实验室如何制取氯酚

对氯苯酚与邻氯苯酚分别有多种 生产 方法（见下文）， 但都不能直接以对氯甲苯或邻氯甲苯为原料来制取。 能够联产对氯苯酚与邻氯苯酚的生产方法有： 苯酚氯化硫酰法、 苯酚氯化法、苯酚氯化铜法。 目前 应用 最多的 工业 化生产方法 是苯酚氯化法， 其最大优点是可以用同一套 设备 生产对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4- 二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、 五氯苯酚等苯酚氯代衍生物，形成系列化，便于 企业 根据市场需求来 调整生产。对氯苯酚、邻氯苯酚的产出比例可通过采取不同的 工艺 条 件（尤其是 催化剂 ）来进行调节。 2.1 对氯苯酚的生产方法 目前已开发出的对氯苯酚生产方法有：苯酚氯化硫酰法、 对氨基苯酚法、对氯苯胺法、苯酚直接氯化法、苯酚氯化铜法， 分别介绍如下。 2.1.1 苯酚硫酰氯法 由苯酚与硫酰氯在铁催化剂存在下反应制得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成 。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至40℃， 慢慢加入硫酰氯，约需40～45分钟加完，搅拌4小时， 升温至43～47℃，继续保温4小时，反应完毕后冷却至室温， 依次用水、10％碳酸钠溶液、水洗涤，减压蒸馏收集110～ 11.5℃(20mm汞柱)馏分，得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成。每生产1吨对氯苯酚要消耗苯酚约1 吨、硫酰氯约2吨。 2.1.2 对氨基苯酚法 由对氨基苯酚经重氮化、置换而得。 具体过程如下：在反应釜中加水、对氨基苯酚和盐酸， 搅拌冷却至10℃以下，滴加NaNO3溶液至反应终点，反应 温度 不超过15℃。将此重氮液加至氯化亚铜盐酸溶液中， 慢慢升温至IO5 ~ 108 ℃ 回流1小时，冷却至室温静置， 萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 14O ℃(10 ~ 20mm 汞柱 )馏分，得对氯苯酚。 2.1.3 对氯苯胺法 由对氯苯胺经重氮化、水解而得。 具体过程如下：在反应釜内加入水和对氯苯胺，然后边搅拌边加入[ wiki] 硫酸 [/wiki]，之后升温至90 ℃ 搅拌半小时， 再降至25 ℃ 以下，滴加NaNO2溶液至反应终点， 升温回流2小时，冷却分层，萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 1 40 ℃ (10 ~ 20mm 汞柱)馏分，即得对氯苯酚。 2.1.4 苯酚直接氯化法 由苯酚通入氯气氯化再减压蒸馏制得。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至45℃，开始通入氯气。 按照由慢到快，最后逐渐减慢的速度，在2.5 ~ 3 小时内通氯完毕 ，然后吹除脱酸，减压蒸馏，收集85～132 ℃ (15mm 汞柱) 馏分， 得对氯苯酚，同时副产邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚 。 在反应过程中，由于酚羟基对位效应大于邻位效应， 因此氯原子在对位上取代[wiki]氢[/wiki] 原子的机率大，从而生成的对氯苯酚在产物中所占比例较大， 分别是： 对氯苯酚≥50％；邻氯苯酚在30％左右；2,4- 二氯苯酚在8％左右。 2.1. 5 苯酚氯化铜法 陕西省[wiki] 石油 [/wiki][wiki] 化工 [/ wiki] 研究 设计 院刘江、 蔡耀宗针对传统的氯化硫酰氯化法和苯酚直接氯化法存在的问题， 研究了一种新的合成方法，即苯酚氯化铜法。采用该法， 对位平均收率达70％以上， 对邻比在10：1以上 ； 对氯苯酚纯度可达99.8％以上；氯化铜可反复使用； 反应条件易于控制，苯酚利用率高，易于工业化， 成本低于氯化硫酰法和直接氯化法。 2.2 邻氯苯酚的生产方法 目前已开发出的邻氯苯酚生产方法有：苯酚钠氯化酸析法、 传统苯酚氯化法、苯酚催化氯化法，分别介绍如下。 2.2.1 苯酚钠氯化酸析法 由苯酚钠经氯化、酸析制得。 具体过程如下：搅拌苯酚钠、水及冰的混合物，于20℃ 以下慢慢加入NaClO溶液，控制温度在20℃以下。 氯化完毕后,室温放置过夜,搅拌下加浓盐酸酸析到PH为2， 水洗一次，再用5％碳酸钠液洗至pH值为4～5，冷却后， 分出油层,进行常压分馏，再经减压蒸馏而得。 2.2.2 传统苯酚氯化法 由苯酚在溶剂苯中通入氯气氯化再蒸馏而得。 具体过程如下：在搅拌下，将熔融的苯酚加入苯中,在26±2℃ 下通入氯气，至氯化溶液比重达0.954(23 ~ 25 ℃ ), 排除 氯化氢后将苯蒸出回收,蒸至125℃(160mm汞柱), 冷却至60℃，减压分馏，收集75℃(20 ~ 25mm 汞柱) 馏分,得邻氯苯酚。 氯化反应同时也生成对氯苯酚及2,4- 二氯苯酚，在减压分馏时作为高沸物收集，经分离可作为副产物。 邻氯苯酚(95％以上)收率近50％，对氯苯酚(95％以上) 收率约为25.5％。 2.2.3 苯酚催化氯化法 以苯酚为原料，在溶剂四氯乙烯中，以特定催化剂进行 选择 性氯化， 经 精馏 提纯制得。反应方程式如下： 具体过程如下：搅拌下将熔融的苯酚加入四氯乙烯中， 然后加入催化剂，充分搅拌20分钟,同时升温至110±5 ℃ ， 在该温度下通入氯气反应。反应完毕后，脱去氯化氢， 升温将溶剂蒸出，再经减压蒸馏得到邻氯苯酚。 天津大学 化学 工程 研究所冯天扬研制成功了苯酚催化氯化合成邻氯苯 酚的工艺， 青岛胶南化工厂研究所也根据欧洲专利EP0l96260进行了试 制，苯酚转化率达75％，已应用于工业化生产。

