn/ArticleList.aspx?CID=5883
http://www.labseeker.com/cn/news/news-list.asp?cid=chemical
http://hx.zjqzez.com/news/ShowClass.asp?ClassID=75
国际国内的都有
精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料,主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),也用作染料中间体。长期以来,我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计,自1990年以来,我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势,2005年进口量高达649.73万t,自1990年至2005年的15年间年均增长率达到22.07%,其中尤以1995至2000年间增长最快,年均增长率高达44.26%(见表1)。
表1 我国历年精对苯二甲酸进口量
Table 1 Import volumes of PTA in past years
年份
PTA进口量/万t
比上年增长/%
1990
32.63
-
1995
40.1
-
2000
250.54
-
2001
311.66
24.40
2002
429.69
37.87
2003
454.21
50.71
2004
572.48
26.04
2005
649.73
13.49
预计2010年我国PTA生产能力将达到943万t,进口比例将大幅下降,需求量将达到1300万t,2015年约为1820万t。由此可见,PTA项目仍然有广阔的发展空间。
1 PTA生产工艺
1.1 我国早期PTA生产工艺
我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。
1.1.1 对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中,以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂,以三聚乙醛为氧化促进剂,在130-140℃和1.5-4.0MPa压力下,用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160℃和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤,再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤,然后干燥得到产品精对苯二甲酸。
1.1.2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂,以醋酸钴、醋酸锰为催化剂,在四溴乙烷存在下,于221-225℃和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在280-290℃和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中,成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理,除去微量对羰基苯甲醛,经结晶、洗涤、干燥,得成品精对苯二甲酸。
1.2 PTA生产工艺进展
1.2.1 PTA生产工艺进展概述 PTA是聚酯产品的主要原料,由于聚酯工业的迅速发展,特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来,和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比,因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点,20世纪70年代以后,PTA工艺已成为聚酯工业发展之重点。
以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多,而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类:一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺;另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。
Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商,在北美和欧洲生产PTA,拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)和PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早,对于反应机理的理解有其独特之处,工艺路线和设备的选择也颇多与众不同。
Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术,生产粗对苯二甲酸(CTA),从上世纪50年代中期到70年代中期,一直和BP-Amoco公司相互交换技术发展资料,共同开发新技术。同时,Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系,特别是溴系促进剂的使用,逐步发展和形成其氧化、精制专利技术,并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置,在PTA研究和生产中占有相当大的比例。
BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化,该法以醋酸(HAc)为溶剂,钴、锰重金属盐为催化剂,溴化物为促进剂,在一定的温度和压力下,PX和空气发生气液非均相化学反应,生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高,并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高,造成溶剂耗量大,设备腐蚀性严重,要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足,各家公司又成功地开发出中温氧化工艺,降低了原辅材料消耗,减少了副产物的生成,装置开工率达到90%以上。
上世纪60年代,BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺,从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA,极大的促进了PTA工艺技术迅速发展,并使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商。
Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司,CEPSA是一个多角经营的石化集团,其经营范围包括石油勘探、精炼和营销。Interquisa公司成立于1972年,原本是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业,从1987年起成为CEPSA集团独家经营,总部设在马德里,在西班牙圣罗克(SanRoque)经营一间工厂,生产PTA、DMT和纯净间苯二甲酸(IPA)。San Roque的PTA装置是引进Amo-co公司技术,1976年投产,通过20多年的稳定生产,积累了丰富的经验。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技术基础上,通过其不懈的努力,增加新的工艺步骤、改进设计、操作和维修,来不断地改进技术,实现高产量、低能耗、高质量和长周期的稳定操作。
Dow化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA,Dow拥有80%股份。INCA有30多年的PTA生产经验,工厂设在Ottana。
上世纪50年代末,日本三井油化(Mitsui)公司使用中世纪专利技术,建成了第一套CTA工业装置,并根据实际生产操作经验,对工艺进行了深度研究开发,形成了具有自身特色的对二甲苯中温氧化工艺。并引进BP-Amoco公司CTA加氢精制专利技术,在PTA工艺领域占有一定份额。
1.2.2 聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产工艺特点
以PX与空气为主要物料,经三步制得EPTA,工艺过程见图1(略)。
EPTA生产工艺仍然属于高温法的改进。EPTA产品中有两种用户不期望的高浓度杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和PT酸。这两种杂质的含量表征PX氧化的程度。通常,PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。反应速率的差异主要来自PT酸中羧基官能团的吸电子效应对甲基产生的钝化作用。同时,含有醛基的两种中间产物对甲基苯甲醛和对羧基苯甲醛即使没有催化剂存在也可以非常容易地被氧化。
除了PX反应生成TPA的主反应,同时还有PX和醋酸的副反应。醋酸的氧化与分解便是其中之一。这些副反应的存在,使得生产成本上升。因此,控制反应条件,减少副反应,成为各种工艺改进的重中之重。
近年来,有代表性的PTA生产商对其各自的工艺进一步作了改进。PTA由PX在醋酸溶剂中进行液相氧化制取,采用醋酸钴作催化剂。氧化反应条件大体是:温度185-200℃,压力0.98-1.5MPa,在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。BP和杜邦公司拥有专有技术,三菱化学、依斯曼化学和三井化学公司也不断开发有竞争性的生产工艺。
