现在乙二醇丁醚的价格是多少

不是。微毒，难挥发。不过依旧可燃。

危险性概述

【健康危害】

本品常温下不易蒸发，尚无吸入中毒报道。液体对眼有中到重度刺激性。对皮肤有轻度刺激性，可引起变应性皮炎，大量接触可经皮吸收。无口服中毒报道。

【环境危害】

对环境有危害，对水体可造成污染。

【燃爆危险】

本品可燃，具刺激性。

急救措施

【皮肤接触】

脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。

【眼睛接触】

提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

【吸入】

脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

【食入】

饮足量温水，催吐。就医。

消防措施

【危险特性】

遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

【有害燃烧产物】

一氧化碳、二氧化碳。

【灭火方法】

消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理

【应急处理】

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

操作处置与储存

【操作注意事项】

密闭操作，局部排风。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生烟雾。避免与氧化剂接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

【储存注意事项】

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

接触控制/个体防护

【工程控制】

密闭操作，局部排风。

【呼吸系统防护】

空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。

【眼睛防护】

戴化学安全防护眼镜。

【身体防护】

穿防静电工作服。

【手防护】

戴橡胶手套。

【其他防护】

工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

直接加氢催化剂大都以Sn 和过渡金属元素（如Ru，Rh，Pd，Pt，W，Re，Ir 等）作为活性组分。

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂（载体为活性炭；其中的数值均为质量分数，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己内酯（11.5 g）、水（30 g）为原料，于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h，采用直接加氢法制备了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，计算出己二酸的转化率为99.7%，1，6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分，通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性，具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸（己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75%，98%，96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h，己二酸转化率为100%，1，6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1，6-己二醇的催化剂（活性组分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量为0.01～0.1 g/mL，载体为活性炭）。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂，分别通入氮气和H2 各置换3 次，然后再通入H2 升压至5 MPa，在180 ℃条件下反应5 h，1，6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1，6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1，6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃，再加入二异丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合搅拌5 min，然后保持温度不变，加入NaBH4，继续搅拌。反应结束后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯进行萃取，有机物依次用10%（w）的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤，蒸发溶剂得到粗产物。其中，己二酸直接加氢制备1，6-己二醇的产率为84%。该方法简单，产物易分离，在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤，且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1，6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇，工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料，经酯化和催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，他们发明了一种酯化催化剂（活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等，载体为活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 时，己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，选择性大于99%，己二酸转化率大于99%）。在加氢阶段，他们提出了一种固体负载型加氢催化剂（活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等，载体为Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下，己二酸二甲酯经过催化加氢得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性均大于99%），催化剂使用周期大于两年，从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料，经酯化、催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂，在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应，己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段，采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂，通过筛选，发现CH-07 型催化剂效果最优。在210～230 ℃、4～8 MPa、氢酯摩尔比为150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下，己二酸二甲酯的转化率高于98%，1，6-己二醇的选择性大于95%，在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好，己二酸二甲酯的转化率达99%以上，1，6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化剂，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氢酯摩尔比为50～350 条件下，加氢反应转化率大于99%，选择性大于96%，精馏后得到的1，6-己二醇的纯度为99.0%。随后，再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O3 8.9%（w）的催化剂，在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下，己二酸二甲酯转化率为100.0%，1，6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势，具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂，在215 ℃、5.0 MPa 条件下，通过己二酸二甲酯加氢得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的转化率为99.2%，1，6-己二醇选择性为99.2%，其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO，ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中，非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积，有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分，有利于提高催化剂活性，表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后，一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的最优反应条件为：压力2.5 MPa，温度250 ℃，氢酯摩尔比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa，温度280 ℃，反应时间5 h，以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%，此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%，n（Zn）∶n（Al）为2.7∶1，陈化时间2 h，焙烧温度450 ℃，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的产率分别为98.46%，72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1，6-己二醇的工艺进行了研究，得到的最优条件是：酯化温度85 ℃，加氢反应温度210～220 ℃，加氢反应压力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下，己二酸转化率为100%，己二酸二甲酯转化率可达98%以上，1，6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂（硅溶胶，质量分数为0.30%）、黏合剂（羟丙基甲基纤维素，质量分数为8.00%）、增强剂（短切玻璃纤维，质量分数为0.11%）、适量水和助剂按一定比例混合，进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后，在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下，将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为：220 ℃，8 MPa，液态空速0.4 h-1，氢酯摩尔比200，在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上，1，6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93%，1，6-己二醇产率为82%，1，6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比，虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂，但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1，6-己二醇进行了研究，他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂（主要成分为CuO，ZnO，Al2O3），虽然1，6-己二醇的产率仅为28.72%，但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80～120 ℃条件下干燥后，与铜镍锌可溶性盐溶液混合，通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他们采用微型固定床反应器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1，6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%，1，6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单，条件温和，使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1，6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1，6-己二醇的工艺及催化剂。其中，巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂，在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好，酯转化率达99.5%，1，6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1，6-己二醇的提纯方法，在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1，4-环己二醇的含量且不损失1，6-己二醇的产率，可以得到纯度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1，6-己二醇的制备方法，以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的无铬催化剂，在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时，己二酸二甲酯的转化率为100%，1，6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢，且酯转化率和醇选择性高，催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1，6-己二醇。随后，一些研究者也对此进行研究，先将混合物进行萃取分离，然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应，再将酯化产物进行催化加氢，最后精制可得到纯度超过99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下，酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性超过99%，该工艺的酯转化率和醇选择性都较高，而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1，6-己二醇

