国内各大炼厂的详细介绍
⑴地处四川东部的南充炼油化工总厂是1999年从四川石油管理局南充炼油厂分离重组而成的,隶属于国际上市公司——中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司。
拥有常减压蒸馏、重油催化裂化、酮苯脱蜡(油)、异丙醇脱沥青等13套炼油装置以及配套辅助设施,目前原油加工能力为60万吨/年。
⑵拟在广西再建大型炼厂
记者另悉,中石化在华南区域扩张成品油产能的并不限于广州石化一家,事实上旗下第二大的茂名炼油厂同样在实施扩建工程,茂名炼油厂的产量拟从年产1350万吨增长至年产1750万吨。
业内人士透露,中石化还向国家发改委提交了在广西兴建年产800万吨的炼油厂计划。
中石化还从长远考虑,正在建设一条1691公里的输油管,将广东炼油厂的剩余产量送到西南地区,以便应对西南区可能的市场缺口。
目前,输油管正在铺设中,计划明年完工。
⑶广州石化为中石化下属炼厂,是华南地区重要炼厂之一,目前年原油加工能力为770万吨,全部加工进口原油。
目前炼厂加工的原油品种多为中东原油,炼厂生产的汽柴油全部供应广东市场。
2003年10月,国家发改委批准了广州石化炼油1000万吨改扩建项目可研报告。
该项目在改造广州石化现有5套装置的基础上再新建5套装置,总投资超过30亿元,使广州石化的炼油年加工能力达到1000万吨。
为了与炼油装置扩建工程配套,广州石化旗下的广州乙烯新一轮80万吨/年规模的扩产改造工程即将启动。
目前炼厂正在进行千万吨级改扩建,预计下半年竣工。
届时,广州石化将继浙江镇海、广东茂名、南京金陵等地之后成为国内为数不多的1000万吨大炼厂。
⑷茂名石化
茂名石化隶属中石化,位于广东省茂名市,其原油年加工能力为1350万吨,为华南地区第一大炼厂,主要加工进口中东高硫原油,成功首炼科威特原油,加工原油种类达到85种,居国内首位。
其成品油主要销往中国西南和华南地区,茂名石化2005年原油的实际加工量排名全国第二。
1#催化装置(100万吨/年),2号常减压装置(设计能力为250万吨/年),加氢裂化装置(设计能力为250万吨/年)。
高密度聚乙烯(HDPE)/线性低密度聚乙烯(LLDPE)切换装置的生产能力将从现在的17.5万吨/年增加到27万吨/年。
23.1万吨/年苯、甲苯和混合二甲苯(BTX)、10万吨/年苯乙烯单体(SM)、10万吨/年乙二醇(MEG)、10万吨/年高密度聚乙烯、16万吨/年聚丙烯(PP)、5万吨/年丁苯橡胶(SBR)和5万吨/年甲基叔丁基醚(MTBE)。
⑸东兴炼厂隶属中石化,地处广东湛江,前身是一家合资企业,2002年3月被中国石化集团公司收购,成为其直属管理的炼油企业。
原有原油加工能力为200万吨/年,于2005年初扩建后一次性原油加工能力达到500万吨/年,几乎全部加工进口原油。
中山天乙目前拥有一套120万吨/年减压蒸馏装置和一套50万吨/吨焦化装置。
该厂一套50万吨/年的催化裂化装置和一套8万吨/年的气体分离装置已经基本完工,正在进行管道吹扫,预计5月初有望开车投产。
业内人士指出,中山天乙即将完工的催化裂化装置在广东小炼厂中尚属首例。
业内人士分析,随着国际直馏油原料价格上涨、燃料油消费税新政等冲击接踵而至,广东部分小炼厂为增加出率和收益,不约而同地进行深加工装置投资,如佛山华鸿、东莞华阳等已建成的焦化装置,佛山瑞丰拟建加氢精制等等。
⑹福建炼油化工有限公司(以下简称福建炼化)是由中国石化股份公司和福建省石油化学工业公司各出资50%合资建设的石化企业,福建炼化目前的原油加工能力为400万吨/年,以加工进口中东原油为主。
150万吨/年的催化裂化装置是福建炼化唯一的一套催化裂化装置。
福建炼化隶属中石化,是我国东南地区重要炼厂,目前正进行炼油乙烯一体化改扩建项目工程,建成以后综合加工能力将达到1200万吨/年。
该一体化项目由福建炼化公司、中石化、埃克森美孚和沙特阿美公司合资建设,总投资268.21亿元。
项目兴建完成后,福建炼厂将把其炼油能力由目前的400万吨/年扩至1200万吨/年,并新建年产80万吨乙烯工程,建成东南沿海最大的石化基地之一。
⑺镇海炼化