先将甲苯与碘化氢反应生成苯，在与Br2反应生成溴苯，再取代成苯酚，在和硫酸发生取代生成邻磺酸基苯酚，在和Cl2取代生成2-磺酸基-4,6-氯苯酚，再在催化剂条件下水解生成2,4-二氯苯酚。

下面这个是我写的一个

化学制药工业与绿色化学

摘要 化学制药工业的生产不可避免的制造了工业垃圾，但滞步不前不是解决问题的办法，应从生产工艺入手，消除或减少污染物的排放，综合利用必须排放的污染物，从而实现制药工业的生态循环和环境友善及清洁生产的绿色结果。本文综述了化学制药工业中绿色环保的生产模式。

关键词 化学制药工业、绿色化学、生产模式

一、引言

当今，可持续发展观是世人普遍认同的科学发展观。它强调人口、经济、会会、环境和资源的协调发展，既要发展经济，又要保护自然资源和环境，使子孙后代能永续发展理论。绿色制药以研究和发展无害化清洁工艺为首要条件，通过发展高效、合理、无污染利用资源 的绿色化学新原理，推行清洁生产。以环境和谐、发展经济为目标，创造出环境友好的先进生产工艺技术，实现制药工业的“生态”循环和“环境友善”及清洁生产的“绿色”结果[1]。

化学制药工业属技术密集型的精细化学工业的一个主要门类[2]。绿色化学是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生，它是一门从源头上阻止污染的化学。

绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展[3]，它既可以从根本上保护环境，又可以进一步促进化学制药工业发展，因此化学制药工业的出路就在于大力开发和应用基于绿色化学生产原理和发展起来的绿色化学化工技术。

二、绿色化学制药工业生产模式

2.1设计无污染的绿色生产工艺是消除环境污染的根本措施

传统工艺中，人们为了追求效益、利润，往往忽视了环境的重要性，当生态圈一次又一次的向人们敲响警钟时，人们才意识到以破坏环境为代价从而获得收益的方式不可取。绿色化学不仅保护了环境，塑造了良好的化学形象，而且也会给企业带来巨大的经济效益。据估计，美国每年因执行环境保护法律的规定，工业界要花费10亿至15亿美元。如果能把环保方面的费用用在研究绿色生产工艺，无疑对企业的发展十分有利[4]。例如传统的合成苯甲醛路线是以甲苯为原料通过亚苄基二氨水解而得。该工艺路线不仅要产生大量需治理的废水，而且由于有伴随光和热的大量氨气参与反应，对周围的环境将造成严重污染[5]。间接电氧化法制苯甲醛是一条绿色生产工艺，其基本原理是在电解槽中将Mn2+电解氧化成Mn3+，然后将Mn3+与甲苯再槽外梵音其中定向生辰甲苯醛，同时Mn3+被还原成Mn2+.经油水分离后，水相返回电解槽电解氧化，油相经径流分出苯甲醛后返回反应器[6]。这条工艺中油相和水相分别构成闭路循环，整个工艺过程无污染物排放。