生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1，6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年，美国Rennovia 公司开发的糖制1，6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术，有望简化1，6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1，6-己二醇

3.1 丙烯制备1，6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二恶磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

3.5 1，5-己二烯硼氢化-氧化制备1，6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题，特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前，工业化生产1，6-己二醇的工艺大都是采用1，6-己二酸酯化再加氢的方法，这种工艺可以有效地提高产品的纯度，降低副产品的生成，而且三废较少；但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大，能耗较高，需要在高压条件下进行，过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1，6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。此外，以烯烃为原料制备1，6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1，5-己二烯为原料，用光催化方法直接水合制备1，6-己二醇，此方法会极大降低能耗，并且可以最大程度地降低对环境的污染；但是，目前这方面的光催化剂还未见报道，相关工作有待开展。

聚乙烯醇缩丁醛Polyvinyl butyralPVB 热熔性高分子化合物。密度1．07g／cm3。折射率1．488(20℃)。吸水率不大于4％。软化温度60-65℃。溶于甲醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。 可以选择上述溶剂与那些热塑性树脂溶解在一起（注意尽量选用无毒溶剂，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等）。聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂参考配方聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂是用丁醛(也可用甲醛)将聚乙烯醇加以缩醛化的树脂。如果用甲醛缩聚，则称为聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇的单体是不稳定的，因此不能用乙烯醇聚合法制造，而是通过聚醋酸乙烯水解而制得。水解一般在乙醇或甲醇溶液中进行，用酸或碱作催化剂。聚乙烯醇的性质决定于原始聚醋酸乙烯的结构和水解程度。聚乙烯醇溶液有很好的成膜性，溶剂挥发后生成的膜五色透明，强度大，质地柔软，耐磨性好，透气率低，耐油和耐热性好。本剂是以聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、间苯二胺为原料制得的高强度胶粘剂，其用途更加广泛。1．特点与用途(1)本剂粘接强度大，且具有良好的耐磨；耐油、耐热和耐候性。(2)由于聚乙烯醇缩丁醛含有较长的支链，具有较好的柔顺性，玻璃化温度低(50℃)，虽然它的静力强度比其他缩醛低，但它的断裂伸长率和动力强度很大，透明度好，稳定性好。广泛用于建筑、纺织、印刷、木材加工、皮革加工等。2．原材料(1)聚乙烯醇 见六中(八)醋酸乙烯胶粘剂。本剂中用作合成聚乙烯醇缩丁醛的原料。选用工业品。(2)盐酸 又名氢氯酸、盐镪水。无色或浅黄色透明液体，有酸味。属无机强酸。极易溶解于水，易溶解于乙醇、乙醚。