丁基橡胶生产过程中产生的三废有哪些
工业生产本质上没有废料。
丁基橡胶生产中会出现,废气(氯甲烷)、废水(后处理水、含水甲醇、调油用MTBE)和废料(落地胶、水胶),当然,不同的工艺情况不一样,生产溴化丁基、氯化丁基的还会有含水正己烷、废水中会出现溴元素。
丁基橡胶是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏气,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。
丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,它在1943年投入工业生产。
丁基橡胶的最大优点:
气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品,并有吸震、电绝缘性能。
缺点:
硫化慢,加工性能较差。
主要用途:
制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈,在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带,农业上用作防水材料。
2005年,我国丁基橡胶消费量近15万吨,国产丁基橡胶不足3万吨,80%依靠进口,从1999年至2004年,进口量年均增长率达26.9%。由于,国际石油市场价格不断上升,丁基橡胶价格也不断攀升。近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右,上升呈现在的32000元/T以上。而丁基橡胶制品的价格虽然有所上升,但整体算价格上升幅度不超过30%,远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品――丁基再生橡胶。
丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外,还具有某些特殊的配合优点,如改善尺寸稳定性,升热性较低,减少焦烧。气密性同原丁基橡胶一样,比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各种性能,所以丁基再生胶的经营良好,是制造轮胎内胎最佳选择材料。丁基橡胶中含有少量的异戊二烯,故其不饱和度较低,其硫化胶耐老化性能非常优良,这说明其很耐氧化,经试验也证明,废硫化丁基橡胶再生时,氧起的作用很小,所以再生脱硫比天然橡胶困难。
目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多,主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等,但无论采用何种方法,目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。
随着我国轮胎工业快速发展,丁基橡胶消费量快速上升,特别是子午线轮胎的快速发展,加上国家《医用瓶塞丁基化》标准出台,国家提出轮胎内胎丁基化,国内外市场对丁基橡胶的强劲需求,促进了丁基再生胶的发展。但由于国内丁基再生胶的生产原料紧缺,废丁基内胎由前年的2000元/T多,上涨到目前的6100元/T左右,废胶囊由800元/T左右上升到目前3800元/T左右,医用瓶塞由1000元/T左右上升至目前2000元/T左右。丁基再生胶价格虽有上升,但赶不上废丁基胶涨价幅度。所以造成很多丁基再生胶厂家由高利变成微利或无利可图。分析其原因主要是生产工艺方法落后,生产的丁基再生胶物性指标过于低下,只能低价卖,但生产厂家无利可图,而且浪费了大量的宝贵资源。
传统的脱硫方法目前在国内比较盛行,大多厂家选用的是动态罐脱硫、或者火烧炒罐脱硫,上述两种方法的缺点是:动态脱硫,只是提供了高温高压的脱硫条件,脱硫时间长,还需要加入价格昂贵的软化助剂,关键的是不能对脱硫原料进行摩擦挤压。所以会造成原料表面焦化、碳化,而原料的内部不能脱透,造成产品表面有没有解聚的颗粒存在,影响了产品质量。火烧炒罐由于不能准确控制温度,碳化和焦化现象比动态脱硫还严重,所以产品的物性指标也不理想。以上两种脱硫方法的最大问题是产生大量的废汽二次污染。捏炼法脱硫的优点