2.2综合利用必须排放的污染物，化害为利

追求绿色化学并不是指生产过程中不产生污染物，对待污染物，应该尽可能的回收利用。绝大部分的化工生产废料其实还蕴含着生产原料，污染物本身就是放错了位置的资源。近年来再制药行业的污染治理中，资源综合利用的成功例子很多。例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草胺，就是一种优良的除草剂[7]。有如，对氯苯酚是指被降血脂药氯贝丁酯的主要原料，其生产过程中的副产物邻氯苯酚是重要的污染物之一，将其制成2，6-二氯苯酚可用作解热镇痛药双氯苯酚钠的原料[8]。

2.3对必须排出的污染物进行无害化处理

采用绿色化学工艺的同时，仍有一些不符合现行排放标准的污染物，因此，必须采取科学的处理方法，对必须排出的污染物进行无害化处理。主要就是工业三废--废水、废气、废渣的处理。

2.3.1废水的处理

废水处理的实质就是利用各种技术手段，将废水中的污染物分离出来，从而使废水得到净化。废水的处理技术按作用原理一般可分为物理法、化学法、生物法。物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质；化学法是利用化学反应原理来分离回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化、还原等，化学法常用于有毒有害废水的处理，使废水达不到影响生物处理的条件，例如，含锰废水经一系列化学处理后可制成硫酸锰或高纯度碳酸锰[9]；生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化成为稳定无害的物质。

2.3.2废气的处理

按所含主要污染物的性质不同，化学制药厂排出的废气可分为三类，即含尘废气、含无机污染物废气和含有机污染物废气。处理含尘废气是将气固两相混合物分离，利用粉尘质量较大的特点，通过外力作用将其分离，如常见的袋式除尘器[10]所应用的过滤除尘法即是含尘废气的处理；处理含无机或有机污染物的废气要根据所含污染物的物理性质和化学性质，通过冷凝、吸收、西服、燃烧、碎花等方法进行无害化处理。

2.3.3废渣的处理

对废渣的处理方法主要有化学法、焚烧法、热解法和填埋法。化学法是利用废渣中所含污染物的化学性质，通过化学反应将其转化成稳定安全的物质；焚烧法是使被处理的废渣于过量空气在焚烧炉内氧化燃烧，从而使污染物在高温下氧化分解而被破坏；热解法是在无养活缺氧的高温条件下，使废渣中的大分子有机物裂解成可燃的小分子燃料气体、油和固态碳等。填埋发是将一时无法利用、又无特殊危害的废渣埋入土中，利用微生物的长期分解作用使其中的有害物质降解。

三、结束语

随着人们对环境的日渐重视，绿色生产技术已成为当今制药工业的发展方向，当今化学制药工业中很多绿色生产技术已被广泛应用，如催化技术、有机电合成技术、模版合成技术、磁化学技术、组合化学技术、固相合成法、液相合成法、微波技术、超临界流体技术、超声技术、膜技术等。人们在经历了环境与经济的双收益后，更多的目光和精力被投入到这项技术的发展，随着科技的进步，绿色生产技术必将进一步发展和优化。

参考文献

[1] 张衍. 绿色制药技术. 北京：化学工业出版社，2006，2～3

[2] 陈利群. 绿色化学与制药研发和生产的可持续性. 中国药业,2009，18，（6）

[3] 茅明安. 迅速发展的中国化学制药工业[J]. 精细与专用化学品1995,(Z1)