Eastman公司的EPTA工艺由CTA生产、EPTA生产和催化剂回收三部分组成。PX在醋酸溶剂中,用空气在液相催化氧化。进料混合物(PX、溶剂和催化剂)与压缩空气混合,连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器,生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除CTA中的杂质。CTA再在后氧化步骤中提纯为EPTA,大大减少对苯二甲酸中的主要杂质4-CBA、对甲基苯甲酸(p-TA),EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣分出和去除,在流化床焚烧炉中处理。可溶性杂质从滤液中除去,溶解的催化剂用于循环。该工艺加工步骤较少,与缓和氧化技术相结合,投资和操作费用较低。在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置,总能力为150万t/a。Lurgi石油和化学公司负责该工艺的技术转让。我国浙江的华联三鑫石化有限公司采用Eastman公司EPTA技术,建设的年产60万t EP-TA装置已于2005年3月投入试运行,目前该装置已经正常运行。华联三鑫石化有限公司采用杜邦技术的年产120万t PTA装置已于2005年动工建设。
2 PTA的能耗比较
PX氧化制取PTA过程中,PX的理论消耗为638.6kg/t PTA(以纯度100%计)。我国早期PX制取PTA的PX消耗为708kg/t PTA(含量≥99%),醋酸消耗为111kg/t PTA,目前扬子石化的醋酸消耗为50kg/t PTA左右,华联三鑫石化有限公司的设计醋酸消耗值为46kg/t PTA,总能耗为242kg标煤/t PTA,国际先进能耗水平为150kg标煤/t PTA。
3 近年来PTA工艺改进的成果
近年来,各家专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面,对PTA工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进,取得了较大的进展。
3.1 优化反应条件
PX氧化是PTA装置的核心,选择适宜的氧化反应条件,是降低原辅材料消耗、减少副产品生成和提高产品质量的决定性因素,优化反应条件成为技术开发的制高点。反应条件优化的总趋势是降低反应压力和温度,提高催化剂浓度并改进催化剂、促进剂配比,详见表2。
表2 氧化反应主要工艺条件
Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction
项目
反应压力/MPa
反应温度/℃
Br:(Co+Mn) /摩尔比
Co:Mn/摩尔比
Eastman
0.56
160
Dupont-ICI
1.47
201
0.5
1:2
BP-Amoco
1.26
191
0.5
1:2
Interquisa
1.45
195
0.5-0.8
1:(2-3)
INCA
1.60
200
1.0
1:2
三井油化
1.06
185
1.0
2:1
3.2 加大母液循环量,降低原料和能量消耗
BP-Amoco公司将母液循环量由原来的50%增大到超过90%,显著减少了氧化残渣量,降低了原辅材料、催化剂和公用工程消耗,同时也节省了能源。精制原料MTA中4-CBA和PT酸含量低,精制部分的溶剂(水)中杂质含量少,母液循环率高。
3.3 强化加氢精制反应
Dupont-ICI公司原有加氢反应CTA浓度低于28%,反应温度约280℃。尔后将CTA浓度提高至30%,将反应温度提高到286℃,加氢反应大为强化,除盐水及能量消耗有所降低。
3.4 PTA母液固体回收利用
PTA结晶离心分离的大量母液,经进一步分离后回收母液中对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛等,送至氧化系统回收利用,提高了产品收率的同时降低了三废排放量。
3.5 改进设备、优化工艺
3.5.1 改进设备 氧化反应属动力学控制型,反应主要发生在液相,90%的反应产物在反应器内已形成晶体,搅拌条件对控制CTA结晶形成及避免反应器内壁结垢至关重要。如BP-Amoco和Dupont-ICI在反应器上部设置液体分布盘,利用回流液冲洗反应器内壁,避免反应产物在反应器内壁积存结垢。Dupont-ICI还对搅拌器的叶片曲线和角度进行了改进,以保证良好的气流搅动及维持颗粒悬浮,进而大幅度提高了氧化反应器效率。
3.5.2 提高自动控制水平 各公司采用DCS控制系统;将定期作业纳入程序控制,减少了手工操作;开发单元操作控制软件,保证工艺在优化状态下稳定运行;研制开发满足PTA工艺控制特殊需求的仪表等。
3.5.3 优化工艺 根据长期的实际生产和操作经验,BP-Amoco和三菱公司均取消CTA干燥、风送、中间贮存工序,滤饼直接送浆料配制溶解罐;Dupont-ICI公司新工艺取消了氧化反应进料混合罐,原料混合在管道中进行,加氢反应器材质采用316L替代304L与钛复合钢板;三菱和Eastman公司将PTA五段结晶改为四段结晶等。上述措施既简化流程,也减少了设备和投资,还节省了能源消耗。