一、不使用价格昂贵的助剂,必要时为获得比较低的门尼粘度只需加入部分软化剂(机械油)。
二、设备投资少,一台日产7~8吨丁基再生胶的脱硫专用捏炼机,一次性投资只需17万元。只需配一台1.63空压机即可。
三、温度控制准确,为获得最佳的门尼粘度,只需调整捏炼机的温度即可。门尼粘度ML(1+4)100℃可在40~60之间任意调整。
四、拉伸强度等物性指标损失小。加工前对所使用的废胎进行随机抽样,测出平均值。加工后的再生胶拉伸强度值,比加工前的平均值只下降了0.3~0.5MPa。这是其它脱硫方式所无法比拟的。捏炼法脱硫的温度控制丁基再生胶的原材料的来源广泛,参差不一,就以丁基废内胎而言,最高的拉伸强度能达到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。
经过长期的观察试验,强度高、比重轻的临界温度低。反之临界温度高,丁基胶含量的高低决定脱硫临界温度的高低。每批原材料进厂后一定要对原料的扯断强度或者比重进行随机抽验,然后根据实际数据计算出脱硫温度(即临界温度)。丁基胶囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化体系,而是树脂硫化体系或氯化亚锡硫化体系,脱硫温度相对要高。温度对门尼粘度的影响丁基再生胶的质量好坏,其第一项物性指标是门尼粘度,然后才是拉伸强度及拉断伸长率。
目前因为国内生产大型号丁基内胎的企业所使用的丁基再生胶门尼粘度要求是ML(1+4)100℃ 55±5,而生产自行车、摩托车等小型内胎的企业所要求的门尼粘度是ML(1+4)100℃45±5,某些特殊企业甚至要求门尼粘度ML(1+4)100℃ 40以下。门尼粘度高拉伸强度也高,但工艺性不好,门尼粘度低拉伸强度也低,但工艺性好。
所以在捏炼法脱硫时,为了保证强度指标,降低门尼粘度,可加入软化剂(机械油)调整门尼粘度。临界温度及热氧化控制丁基橡胶属人工合成胶,所以在用捏炼法脱硫时控制好临界温度很关键,当原料在捏炼机里经过摩擦,挤压升温至临界温度时,已经完成了溶胀、活化、机械解聚等过程,然后是热氧化过程,如果不能及时降温,中止热氧化过程胶料将被焦化和碳化,所以控制临界温度并及时中止热氧化过程至关重要。
必须及时投入开炼机进行降温。控制污染的方法捏炼法脱硫丁基再生胶的生产过程只是在临界温度时,产生少量的雾化烟气。在捏炼机上方安装集气罩,用风扇送入水幕冷凝除烟装置,完全可以做到无害排放。冷凝水可以循环使用,水中所含的漂浮物可以捞出制做软化剂或做燃料。
一、性能不同
1、丁基橡胶
气体在聚合物等分散速度与聚合物分子的热活动有关,丁基橡胶分子链中侧甲基陈列密集,限制了聚合物分子的热活动,因而透气率低,气密性好。
2、丁腈橡胶
丁腈橡胶耐热性较好,它的耐热性比天然胶,顺丁胶和丁苯胶好,长期使用温度可达100度,120度可以用40天。
二、应用不同
1、丁基橡胶
广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。
2、丁腈橡胶
丁腈橡胶主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等,也用于制作胶板和耐磨零件。
三、制作方法不同
1、丁基橡胶
1)淤浆法:淤浆法是以氯甲烷为稀释剂,以H2O-AlCl3为引发体系,在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。
2)溶液法:传统的淤浆法合成丁基橡胶生产工艺技术成熟,但由于聚合反应温度低,制冷设备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高(1kg胶能量消耗约35~55MJ)。为了能提高反应温度,对用溶液法合成丁基橡胶进行了大量的研究。
2、丁腈橡胶
丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法,也有研究溶液聚合法的。
参考资料来源:百度百科-丁基橡胶