[4] 朱文祥. 绿色化学挑战传统化学. 农药市场信息2000，9

[5] 魏文德. 有机化工原料大全. 北京：化学工业出版社，1990，657～663

[6] 朱晨燕，朱宪. 苯甲醛绿色生产新工艺. 高校化学工程学报，2000，14（5）：448～452

[7] 宋小平，韩长日，舒火明. 农药制造技术. 北京：科学技术文献出版社，2001，192～195

[8] 王志祥，骆培成，张志炳. 邻氯苯酚制备2，6-二氯苯酚的工艺条件研究. 精细石油化工，2001，18（4）：5～7

[9] 吴金山，王志祥. 用含锰废水生产高纯碳酸锰. 化工环保，1998，（6）：359～362

[10] 刘天奇，黄小林，刑连壁等. 三废处理工程技术手册—废水卷. 北京：化学工业出版社，1999，102～116

制成2,4,6-三溴苯酚的方法：把苯酚往浓溴水里滴加。这样就可以制成2,4,6-三溴苯酚。

知识拓展之浓溴水和稀溴水对制备的影响：

苯酚和溴水反应的原理是这样的：酚羟基与苯环的共轭作用使羟基邻，对位的电子云密度增大了，所以酚羟基的邻对位亲核能力很强，易在苯环上发生亲电取代反应。而这个反应不一定非得是浓溴水，稀溴水也反应。至于为何课本强调要浓溴水和苯酚反应？原因是产物在苯酚的水溶液中易溶，所以要想看到沉淀，溴水必须过量，而浓溴水只需少许就过量了。

传统合成水杨酸的方法中，通常用2,5-二氯苯酚钾与CO2为原料单釜制备3,6-二氯水杨酸。Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，是一种高压高温反应过程，不仅反应时间长，单程收率低，质量也难以控制；反应结束后需要降温泄压后方可出料酸化，所以Kolbe-Schmitt反应设计高温高压，对其反应过程的连续化和进出料的连续化都有很大的难度。本发明提出的水杨酸的合成工艺，是在传统工艺的基础上，提出的一种改进的羧基化连续化反应的新合成方法；本发明通过改进了催化剂，反应物料投料比以及出料方式从而实现连续化生产的目的，来提高传统设备的生产效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，通过改进催化剂、反应物料投料比以及出料方式从而实现连续化生产的目的，提高了传统设备的生产效率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，包括以下步骤：

(1)以2,5-二氯苯酚为原料，在有机溶剂二甲苯中，与氢氧化钾水溶液在回流条件(回流的温度为98-142℃)下进行分凝除水反应至水分除尽(分凝器中不再有水分出)合成2,5-二氯苯酚钾，见反应式(I)；

所述的氢氧化钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.7-0.95:1；

(2)将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与无水碳酸钾经过混合器混合后送入高压反应釜或回路反应器中，向高压反应釜或回路反应器中通入CO2，2,5-二氯苯酚钾、无水碳酸钾和CO2，在C7以上的醇类催化剂存在下反应生成3,6-二氯水杨酸钾，见反应式(II)；

在高压反应釜或回路反应器中进行反应时，控制CO2的压力为5.5-10MPa，反应温度为135-160℃，反应时间为3-10hr；

所述的无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为0.6-1:1；

(3)步骤(2)中物料反应3-10hr后，一边出料一边进料进行连续化生产；出料时，步骤(2)中高压高温的合成液通过喷枪出料管利用喷枪管道原理进行泄压连续出料至加水接收槽，再经过盐酸酸化、离心得到目标产物水杨酸；

反应方程式如下：

优选的，步骤(1)中，所述的2,5-二氯苯酚溶解于二甲苯中，2,5-二氯苯酚的质量分数为25％-45％，优选为30～35％；所述的氢氧化钾的水溶液，氢氧化钾

2、4-二氯酚

英文名：2,4-Dichlorophenol

别名：4,6-Dichlorophenol2,4-DCP

产品名称：2、4-二氯酚2、4-二氯苯酚

分子式：C6H4Cl2O

分子量：163.00

CAS 登录号：120-83-2

密度：1.383

熔点：41-44 ºC

沸点：209-210 ºC

闪点：113 ºC

水溶性：4.5 G/L (20 ºC)

外观与性状：白色结晶

用途：用作农药、医药中间体，用于合成除草醚、2,4-D、2,4-D丁酯、伊比磷（EPBP）、毒克散、格螨酯以及药物硫双二氯酚、恶草酮。

含量：≥99%

邻苯二甲酸二甲酯作为内标物 ,乙酸酐作为衍生剂 ,气相色谱分离和测定 2 ,4 -二氯苯酚 ,检出限为 0 .2 mg/ L,相对标准偏差为 2 .97% ,

苯酚的拼音

[ běn fēn ]