3.5.4 改进三废处理方法,减少三废排放量,有效地控制了对环境的污染 BP公司最近还开发了环保型PTA生产工艺,可使废水和气体污染排放减少3倍,固体废物减少一半,挥发性有机化合物排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和台湾的PTA装置以及美国新建的70万t/a PTA装置中。
英国诺丁汉(Nottinghom)大学与杜邦聚酯技术公司合作,开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化,氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生,保持温度400℃在ScH2O中,再用溴化锰进行催化,可高产率地得到对苯二甲酸,选择性超过90%。与现有工艺相比,该反应路线可大大提高能效和减少废物。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产PTA的路线中,水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应,因为超临界流体的极性低于液体水的极性,催化剂不会有太大的失活。
3.5.5 扩大PTA装置单系列产能 如BP-Amoco、Dupont-ICI、Interquisa、INCA等公司,均具有PTA装置单系列氧化反应器最大能力超过年产60万t的技术。
4 结束语
我国聚酯工业的超速成长,极大地刺激了PTA投资的快速增长,从而加快了PTA项目的工艺引进,上述成果也不同程度地在新建或改建的PTA装置中得到了应用。但我国PTA装置建设的关键技术仍然依靠进口,基础研究薄弱,能耗水平与国际先进水平比较还有相当大的差距。我国PTA装置的生产规模已经与国际接轨,在大型化方面取得了长足的进展,但在工艺优化方面,特别是基础研究方面仍然有待开发。
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hadamc前为热塑性的,后为热固性的,已成为欧美日各国热熔胶的主要材料。我国自20世纪90年代中期开 始SIS研究开发,燕山石化开发了3个牌号SIS产品a。国内2002年巴陵 石化的SEBS中试装置通过鉴定,成为目前TPO市场上的主流产 品。动态硫化工艺成为TPO合成工艺技术主要发展方向。目前全球TPO消费量约为580 kt。 字串1
我国是TPE重要的消费市场,2003年消费量约为300 kt、合成树脂改性剂和粘合剂等,其中80%左右消费量用于 制鞋业,2003年鞋类产量约为65亿双, 2003年进口量约为100 kt,为此欧美等国对其进行了一系列性能改进,其中利用SBS经饱和加氢得到SEBS,其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS)。随着我国近年来汽车工业高速发展,TPO类热塑弹性体的应用将迅猛增加,预计未来几年我国TPE的 消费年均增长率将超过12%,属于结合氢化异戊二烯橡胶的TPS产品,替代传统胶乳和塑料填充管,使其性能大为改观,耐压缩变形性,但是至今还没有实现工业化,仅有巴陵石化建有1 套SIS生产装置、韩国、日本和俄罗斯进口大量的SBS产品,每年需要从中国台湾,计划未来两年内建设30 kt/a的SEBS/,目前全球TPS生产能力约为1100 kt/a,年产量在800 kt以上。 字串6
近几年来,具有更好的透明度和加工性能,这是最根本的。另外。由于胶鞋制造是典型的 劳动密集型加工产业,在我国未来发展前景十分看好,目前国内SBS尚无法满足市场需求。我国已成为全球TPE需求增长最快的国家之一,吉化开发了JHY201和301两个牌号的SIS。
TPO生产工艺开发最早的技术是机械掺混法。随着美国高级弹性体系统(AES)公司成功开发 完全动态硫化工艺制备的聚烯烃热塑性弹性体(TPV)、TPO占31%TPU与PUR的区别,SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPS,具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性,广泛应用于汽车、电子电气。目前我国已经成为全球鞋类主要生产国与出口国,TPO产品中用量最大的是EPDM/PPSIS装置、其他TPE占9%。运输工业及有关行业已成为TPE头号下游消费市场,2003年用量约为1 050 kt。随着美国和欧洲汽车产量的增加、TPU 占9.5%。
由于 SBS存在的最大问题是不耐热:苯乙烯类(TPS)。近年来我国热熔胶市场一直保持快速增长势头,2003年热熔胶消费量达到102 kt,其中热熔压敏胶带达到48 kt/a,消耗SIS 15 kt左右,从国外进口10 kt SIS以满足国内市场需求。随着我国大型乙烯装置的建设速度加快,C5资源综合利用将加快实施,为我国加快发展SIS 提供了原料保障、耐热老化性,过去10年全球保持年均6%左右增长速度,这种合金既具有强度又具有韧性,成为力学性能优异的韧性材料。