参考资料来源:百度百科-丁腈橡胶
异戊二烯再生胶用途:广泛用于医疗器械、医用橡胶制品、轮胎胎面胶、胎体胶及胎侧胶;胶鞋、电缆、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品、化学防护品等。与天然胶配合使用可大幅度降低生产成本,提高产品市场竞争力。也可以用作合成丁基橡胶的一种共聚单体,以改进丁基橡胶的硫化性能。
乳胶再生胶是以天然乳胶制品或者天然乳胶等外品经过脱硫后制成的乳胶原料,可替代天然橡胶使用,主要成分为橡胶烃、水分、灰分等。废旧的和磨损的橡胶制品以及生产中的废料经过处理再生而得的橡胶。而硫化胶粉就是硫化过的橡胶制品经过粉碎或碾磨等加工程序,使原橡胶制品成为粉末状的产品。
乳胶再生胶用途:在橡胶制品中可单独使用乳胶再生胶生产浅色汽车轮胎、天然内胎、浅色输送带、彩色运动鞋底、彩色电缆、彩色橡胶地板、胶管、球胆、胶带等各种浅白色制品,挤出、模压橡胶制品均可使用。
在橡胶工业里,虽然助剂用量相对很小,但对制品加工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能,提高产品质量档次,降低能耗和生产成本,而且能够防老化降解、延长使用寿命。广泛应用于橡胶、轮胎、胶管、胶带、电线电缆、胶鞋乳胶等行业。
橡胶助剂引起源于天然橡胶的硫化。经过八十多年的研究,直到20世纪20~30年代,随着硫化促进剂的基本品种2-巯基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及对苯二胺类防老剂的工业化,橡胶助剂才基本形成体系。橡胶助剂处于稳定时期,硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的 4%。
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还记得以前么?自行车轮胎每两三天就要打一次气。再想想你如今的爱车,三个月到半年才打一次气。记忆中的轮胎,内胎是不可或缺之物,但现在的轿车百分之百没了内胎,一半货车也没了内胎。以前,轮胎被扎破,立刻泄气,现在还能跑上10公里——这一切变化,全仰仗溴化丁基橡胶的神奇。
在汽车轮胎的内壁上,有一层溴化丁基橡胶,它的作用就像是轮胎的瓶塞。因为它是一种密不透风的物质,能把轮胎里的气死死堵住。
这么多年,造轮胎,人类没能找到溴化丁基橡胶的替代品,想造一条全部国产的轮胎,非得造出中国自己的溴化丁基橡胶来。
中国化工学会化工新材料分会、浙江省石油和化工协会昨天联合发布一个好消息:遭受美国、德国66年的垄断后,世界最贵的人造橡胶——溴化丁基橡胶,中国人也能自己造了。
苦心研究10年打破西方垄断的,是浙江大学教授陈甘棠和他的学生余祖勋,及杭州龙山化工有限公司、浙江齐成科技有限公司。
最近,首批200公斤产品送到了杭州中策橡胶有限公司,用到了全钢子午轮胎上,这些轮胎在室内做了模拟实验,经历10万公里的耐久高速运转,结果是,轮胎的主要指标和进口产品相当。
这意味着,汽车轮胎上每种原材料都已能够国产。
1亿美金买技术都没门
溴化丁基橡胶技术一直掌控在两家世界五百强企业手中:美国的埃克森和德国的拜耳。中国人想买技术,曾经价码出到1亿美金,人家都不为所动。
这么多年来,两家企业甚至连专利都不申请,生怕专利中透露了核心技术的秘密。他们不用专利保护产品的市场垄断地位,就是吃准了,中国人造不出溴化丁基橡胶。
把控溴化丁基橡胶66年,美国和德国从中捞取了不知多少真金白银。造一吨溴化丁基橡胶,成本不到2万元,卖给中国,至少5万元,利润不止100%。
两年前,中国的轮胎企业曾经历剧痛。
供货权掌控在人家手中,人家想卖什么价就卖什么价,借口原材料涨价,溴化丁基橡胶价格陡涨,到最高点时,上扬了两倍多,这一招,要了不少中国轮胎企业的命。
这还不是最令人忧心的,中国化工学会新材料分会说,中国如今是世界上最大汽车产销国,每年新造的汽车有1400万辆,试想,若是与西方国家交恶,人家一旦停供溴化丁基橡胶,中国庞大的汽车产业岂不是要瘫痪,这关系几千万人的饭碗。路上跑的车子,没轮胎可换,有多少要趴窝?
