氯乙酸乙酯的生成方法

CAS: 105-56-6

分子式: C5H7NO2

分子量: 113.12

沸点: 208-210℃

熔点: -22-210℃

中文名称: 氰基乙酸乙酯；乙基氰乙酸酯；丙二酸乙酯腈；氰乙酸乙酯；氰基醋酸乙酯

英文名称: Ethyl cyanoacetate；Malonic acid ethyl ester nitrile；cyano-acetic aci ethyl ester；cyanacetate ethyle；cyanoacetate d'ethyle；cyanoacetic acid ethyl ester；cyanoacetic ester；estere cianoacetico

性质描述: 无色或微黄色液体，有芳香气味。熔点-22.5℃，沸点208-210℃，99℃（2.0kPa），相对密度1.0560（25/4℃），折射率1.4175，闪点110℃。与乙醇；乙醚混溶，溶于氨水；强碱水溶液，不溶于水。水溶液呈碱性。

生产方法:

1.氯乙酸酯化氰化法将氯乙酸和乙醇进行酯化反应，生成氯乙酸乙酯，经精制后的氯乙酸乙酯与氰化钠进行氰化反应，制得氰乙酸乙酯粗品，然后进行过滤，经常压蒸馏；减压精馏即得精品氰乙酸乙酯。

2.氯乙酸氰化酯化法将氯乙酸用纯碱中和生成氯乙酸钠，再与氰化钠作用制得氰乙酸钠，然后用盐酸酸化得到氰乙酸，最后与乙醇酯化得到氰乙酸乙酯，经过滤；常压蒸馏；减压精馏得成品。3.氰乙酸酯化法将氰乙酸与乙醇进行酯化而得。

用途: 该品是医药；染料等精细化工产品的中间体，用于合成酯类；酰胺类；酸类；腈类化合物。日本主要用作氰基丙烯酸酯类快干胶的中间体，用于汽车零件；家用电器组装件的粘接，另外还用于维生素B6；合成染料等领域。氰乙酸乙酯与甲氧基乙酰丙酮及氨水环合可制得5-氰基-6-羟基-4-甲氧甲基-2-甲基吡啶。经硝化；氯化；催化加氢可得3-氨基-5-氨甲基-4-甲氧甲基-2-甲基吡啶。再进一步重氮化；水解；成盐可得微生素B6。

（1）根据信息可知，一氯乙酸与苯发生取代反应，生成苯乙酸和HCl，反应方程式为ClCH2COOH+→-CH2COOH+HCl．

故答案为：ClCH2COOH+→-CH2COOH+HCl；

（2）一氯乙酸与2-丙醇发生酯化反应，方程式为ClCH2COOH+CH3CH（OH）CH3

H2SO4

△

ClCH2COOCH（CH3）2+H2O，

异丙醇在浓硫酸、加热的条件下，会发生消去反应，生成CH3CH=CH2，

故答案为：ClCH2COOCH（CH3）2 ；CH3CH=CH2；

（3）由图表可知：根据FCH2COOH、ClCH2COOH、BrCH2COOH、ICH2COOH的pKa知，卤素的原子序数越小，pKa越小，即酸性越强，即一卤代乙酸的酸性按F、Cl、Br、I的顺序依次减弱．

根据F3CCOOH、F2CHCOOH、FCH2COOH的pKa知，卤素原子个数越多，pKa越小，即酸性越强；

CH3CH2CHClCOOH、CH3CHClCH2COOH、ClCH2CH2CH2COOH只有氯原子的位置不同，氯原子离羧基位置越远，酸性越弱；

根据一卤代乙酸的酸性按F、Cl、Br、I的顺序依次减弱知，Cl2CHCOOH的酸性小于F2CHCOOH的酸性，所以Cl2CHCOOH的pKa＞1.24；根据含有相同卤素原子的卤代乙酸的酸性随卤素原子个数的增多而增强知，Cl2CHCOOH的pKa小于ClCH2COOH的pKa，即Cl2CHCOOH的pKa＜2.86．

故答案为：①卤素原子离羧基位置越远，一卤代饱和脂肪酸的酸性越弱；②含有相同卤素原子的卤代乙酸的酸性随卤素原子个数的增多而增强；③一卤代乙酸的酸性按F、Cl、Br、I的顺序依次减弱；1.24～2.86．

氯乙酸甲酯用于生产有机磷杀虫剂乐果、化学合成法鱼肝油（维生素甲丁）、维生素B6、磺胺类药物磺胺邻二甲氧嘧啶。也可用作溶剂、粘合剂和表面活性剂类产品的原料。氯乙酸与乙醇、丁醇用相仿的工艺过程酯化，可获得相应的氯乙酸酯。该工艺可安排在连续化装置中进行，在100-190℃条件下，将氯乙酸和醇连续加入反应器，生成的氯乙酸酯和水连续从反应系统中移出，不需采用催化剂和共沸溶剂，可获得较高收率。氯乙酸乙酯主要用作溶剂，也是药物5-氟脲嘧啶等有机合成用的中间体；氯乙酸丁酯用于生产增塑剂丁基酞酰甘醇酸丁酯等。

氰乙酸甲酯的合成主要有以下几种：一是氯乙酸先和氰化钠反应，生成的氰乙酸再与甲醇酯化得到；二是氯乙酸先与甲醇酯化，再与氰化钠反应生成；三是氰乙酸乙酯与甲醇发生酯交换得到。下面主要简述第二种合成方法：