能与许多金属、金属氧化物、碱类、盐类起化学反应。浓盐酸(36％)在空气中发烟，触及氨的蒸气生成白色云雾。本剂中用作催化剂。选用工业品。生产厂：上海天原化工厂、重庆天原化工厂、苏州化工厂、常州化工厂、北京化工厂、沈阳化工厂等等。(3)丁醛 又名正丁醛。无色透明液体。有特殊的刺鼻气味。溶于乙醇、乙醚。微溶于水。易燃，遇明火、高热、强氧化剂有引起燃烧的可能。与硝酸、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸反应剧烈。本剂中用作合成聚乙烯醇缩丁醛的主要原料之一。选用工业品。生产厂：上海香料厂、无锡化工研究所、吉林化学工业公司电石厂、山东淄博石油化工厂、北京化工厂。(4)环氧树脂637 又名环氧树脂E—35。黄色至琥珀色高粘度透明液体。溶于丙酮、环己酮、二甲苯、甲乙酮、苯乙烯、乙二醇等有机溶剂。无臭、无味。耐碱和大部分溶剂。对金属和非金属具有优异的粘合力。耐热性、绝缘性、硬度和柔韧性都好。本剂的主要原料之一。选用工业品。生产厂：辽宁盖县化工厂、沈阳树脂厂、上海树脂厂。(5)间苯二胺 又名间二氨基苯。白色棱形结晶。溶于水、乙醚、乙、丙酮、氯仿、四氯化碳，微溶于苯和甲苯。本剂中用作固化剂。选用工业品。 生产厂：天津染料化学五厂、吉林化工三厂、上海染料化2EA厂、苏州造漆厂、河南安阳染料厂、重庆染料厂、重庆市长寿县染料厂、长沙化工研究所。(6)丙酮 见六中(十一)有机硅胶粘剂。本剂中用作溶剂。选用工业品。(7)水 自来水。3．配方(质量份)(1)聚乙烯醇缩丁醛配方聚乙烯醇10盐酸0。07丁醛28。8自来水260 (2)聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂配方聚乙烯醇缩丁醛30环氧树脂637间苯二胺15丙酮 适量4．制备及使用方法 (1)聚乙烯醇缩丁醛制备。按配方要求将聚乙烯醇溶于水中，边搅拌边往溶液中加入盐酸和丁醛，在强烈搅拌下，混合物于 35℃回流20min，开始析出聚乙烯醇缩丁醛，然后混合物继续反应 30min，接着升温至50~C下反应30min，再升到60℃下反应1h，冷却沉淀干燥。产品为白色粉末。(2)聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂制备。按配方要求将聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂637、间苯二胺溶于丙酮中即成。丙酮的用量视产品的稠度而。聚乙烯醇缩丁醛也可以由市场上采购。

天元聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的外观为白色圆球状多孔隙度颗粒或粉末，其比重为1：1；但是充填密度只有0.20~0.35g/ml。天元航材聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂的玻璃转移温度（Tg）由低重合度的50℃，直到高重合度的90℃之间；此玻璃转移温度也可加入适量的可塑剂调整之使其降至10℃以下。

机械性质

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）ty1971cn树脂的涂膜具有良好的耐水性、耐性与耐油性（对脂肪族、矿物类、动物类与植物类油均有抗性，但不耐篦麻油）。因PVB内含有高羟基，对颜料有好的分散性，因此被广泛应用於印刷油墨与涂料。此外其化学结构同时含有疏水性的缩醛基与醋酸基以及亲水性的羟基，所以PVB和玻璃、金属、塑胶、皮革及木头等均有良好的接著性。

化学反应性质

任何可与二级醇起反应之化学品，也同样与PVB会产生反应，所以在许多PVB的应用例中，常与热硬化性树脂并用，使其与PVB之羟基起架桥硬化作用，以达到耐化学药品，耐溶剂及耐水等特性。当然，依热硬化性树脂种类之不同及与PVB之混合比例之不同，可调配不同特性（如硬度、韧性、耐冲击性…等）的涂膜。

溶解特性

任何可与二级醇起反应之化学品，也同样与PVB会产生反应，所以在许多PVB的应用例中，常与热硬化性树脂并用，使其与PVB之羟基起架桥硬化作用，以达到耐化学药品，耐溶剂及耐水等特性。当然，依热硬化性树脂种类之不同及与PVB之混合比例之不同，可调配不同特性（如硬度、韧性、耐冲击性…等）的涂膜。