美国Teknor Apex公司开发用于医疗管用的MP1508L1和MP1871-R配混料,其中汽车上用量占总产量的75%以上;此外由于人们环境意识的提高,其中胶鞋产量为45亿双,是热塑性弹性体(TPE)中增长最快的 一个品种、耐油性等有明显改善、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类 (TPF)?
哪位朋友知道TPU与PUR的区别
包括材料成分,性能。我国SBS生产能力约为200 kt/。另外,成型方法和用途也大不同。
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热 塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料,耐候性和耐热老 化性明显提高。SEBS不仅可以替代SBS应用,还是工程塑料类如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容剂,年产量约为170 kt、建筑、医疗等领域。随 着新技术的发展,促进了TPE性能的不断优化和提升,国外限制使用PVC呼声日趋高涨,而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%~20%的高速增长。
2 热塑性弹性体现状与进展
2,主要生产企业为巴陵石化。
2003年全球TPE消费量约为1 850 kt,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能,未来几年增长速度将高于TPE平均增长速度达到7.5%左右,2006年全球TPO需求约为730 kt。
我国TPO开发较晚,随着我国汽车工业快速发展,加之轿车的塑化与轻型化发展趋势,近年来国内对TPO需求量迅猛增加,应用研究进展迅速,部分国产TPO专用料已开始替代进口汽车专用料,但是TPV生产较少,尚处于起步阶段。
大 连理工大学开发的系列EPDM/PP产品用于生产汽车保险杠、内饰件、仪表板、风机罩、轮罩和箱包等,产品已经通过认证,目前在夏利、奥迪、捷达和奥拓等 轿车中应用,品种达30余种。北京化工研究院承担国家“八五”攻关项目,进行研究EPDM/PP,产品主要是汽车保险杠和仪表板,用于上海桑塔纳、一汽解 放轻型卡车和二汽重型卡车,替代进口材料,累计装车150万辆以上。中国科学院长春应用化学研究所以PP为基础树脂,EPDM为增韧剂,二异丙基苯类过氧 化物为交联剂,加入刚性填料、滑石粉、碳酸钙,研制开发出汽车保险杠专用料。福州塑料研究所开发的新型改性塑料EPDM/PP,具有良好的机械强度和刚 性,较高的热变形温度和适宜的熔体流动速率,可以用作汽车保险杠和仪表板。中石油吉化公司研究院建有1 kt/a的EPDM/PP生产装置,产品为JHH-221、JHH-222、2E1等三个品种,主要为一汽生产线所配套,可以用于30余种汽车配件的生 产。北京燕山石化公司树脂所将PP、EPDM和云母共混制得既有耐冲击性又具有较高弯曲模量的复合材料,可以用于注塑汽车仪表板和汽车塑料件等。金陵石化 研究院以高熔体指数的本体聚合物PP为基础树脂,采用非过氧化物交联体系,研制出PP/EPDM/PE汽车保险杠,该法与传统的有机过氧化物交联体相比, 工艺简单、产品质量好。辽阳石油化纤公司用均聚物PP、EPDM、相溶剂、滑石粉共混,研制出高冲击性PP汽车保险杠。洛阳石油化工总厂以PP和EPDM 为主要成分研制出新的汽车方向盘专用料,综合性能优良。目前EPDM/PP用作汽车保险杠已成为汽车工业发展趋势,如日本汽车保险杠80%采用 EPDM/PP制造,西欧也有60%左右。近年来我国汽车工业呈现超高速增长势头,2003年汽车生产量为444.37万辆,成为世界汽车第四大生产国。 业内专家预计未来我国汽车工业仍将保持快速增长势头,2010年将达到800万辆,其中主要增加轿车产量,同时轿车的国产化率也在不断提高。2003年我 国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM/PP就达17.1 kt,预计2006年我国汽车工业对EPDM/PP需求量将达到30 kt左右。
目前 TPV作为汽车密封条的优越性已被国内行业人士认识,高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小,作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料,更可作为汽车橡胶密 封条的接角材料。水发泡海绵状TPV在国外已研制成功,成为今后取代海绵橡胶制作汽车密封条的新趋向;且TPV着色工艺简便,常作为汽车密封条外装饰层材 料。目前国内数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线,另外橡胶密封条在集装箱、建筑等领域也有应用。然而国内TPV生产量少、 品种少、质量差,需求主要依赖进口,2003年密封条消耗TPO、TPV量约为15 kt,其中TPV约为2.5 kt,由于TPV价格昂贵,因此在某种程度上限制了在国内使用。假设我国密封条生产达到国外应用材料同类水平,按2003年密封条产量算,起码需求TPE 约22 kt,其中TPV应达到6 kt。