垄断为什么会被浙江人打破
实力最为雄厚的化工央企不在浙江,化学研究实力最强的院所也不在浙江,为何垄断最终被浙江人打破?
年近八旬的陈甘棠在实验室找到了合成溴化丁基橡胶的法子,但是,能造出1公斤橡胶,并不意味着用同样的法子就能造出1吨、10吨,乃至1万吨橡胶。在化工界,实验室里的成功技术,最终能大规模生产的,只有30%。
研发继续走下去,就不是一个大学教授力所能及的了,那需要大片的厂房,巨大的生产线,庞大的技术团队和大把的钞票。
浙江齐成科技有限公司对高科技很感兴趣,杭州龙山化工有限公司懂市场、有厂房、有设备,还有大批技术骨干。技术+设备+资本,学者和企业的联姻,新的创新模式让浙江人最终一鸣惊人。
但打破66年垄断的道路也不可能一帆风顺。其间的挫折和失败,没有几百次,也有好几十次。
打破垄断,是陈教授几十年的夙愿,他绝不言弃;齐成公司董事长范文龙也是个不一般的企业家,他是驴友,酷爱户外冒险,2007年,他和5个同伴一道登上了珠峰。他说,为实现梦想,能拿命来冒险,何惧投资失败,浪费几千万元?
当今中国,一年需要25万吨溴化丁基橡胶,一吨5.5万元,一年砸给老外的人民币就有近140亿元。伴随越来越多中国人圆汽车梦,这种橡胶的进口量每年要攀升15%-20%。这样算下来,5年后,中国需要每年掏300多亿元买溴化丁基橡胶。
研发溴化丁基橡胶,似乎是一条暴富之路:总研发费用在2000万元左右,两家公司计划建一条年产1万吨的生产线,还要投入两亿元。1万吨橡胶,就算是便宜卖,至少能值4亿元,利润2亿多——这意味着,前期砸入两个多亿,只需一年就能回本。
当然,1万吨产量只是在初期,产能扩大后,抢回西方企业占的市场蛋糕,一年的纯利有100多亿元。
一条普通汽车轮胎卖350元,其中溴化丁基橡胶成本占1/6,国产化后,橡胶便宜了,轮胎降价是必然的。
价格的下挫还不是关键。有轮胎厂为省成本,不用或少用溴化丁基橡胶,造便宜劣质轮胎冲击市场,一旦溴化丁基橡胶便宜了,劣质轮胎说不定就能绝迹,驾驶汽车会少了个大陷阱。
投产了吗?。
浙江在线杭州11月26讯(通讯员李建远)国内具有完全自主产权的工业化溴化丁基橡胶生产技术前在杭州取得突破,经权威机构检测,试产的样品各项主要技术指标与进口同类产品质量相当。这意味着继美国、德国之后,中国将成为全球第三个独立掌握了溴化丁基橡胶生产技术的国家。
随着汽车高速化、重载化、汽车轮胎子午线胎、无内胎轮胎方向发展,溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料,也是医用橡胶制品的必须原料,是国家重要的战略物资,随着汽车工业和医药产业的迅速发展,需求量还以每年增加15%~20%的速度递增。
该项技术是在浙江大学陈甘棠教授开发的氯化丁基橡胶生产技术和溴化丁基橡胶小试的基础上完成的。目前,该技术已经申请了两项国家发明专利。
据悉,去年,杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司与陈教授等成立了溴化丁基橡胶中试小组,在课题小组指导下联合在杭州龙山化工有限公司投资建设了一条年产1000吨的溴化丁基橡胶中试装置,并于去年10月6开始第一个样品的试制,在中试的第一阶段该装置已完成了60个批次的试制,在克服和解决了许多技术难题后,产品质量已经比较稳定。
在该中试的第二阶段,课题小组将进一步完善现有的设计配套,突破制约产能的瓶颈,建成一条由计算机控制的连续生产的年产3000吨溴化丁基橡胶装置,为扩大到万吨的装置提供设计数据。