溶解特性

PVB树脂虽然是热可塑性塑料，但在没有添加可塑剂之前几乎没有加工性，一但加入可塑剂后其加工性是非常容易的。PVB可与磷酸脂（phosphateester）类如TBP，TCP；邻苯二甲酸酯（phthalatedester）类，如DOP，DBP，BBP；及castoroil，triethyleneglycoldi-butyrate等可塑剂相容。般涂料与接著剂的用途，经由添加可塑剂来改变树脂特性以符合应用需求，如皮膜柔软性、降低树脂的Tg点、降低热对封的温度、保持低温柔软性等。

在石油加工中的应用

DMSO在芳烃抽提中作为萃取溶剂，最早是法国的 IFP法，曾在华沙三十五国化工会议上发表。它的优点是：1、对芳烃的选择性高；2、常温下对芳烃的无限制混溶；3、萃取温度低，且不与烷烃、烯烃、水反应；4、无腐蚀、无毒；5、萃取工艺简单、设备少、节能；6、不溶烯烃适合含烯高的油料；7、溶济回收可用反萃取。比壳牌公司的Sulfinol法和环球公司的Udcx法更优越。中国北京、辽阳石化公司在引进装置中已使用。

DMSO对烷烃不溶，因此用于食品蜡、食用白油的精制和治癌物的检测中。

DMSO对乙炔易溶，每升DMSO能溶解33升乙炔，而丙酮只能溶解25升乙炔DMSO沸点高，回收、再生容易。因此用于石油气乙炔回收和溶解乙炔生产中。

DMSO对有机硫化物、芳烃、炔烃易溶，常用于润滑油、柴油精制中。DMSO与水在40%时-60℃不冻。所以DMSO用于汽油、航煤防冰剂、高寒地区汽车防冻液。在燃料油添加剂二茂铁生产中用作反应溶剂，使二聚环戊二烯钠与三氯化铁的反应加速，提高收率。在硝基烷烃生产中使亚硝酸钠与氯代烷在DMSO中直接反应具有很高收率。最近在石油加工中还有许多报道，新用途在不断开发，特别是国外在柴油精制中投入了工业化生产。

在合成纤维中的应用

DMSO在腈纶纺丝中应用，最早是日本东洋人造丝株式会社申请专利，使丙烯腈在DMSO中聚合，不用分离，直接在水浴中喷丝，得到膨松、柔软、容易染色的人造羊毛。其优点是工艺简化、溶解度高、溶剂沸点高、无毒、容易回收、产品性能好、成本低。中国山西榆茨、大连、北京部分腈纶厂用此工艺生产。最近在用聚丙腈生产碳纤维中也在应用。国外在涤纶树脂生产中用于对苯二甲酸酯的精制。此外在氯纶生产中，用DMSO纺丝、丙烯腈共聚中都有使用。

在医药生产中的应用

DMSO作为反应溶剂在医药中间体合成中应用很多。如：用氟化钾与3，4―二氯硝基苯在DMSO中反应制得氟氯苯胺，被广泛用于氟哌酸生产以及三氟硝基甲苯、氧氟沙星等含氟药物。印度是生产含氟药物的主要国家之一，因此DMSO进口量每年为4500t左右。DMSO在合成黄连素、菸酸肌醇酯、蔗糖脂肪酸多酯和中药萃取生产都已应用。