1.氯乙酸与甲醇酯化法 将氯乙酸和甲醇进行酯化反应，生成氯乙酸甲酯。经精馏后制得氯乙酸甲酯精制品，与氰化钠进行氰化反应制得粗品，然后经过滤、常压蒸馏、减压精馏得氰乙酸甲酯成品。

2.氰乙酸与甲醇酯化法 将氰乙酸、甲醇、硫酸加入反应器中，加热回流3h，降温至10℃，加碳酸钠溶液中和，在132-136℃温度和2.133kPa下蒸馏，即得氰乙酸甲酯成品。

精制方法：用碳酸钾或无水硫酸钠干燥后分馏。

3.氰乙醇甲酯合成　在装有电动搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入55g氰化钠、55mL甲醇及少量相转移催化剂季铵盐，搅拌，加热至55℃时开始滴加自制的氯乙酸甲酯100g，15min滴完，保温反应3h，反应液经过滤后，先常压蒸馏蒸出溶剂甲醇，再减压蒸馏，收集88～90℃/2.666kPa的馏分，即为产品氰乙酸甲酯。

氯乙酸和乙酸哪个更容易和乙醇发生酯化反应？

是乙酸，因为氯离子是吸电子基团，而

若链上存在给电子基团，反应容易进行若存在有吸电子基团时，将阻碍反应的进行。

氯乙酸乙酯在65摄氏度存在碳酸钠时水解程度有多大？

氯乙酸乙酯在水中就可以水解，产生酸，当在溶液中有碳酸钠时，溶液中会由于碳酸钠的水解，产生一定量的氢氧根离子，及显碱性，很明显，酸碱结合的结果是很容易发生中和反应的，氯乙酸乙酯在65摄氏度存在碳酸钠时，如果物质的量是1：1，最终结果是两者都完全水解。如果不是1：1，则量少的完全水解。

A．氯乙烯生成聚氯乙烯属于加聚反应，故A错误；

B．乙烯使酸性高锰酸钾溶液褪色属于氧化还原反应，故B错误；

C．乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯属于酯化反应，为取代反应的一种，故C正确；

D．乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色属于加成反应，故D错误．

故选C．

1．氯乙酸法

氯乙酸在碱性条件下水解得粗品，然后经甲醇酯化得羟基乙酸甲酯，蒸馏后再水解即得成品。

制备羟基乙酸的聚合物时,对羟基乙酸单体的纯度要求较高,否则得到的聚合物分子量较低,导致高纯度羟基乙酸的需求量逐年增长,在国内,高纯度的羟基乙酸还没有形成工业化规模生产,对羟基乙酸的合成进行研究是非常有意义的。 国内外合成羟基乙酸的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。

甘氨酸氧化法成本较高,产物复杂氰化法毒性太大,不安全甲醛羧化法对反应条件要求苛刻,产品提纯困难,设备腐蚀严重乙二醛羧化法原料成本太高甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低,催化剂分离回收困难草酸电解法收率较低通过对各种合成方法比较后确定了采用氯乙酸碱性水解法合成羟基乙酸的工艺路线,该工艺路线具有原料成本低、反应条件温和、工艺相对简单、对环境污染小等优点。水解合成后得到的是羟基乙酸的水溶液,其中含有大量的氯化钠和少量未水解的氯乙酸及其它杂质,采用减压蒸馏及有机溶剂萃取方法进行精制是比较适宜。 用高效液相色谱对羟基乙酸收率进行测定,用莫尔法对氯化钠的含量进行定量分析,用红外光谱和元素分析对最终产物进行鉴定。

2．高温高压法

由甲醛、一氧化碳和水反应制得。

3．氰化水解法

由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合成和酸性水解制得。

4．氰化钠法

以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两步制得。

5.络合萃取分离

针对含2.5～5.0 mol·L-1羟基乙酸的羟基乙腈硫酸法水解液,采用三辛胺(TOA)、正辛醇和磺化煤油组成的萃取剂,在单级液-液萃取装置中通过实验考察了TOA体积百分数、油水两相体积比、萃取温度等条件对羟基乙酸在油水两相中分配系数的影响,并测定了该系统在25℃下的相平衡数据.红外光谱图分析结果表明:TOA对羟基乙酸络合萃取同时存在氢键缔合和离子缔合两种方式.基于质量作用定律,建立了表达该萃取过程的相平衡模型,对25℃的萃取平衡数据进行关联。

CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O

2CH3COOH+Na2CO3=2CH3COONa+H2O+CO2↑

2CH3COOH+Fe=Fe(CH3COO)2+H2

2CH3COOH+CuO=Cu(CH3COO)2+H2O

CH3COOH+2O2=点燃=2CO2↑+2H2O

CH3COOH+CH3CH2OH→△,浓H2SO4→CH3COOCH2CH3+H2O

CH3COOH+CH3CIOH→(CH3CO)2O+H2O

CH3COOH+Cl2→CH2ClCOOH+HCl

3CH3COOH+PCL3=3CH3COCL+H3PO3

2CH3COOH=(CH3CO)2O+H2O

CH3COOH+CH3CH2NH2=CH3CONCH2CH3+H2O