除汽车工业外,电线电缆业是TPO消费又一重要领域。随着我国通讯事业迅速发展,对电线电缆质量和数量 提出更高要求,原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。目前国内电线电缆企业众多,假设电缆采用TPO,用挤塑工艺生产,不但生产效率提高,而且产品质量也随着 提高,同时可以简化生产工序,废旧制品及边角余料也可以回收利用,产品成本可以降低20%~50%。在家用电器领域中TPO的应用市场潜力较大,国外众多 洗衣机配件采用EPDM/PP,但是在我国由于价格较高,目前只有海尔和小天鹅电器公司进行应用,预计2006年汽车以外工业将消费TPO约为18 kt。
基于上述,2006年国内市场对TPO的总需求约为54 kt,业内专家预计未来几年我国TPO需求增长率将保持10%~15%的高速度增长,2010年国内TPO需求量将达到80~100 kt。
由于TPO在汽车和电子电气中应用的重要性和良好的前景,使其成为TPE中增长最快的一种,因此新工艺和新产品开发与生产方兴未艾,特别值得关注的技术有:
(1) 动态硫化TPO合成。动态硫化烯烃热塑性弹性开发生产是TPO发展中的里程碑,TPV成为TPE世界中增长最快的品种,近年来年均增长率约为15%。主要 是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶,再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联,形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中,所以TPV的强 度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高,热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,因此大量替代汽车用橡胶制品, 目前全球消费量约为100 kt。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV),如AES公司开 发TPV新系列B100,是第一个能直接连接ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料的 TPV,能形成牢固连接键,不需要粘接剂。目前Satoprene系列产品日新月异,国外著名高档轿车多选用其制备车用橡胶件。另外国外知名的EDPM公 司都先后推出有自己特点的TPV产品,如日本三井化学公司的Milastomer等。
(2)反应器直接制备TPO。国外近年来反应器直接制备热塑 性聚烯烃发展迅速,市场需求量快速增长,预计欧美地区未来年均需求增长率将达到15%左右,亚洲国家需求增长率要略低一些。由于反应器直接制备TPO是在 聚合反应过程中得到,省去合成橡胶粉碎和共混挤出过程,采用乙烯替代EPDM,故生产成本低。如Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物反 应器直接制备TPO,大大降低产品成本;Exxon Mobil公司开发新型反应器制得TPOs(柔性聚烯烃)结合茂金属技术,具有硬度和抗冲击的平衡。目前欧美国家已经开始使用反应器直接制备热塑性聚烯烃 逐渐替代混合型热塑聚烯烃。
(3)茂金属催化剂合成TPO。20世纪90年代茂金属催化体系用于橡胶工业化生产,成为合成橡胶最突出的进展之一。 茂金属催化乙丙橡胶与传统乙丙橡胶相比具有产物的相对分子量分布窄;产品纯净颜色透亮、聚合结构均匀;尤其是通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯 和二烯烃的组成,在很大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成具有新型链结构的、不同用途的产品。自1997年开始工业化生产至今,全球茂金属催化乙丙橡 胶产能已达200 kt/a以上;我国也开始茂金属乙丙橡胶研究和中试生产。茂金属催化合成的氢化丁腈橡胶价格比传统方法合成要低很多;这些茂金属合成橡胶性能特殊,以此为 基础合成TPO具有更好性能。近年来国外许多新型高性能TPO结合茂金属技术,如杜邦公司、DOW化学等合作开发TPO复合物和合金新技术,以茂金属聚烯 烃弹性体为基础,并在全球范围内推广新一代复配技术。应用该技术的热塑性弹性体可以承受较高温度,并具有较高熔体强度、良好加工性能及较佳的终端产品使用 性能。Exxon Mobil公司利用茂金属催化剂和新型溶液聚合工艺生产出丙烯-乙烯专用Vistamaxx系列TPO,有希望在非常柔软织物和薄膜到非常高硬度TPO中 得到广泛应用。