基础释义

也叫石炭酸。有机化合物，分子式C6H5OH。弱酸性。无色晶体，在光和空气的作用下逐渐变为粉红色。用于制染料、合成树脂等的原料，也用作消毒剂。

造句：

(1) 利用室外模拟实验测定了苯酚和苯胺光降解的速度常数和半寿命。

(2) 在苯酚光降解过程中，不同阶段有不同的中间产物。

(3) 苯酚、二甲苯缩甲醛树脂及硼酸反应生成缩醛树脂。

(4) 在我国一定生产规模的甲苯氧化法制备苯酚有一定利润可图。

(5) 由于苯酚对人体带有刺激性作用，它基础上已不再被当作罕用的防腐剂了。

(6) 建立了树脂相分光光度法测定水中痕量2，4二硝基苯酚的新方法。

(7) 在苯酚的众多合成方法中，甲苯氧化法显示出优势和潜力。

(8) 根据苯酚羟化酶基因高度保守序列设计一对该基因的特异引物。

(9) 桐油的共轭双键具有极强的反应活性，易与苯酚芳环上邻或对位的活性氢发生傅氏取代反应。

(10) 该胶粘剂是在苯酚和甲醛制造酚醛树脂过程中,加入氨基树脂及添加剂共缩聚而成.

(11) 以半微量法代替常量法，用溴乙烷代替碘乙烷与苯酚钠反应制取苯乙醚。

(12) 以苯酚、壬烯为主要原料合成壬基酚。

(13) 其合成一般是以2，4二氯苯酚和2，5二氯硝基苯为原料，经过醚化、硝基还原、重氮化、水解等几步反应。

(14) 目的用三异丙基苯酚和三氯氧磷为原料合成三异丙苯基磷酸酯.

(15) 以苯酚和乙醛酸为原料，对对羟基苯乙酸制备中的缩合反应过程进行了研究。

(16) 对结构相似的苯酚、对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸等响应不灵敏[造句网整理]，对结构差异较大的如维生素C等几乎无响应。

水杨酸料浆中通入氨气或加入氨水，使溶液的pH为7.5～13.0后蒸发得到水杨酸铵固体。水杨酸铵固体与尿素、氨基磺酸和由氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化硅、人造沸石按m氧化镁∶m氧化铝∶m氧化钙∶m氧化硅∶m人造沸石＝0.0001～10∶0.0001～5∶0.0001～8∶0.0001～8∶0.0001～10构成的催化剂及由邻甲基苯酚、对甲基苯酚、一缩乙二醇、水杨酸甲酯、二苯醚和二氯苯酚按m邻甲基苯酚∶m对甲基苯酚∶m一缩乙二醇∶m水杨酸甲酯∶m二苯醚∶m二氯苯酚＝0.0001～10∶0.0001～6∶0.0001～8∶0.0001～9∶0.0001～10∶0.0001～12构成的溶剂形成混合物料，在150～180℃下保温0.5～10.0小时、190～260℃下保温0.5～10.0小时后，物料经过滤或离心、蒸除溶剂、结晶、重结晶、干燥，得质量百分含量大于90％的邻羟基苯甲腈产品。

饥渴欲望，强烈呼求加分HOHO...

细胞悬浮液中芳香族组分的氧化。

（滤洗后？不敢确定）细胞的呼吸速率随着邻二氯苯浓度的增加可以升至10.4每分钟，邻二氯苯条件下生长的细胞滤洗后悬浮物能迅速氧化邻二氯苯，氯化苯及所有取代的苯磷二酚（见表1 ），氯苯条件下生长的细胞也能达到同样的氧化速率，醋醋酸盐条件下生长的细胞氧化邻二氯苯的速率就要低得多，而且不能氧化苯磷二酚类或酚类物质，然而它们氧化邻氯苯二氢二醇的速率可以跟诱导细胞相似。

氯化物分泌（产生）

氯化物能够迅速的由二氯苯、氯化苯、3,4 -苯磷二酚、3－苯磷二酚、4－苯磷二酚（见表2），除了3,4 -苯磷二酚，氯化物没有在任何一种苯磷二酚类物质中产生，二氢二醇邻二氯苯及苯磷二酚的计量比预估的要少，醋酸盐或酵母提取物条件下生长的细胞（无数据显示）就不会通过芳香族类培养基产生氯化物。

邻二氯苯的放射性同位素示踪组成

邻二氯苯条件下生长的细胞细胞由[邻U型_4C ]二氯苯矿化和组合其放射性同位素示踪（见表3），培养基的组分含量变化也对放射性同位素示踪产生影响，然而40％的初始放射量由二氧化碳而得，其余的来自于细胞培养物的滤液。

细胞培养物滤液当中的放射量回复增加兆示了中间代谢物含量的增加，当用高效液相色谱法分析部分滤液时，可以检测到两个放射性组分，其中之一是以二氢二醇邻二氯苯参照共同色谱分析而得（3.2分钟），另一组分极性更强，无法鉴别，在用甲醛消毒杀菌的样品当中未能检测到放射性组分。