在医疗中的应用

DMSO对许多药物具有溶液性、渗透性、本身具有消炎、止痛，促进血液循环和伤口愈合，并有利尿、销静作用。能增加药物吸收和提高疗效，因此在国外叫做“万能药”。各种药物溶解在DMSO中，不用口服和注射，涂在皮肤上就能渗入体内，开辟了给药新途径。更重要的是提高了病区局部药物含量，降低身体其他 的药物危害。国外在医疗上的研究报道很多，中国由沈阳药学院、北京药物研究所、中国药物检测中心等在60年代进行了全面的毒理检验及病理解剖证明：中国的DMSO的半数量LG50值为（22.4±1.4）g/kg，与国外文献报道的21.4g/kg基本一致，属于无毒，与病理解剖所见相符。北京药物研究所用溶肉瘤素、 B518、C6323、N甲等药物研究所用溶肉瘤素、瘤局部，取得很好疗效，明显抑制肿瘤生长。在动物实验时，经过解剖检测，局部药物浓度比其他药物浓度高2～8倍。国外研究认为癌细胞有一层角质保护膜，妨碍药物进入，DMSO具有对角质的溶解渗透能力，所以能提高疗效。60年代北京协和医院等 160个医疗单位进行临床试用，并在本溪开设专题门诊，积累了大量数据，实践证明对神经性皮炎、牛皮癣、关节炎、滑囊炎、毛囊炎、类风湿、中耳炎、鼻炎、附件炎、牙疼、带状泡疹、痔疮、扭伤、腰肌劳损、烧伤、外伤等等都具有疗效。目前生产的骨友灵、脚气药、肤氢松软膏等外用药及各大医院的外用制剂中已广泛使用。中国科学院兽医研究所用DMSO溶解“帕斯”治疗马传贫和寄生虫病。特别是在中药萃取制剂中，提高了有用组分含量，提高了药效。

在农药、农肥中的应用

DMSO是农药、农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。国外报道用抗菌素溶入DMSO中治疗果树腐乱病、将杀虫剂溶入DMSO中杀灭树木及果实中的食心虫，用0.5‰的溶液在大豆开花期喷洒，增产10%～15%，各种肥料水溶液中加5‰DMSO后更容易引起人身中毒。

国内在果树霉菌病中已有应用。在对植物实验中将非渗透药物、染料配成DMSO水溶液，涂抹树干，12h后发现枝叶、根茎果实都含有量或着色，再经过24h检测结果消失。说明溶在DMSO中的药物、色素可以渗透、流通，也能通过新陈代谢排出、这种特性显示出DMSO在农业上的应用前景，有待于今后研究。

在染料中的应用

吉林染料厂在仁丹士林兰生产中使用DMSO后使用生产能力、收率大幅度提高，四川染料厂目前仍在使用。据报道在印染中加入DMSO使染色均匀消除色差。

在涂料中的应用

DMSO做溶剂、助溶剂、防冻剂，在水乳漆中使用较多。由于DMSO对各种树脂溶解性好，因而在某些漆中作为增溶剂。更重要的用途是作去漆剂。DMSO中加入碱或硝酸，可以除掉包括环氧树脂在内的各种漆膜。

在防冻剂中的应用

纯DMSO的冰点是18.45℃，含水40%的DMSO在-60℃不冻，而且DMSO与水、雪混合时放热。这种性质使DMSO可作为汽车防冻液、刹车油、液压液组分。乙二醇防冻液在超过-40℃低温时已不适用。而且比DMSO沸点低，有毒，易生产气阻。DMSO防冻液在北部严寒地区用于除冰剂，涂料、各种乳胶的防冻剂，汽油、航煤的防冰剂，骨髓、血液、 低温保存的防冻剂等。

在气体分离中的应用

在石油加工、化工尾气回收、气体分离中利用DMSO对芳烃、炔烃、硫化物、二氧化氮、二氧化硫的易溶物性，作为气体分离溶剂。

在合成树脂中的应用

在生产中DMSO作为聚砜树脂的聚合反应溶剂。DMSO对许多天然树脂、合成树脂具有溶解性，对尼龙、涤纶、聚氯乙烯树脂在中热可以溶解。DMSO用于人造革加工，还可用作聚氨酯反应釜清洗剂，丙烯腈共聚反应溶剂。

在焦化副产中的应用

在蒽醌生产中，用于蒽精制。在蒽油中加入DMSO萃取精蒽，一次萃取含量可达到底98%以上，用不着水反萃取回收DMSO，工艺简单。在萘精制中国外也有应用，在焦炉气分离中用于回收有机硫化物。