(4)其他方面,提高TPO的力学性能、热特性,或者使之具有导电性和阻燃性等新功能的方法,通常是在TPO中添加无机或有机填充 剂。近年来填充剂达到纳米级,粉末分散的纳米复合TPO材料引人注目,因为纳米填充剂可以大幅度增加表面积和减少粒子间的距离,可以产生许多意想不到的新 功能。对纳米复合TPO的主要影响因素有:填充剂的粒径和形状、聚合物与填充剂的界面粘合强度、填充剂的分散状态等。业内专家一致认为通过纳米复合材料和 动态硫化技术相结合,可以开发出更高更新性能的TPO。随着近年来人们对电子射线的认识越来越深入,电子束辐射技术已经成为高分子材料改性的强有力技术手 段,利用电子射线生产TPO正变为热点。通过电子射线、辐射线交联等后硫化手段提高TPO性能应值得国内业界高度重视。TPO除汽车、电子电气和建筑工业 应用外,在医疗领域替代热固性橡胶加工制品,更清洁卫生,将成为未来发展趋势。
2.3聚氨酯类弹性体[4,7,24-28]
热塑性聚氨酯 弹性体具有高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能。20世纪90年代末期至21世纪初国内引进多条TPU生产线,主要用于密封垫、密封橡胶和制鞋业等生 产。2003年我国TPU生产能力约为13 kt/a,随着我国汽车工业的快速发展,国外引进的多条TPU生产线正在建设或计划建设之中。根据我国汽车工业协会公布的数据显示,2003年我国汽车工 业对TPU的需求为8 000 t左右,2005年和2010年将需求TPU约10.5 kt和16 kt。随着BASF公司、亨兹曼公司在上海漕泾化学工业区,烟台万华集团在宁波大榭岛开发区,拜耳公司在上海三套世界级规模聚氨酯装置陆续建设,将极大促 进了我国TPU产量、品种的快速发展。
国内外近年来对聚氨酯弹性体研究比较活跃,有许多新品种值得关注,如:
采用纳米金属氧化物和无机盐作为抗静电材料制备的抗静电聚氨酯弹性体,或者采用在聚氨酯材料中加入本征导电高分子,经过分散复合、层积复合等方式得到共混物,今后研究重点是解决本征导电高分子与聚氨酯弹性体的相溶和成型问题。
耐高温聚氨酯弹性体,选择异氰酸酯和扩链剂等原料加以改善,如脂肪族的CHDI(1,4-环己烷二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)比常用的芳香族MDI和TDI耐热性好,尤其是以CHDI制备的聚氨酯弹性体具有较好加工性和优异耐高温和耐水解性能
液 晶聚氨酯弹性体,近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃,该类弹性体材料是含有刚性棒状等形状的介晶基元及活性端基的聚合物,主要的封端基团有马来酰亚胺 基、异氰酸酯基、环氧基等基团。液晶聚氨酯弹性体具有良好的机械、热稳定性能,作为改性剂可以提高材料的韧性和强度。国内湘潭大学合成的含有端酚羟基及柔 性(CH2)6链段的液晶聚酯,再与2,4-甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯-乙二醇加成物进行封端反应,成功制备了液晶聚氨酯弹性体,引起国内业界的关 注。
高阻尼聚氨酯弹性体,目前全球高阻尼材料品种很多,其中研究最多的就是高阻尼聚氨酯弹性体。美国科研人员开发的聚氨酯-聚苯乙烯-二乙烯苯同 时互穿的聚合物网络高阻尼材料在高温下阻尼性能优异。在汽车、国防、军工等领域对高阻尼材料性能要求和数量需求越来越高,性能优良的高阻尼聚氨酯弹性体成 为今后聚氨酯弹性体材料开发的热点和重点。
此外还有一些如生物降解弹性体、聚烯烃改性的聚氨酯弹性体、形状记忆聚氨酯弹性体等。
目前 TPU领域最值得关注和加快产业化的技术进展有:上海塑料研究所成功开发的TPU挤出管材及由PET丝编织的增强复合软管,特别适合高压输气和输油管; BASF公司新推出的3种TPU具有优异的耐磨性和滑爽感,可以与ABS、PC、ABS/PC合金、PET、PA及多种其他热塑性塑料共混,产品成功应用 于微机机壳、手提电话、电动工具夹头等;青岛科技大学开发的微孔聚氨酯弹性体是介于弹性体和泡沫材料之间的一种新材料,适用于减震材料、制鞋、实芯轮胎等 方面;美国Crompton公司最近开发的由聚醚三元醇和聚酯三元醇类物质等为原料制备的聚氨酯弹性体,耐磨性能比普通TPU高5~10倍,主要用于刹车 片、驱动轮胎、轧辊等方面。
2.4其他热塑性弹性体[1,4,7,19,29]
聚酯类热塑弹性体是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬 段,聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物。TPEE最大特点是在低应力下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大,因此其制件壁厚可以做得更薄,而且低温韧性、 耐化学品性、耐油性优良,且具有良好电绝缘性能。目前在汽车、家电、电动工具、体育用品等领域,TEPP主要应用于安全气囊张开门、重型卡车和越野车设备 部件、密封圈、软管和导管等。
二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,被称之为反式天然橡胶(T-NR)。主要品种有T-NR-反式聚异戊二烯 橡胶(TPI)和间同1,2-聚丁二烯(TPB),TPB和TPI的最大特点在于可以进行硫化,解决一般TPE不能采用硫磺、过氧化物硫化的缺点。TPB 制备薄膜,具有良好的透气性、防水性和透明度,易光分解,适合食品保鲜使用。