国道用DMSO做金、铂、铌、钽、铼和放射性元素的萃取添加剂，提高选择性、溶解性和低温晶析的防冻剂。

在电子工业中应用

DMSO用于法拉级、超大容量电容器――液体双电层电容器的电解质，目前的电容器仅为微法拉容量，而这种电容器可达到1～100法拉。如：日本3～5V 10F、美国1.6V 100F电容器，用于太阳能供电系统作为能量贮存元件，电子计算机和机器人的信息保护电源和记忆元件。在电子元件、集成线路清洗中大量使用DMSO，它具有对有机物、无机物、聚合物一次清除的功能，而且无毒、无味，容易回收。

在有机合成中的应用

DMSO在化学反应中起到反应溶剂、反应试的双重作用，对某些不能实现的反应在DMSO中能顺利进行，对某些化学反具有加速、催化作用，提高收率，改革产品性能。

1、亲核取代反应：DMSO为卤代烷及磺酸酯亲核离解溶剂，能生成加成物，反应速率比一般非质子溶剂快155倍，在烷基化反应中占有重要地位。

卤代烷与无机氰化物反应制备腈，不易反应。在DMSO中反应速度快，收率高。亚硝酸钠与卤代烷或a―卤代酯转变为硝基物，也有类似效果。

Swarts反应不易制备芳烃氟化物，但在DMSO中氟化钾与氯代芳烃等易起置换反应制得产率很高的氟交换。溴苯与叔丁醇钾在DMSO中不用热即生成苯叔丁醚。

2、消除反应：苄醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成稀，磺酸酯及卤代烷在DMSO中加热生成烯。Cope消除反应在DMSO中室温下能顺利进行，且反应速度比在水中快105倍。

3、亲电取代反应：在DMSO中一些饱和碳原子上亲电取代反应能快速进行。如：烯醇钠盐在苯中用卤代烷烷基化时，加入0.65mol/L浓度的DMSO，能使反应，在DMSO中比在二氧六环中快20倍。有机物中氢-重氢在碱催化下交换速率在DMSO中比在醇中高109倍。在DMSO使不对称α―碳消旋速率比在叔丁醇中高106倍。

4、双建重排：在DMSO中经叔丁醇钾催化可产生双键重排，反应能在低温下均相进行。

5、其他反应：用DMSO 作为反应溶剂的研究报道很多。如：三乙胺与碘乙烷的季胺化、高级脂肪酸与甘油脂的酯交换，在醇钠存在下非还原糖酯化、醇类氰乙基化、异氰酸苯酯与硫醇反应的催化作用等等，在DMSO中都具有加速效果。DMSO还可在酯缩合、高分子多聚物中作反应溶剂。如：Dicckmann反应、葡聚糖解聚、胰朊酶构象转变、酰化等等。

总之DMSO在化学制备中开辟了一个新途径，加快了化反应速度，提高了收率，制备出许多新物质，它不仅仅是溶剂，而且成为化学反应的一种新手段，在理论和实践上都具有重要意义。

在水热合成中的应用

在水热合成过程中，可用来做溶剂，反应釜中DMSO在120℃以上会发生分解，产生有毒气体，有头晕症状，气味非常难闻。使用时要注意防护，如果温度超过120℃，开釜的时候应在通风橱中进行，并带防毒面具。

在细胞冻存中的应用

二甲基亚砜是一种重要的渗透型细胞保护剂。在深低温（零下200度）保存细胞时冻存过程中，为防止细胞内液冰晶形成、渗透压改变、细胞结构紊乱等导致的损伤，有必要使用含有DMSO冷冻保护剂。DMSO能够快速穿透细胞膜进入细胞中，降低冰点、延缓冻存过程，同时提高细胞内离子浓度，减少细胞内冰晶的形成，从而减少细胞损伤。深低温时二甲基亚砜的细胞毒性受到抑制。复苏时动作要快，尽快洗掉二甲基亚砜，否则会造成对细胞严重的毒性。二甲基亚砜（DMSO）是目前最好的细胞冻存保护剂，但也是一种以细胞毒性很大的化学试验剂。研究结果表明，培养液中DMSO浓度为10%时，细胞生长抑制率近100%；1‰浓度时抑制率为35%，即使是0.04‰的浓度，DMSO对细胞的生长也有不利的影响。

在PCR中的应用

在PCR体系MIX中加5%的甘油或者5%的DMSO，可以增强特异性，抑制引物二聚体的形成。