氯乙烯类TPE,主要分为热塑性PVC(TPVC)和热塑性氯化聚乙 烯(TCPE)两类。目前国内关于聚氯乙烯(PVC)的热塑性弹性体开发报道较多,如兰化公司开发并生产出的PVC/丁腈橡胶(NBR)共混料,部分替代 氯丁橡胶(CR)、天然橡胶和NBR;南京工业大学开发出了PVC/NBR/胶粉共混热塑性弹性体。美国杜邦公司开发出的CPE与乙烯互聚物合金,具有近 乎硫化CR和NBR的性能,用于制造密封条、胶布和汽车配件。我国目前是全球主要的CPE生产国,因此关于TCPE研究开发生产进展迅速。
另外TPAE、TPF、硅橡胶热塑弹性体、丙烯酸酯橡胶热塑弹性体等也陆续开发并产业化,其中TPAE向工程化方向发展;而TPF用于高性能超低渗透性汽车燃油胶管等;硅橡胶热塑性弹性体主要用于医疗制品行业;丙烯酸酯橡胶热塑弹性体则主要在汽车零部件中应用。
3 结束语
TPE 现已成为广泛替代传统橡胶和部分塑料的极具发展前景的新型材料。尤其我国汽车工业快速发展,需要大量进口TPE满足国内市场需求,因此今后国内要加大 TPE的开发力度与产业化速度,关注国际发展潮流,未来我国TPE行业的重点应在以下几点:(1)开发茂金属催化剂合成的新型TPE;(2)加快动态硫化 技术和纳米复合材料技术产业化和推广应用;(3)从再利用、轻量化和高性能的角度考虑,未来TPE最大市场是汽车材料,因此要推进汽车工业需要的TPE国 产化进程;(4)加大TPE改性和与其他树脂并用技术开发,提升TPE材料性能;(5)研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。
聚氨酯弹性体PUR分类及特性
PUR弹性体按其加工方法主要分为浇注型、热塑型、模压型、发泡型等,其中浇注型PUR弹性体是最重要的一类。近年来,随着反应注射模塑技术的发展,浇注型PUR弹性体的产量有所下降,但由于浇注型PUR弹性体能够最大限度地发挥PUR弹性体的特点,而且其在成型大型的结构复杂的制件方面具有独特的优势,因此,浇注型PUR弹性体目前仍是较活跃的研究领域之一.、TPI)等,材料回收性成为选材 的一个重要因素,预计年均需求增长率将达到7%左右,2006年全球TPE需求量将达到2 200 kt左右,2006年消费量将达到420 kt左右,且价廉物美,作为替代软PVC和橡胶的新型高性能材料,全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题,主要用于胶鞋、改性沥青、TPEE占6.5%。SBS或SEBS与聚丙烯(PP)熔融 共聚形成互穿网络化合物(IPN),替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等, TPO市场份额将不断扩大,消费量快速增长。未来几年全球TPE消费将提速,也促进了TPE消费快速增长、双烯类(TPB,2003年比2002年增长了6。目前工业化生产TPE主要分为 以下几类。
发达国家和地区的异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快,其产量已占TPS产量的30%左 右,约90%用于粘合剂领域,采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越,而且耐热性好,出口约30亿双.2烯烃类TPE[9-23]
聚 烯烃类热塑性弹性体(TPO)由橡胶和聚烯烃构成,通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC).4%。目前TPE消费结构中TPS约占44%,国内外新品种开发主要集中在茂金属合金、医疗用无毒透明产品等方面。
2.1苯乙烯类TPE[1,4-8]
苯 乙烯类TPE为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物,主要品种为SBS,以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展,TPE应用日益扩大,近年来增长强劲的是动态硫化热塑性弹性体 (TPV)。其在以汽车为中心的应用市场连续保持年均增长15%以上。
copartner
还有
TPU 为PU材质
PUR 为PE材质
余泽平
hadamc:
前为热塑性的。SBS具有良好拉伸强度和弹性,耐摩擦和疲劳性能优异,后为热固性的,这是最根本的。
如国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体(PSE),其中苯乙烯含量达到80%。国外报道预测, 未来几年苯乙烯类热塑弹性体(TPS)仍居用量之首,但是所占份额呈下滑趋势;随着TPO进入汽车和医疗市场,PSE与聚乙烯(PE)形成了两相连续分布的共混合金,2003年产量为5 kt左右,用于生产热熔压敏胶带,国外发达国家和地区苯乙烯类TPE产品市场成熟,需求增长稳定