镇海炼化隶属中石化,位于浙江宁波镇海区,目前其原油年综合加工能力达到2000万吨左右,原油综合加工能力1850万吨/年,含硫原油加工能力达到1200万吨/年,为华东乃至全国最大的炼化一体化炼厂,以加工进口原油为主。
镇海炼化重油催化裂化装置年设计能力为180万吨/年。
炼厂一号常减压蒸馏装置年设计能力为500万吨/年。
镇海炼化的900万吨/年常减压装置、180万吨/年柴油加氢装置和150万吨/年延迟焦化装置。
⑻高桥石化
高桥石化隶属中石化,位于上海浦东,目前其原油一次加工能力为1130万吨,为国内少数千万吨炼厂之一,主要加工进口中轻质油,国内油主要加工大庆油和海洋油。
高桥石化是目前中石化下属炼厂中批量生产清洁柴油和98#汽油的少数几家炼厂之一。
高桥石化3号常减压装置设计生产能力为800万吨/年。
1号催化装置的加工能力为90万吨/年。
据国家统计局数据,该炼厂2004年的液化气产量为41万吨,名列全国第七,在华东仅次于镇海炼化和扬子石化。
高桥石化拥有处理能力30万吨/年的润滑油加氢装置,于2004年11月底建成投产。
⑼上海石化
中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)是中国石油化工股份有限公司的控股子公司,位于上海市西南部的金山区,是华东地区重要的炼化一体型企业,也是目前中国最大的集油、化、塑、纤为一体的综合性石油化工企业之一,目前年原油加工能力为1680万吨,全部加工进口原油。
该厂作为我国目前最大的乙烯生产商,乙烯年加工能力为95万吨。
上海石化是化工型炼厂,而且其合资的上海赛科乙烯项目已于今年6月29日正式投入商业运行。
其沥青装置生产能力为50万吨/年。
2号常减压装置设计能力为560万吨/年。
280万吨/年的1号常减压装置。
⑽金陵石化隶属中石化,位于江苏省南京,目前的原油一次加工能力为1300万吨(现综合配套加工能力为800万吨/年,其中含硫原油的加工能力为400万吨/年)。
进口原油占原油加工量的2/3,是国家指定的加工含硫原油的基地之一。
3#常减压装置能力为800万吨/年,1#加氢裂化装置能力为100万吨/年。
⑾扬子石化隶属中石化,年原油综合加工能力为800万吨,为华东地区重要的炼化一体型企业。
⑿江苏泰州炼厂新建的150万吨/年CDU因技术原因将推迟至9月份投产。
该炼厂在泰州县高港区投资建设年加工能力为300万吨的燃料油生产项目,一期工程一套150万吨/年的原油蒸馏装置(CDU)原计划今年8月份建成投产。
新建的位于高港区的一套150万吨/粘的重油加工装置将于11月25日投入生产。
新装置由中石化和中海油合资建设,主要以海洋原油为原料,投产以后该厂每个月的燃料油产量将有望增加大约7万吨。
泰州炼厂隶属中石化,泰州石化全称江苏泰州石油化工总厂,属于江苏陵光集团。
现有原油加工能力350万吨/年,主产重交沥青、燃料油和甲乙酮等,与中国海洋石油合作,成立中海沥青(泰州)有限公司,加工中海油产自渤海湾的海洋重质原油,如秦皇岛32-6、蓬莱19-3等,因海洋重质原油为低硫原油,因此利用其生产的燃料油质量较好,产出的燃料油含硫小于1.00%,密度在0.97-0.98之间,为低硫环保型燃料。
⒀位于江苏淮安的清江石化隶属于中石化集团,其原油一次加工能力110万吨/年,二次加工能力60万吨/年。
⒁荆门石化隶属中石化,地处湖北中部的荆门市,原油一次加工能力500万吨/年,加工进口原油和国产原油,为长江沿线主要炼厂之一。
国内炼厂液化气产量排名第十五位。
120万吨/年延迟焦化装置是在原先60万吨/年延迟焦化装置基础上扩建而成,2005年10月中旬投产。
延迟焦化装置是以重油为生产原料,进一步深加工,出产汽油、煤油和柴油,同时副产石油焦,延迟焦化的主要目的是为了提高轻油的收率。
⒂九江石化隶属中石化,位于江西省九江市,是华中地区重要炼厂,为中石化长江沿江主要炼厂之一,也是江西省境内唯一的大型石油化工企业,拥有500万吨/年原油加工能力和年产10万吨聚丙烯、30万吨合成氨和52万吨尿素的生产能力,主要加工国内的胜利油和部分海洋油。
国内主要炼厂液化气产量排名第二十六位。
⒃长岭炼厂隶属中石化,位于湖南省岳阳市,为中石化华中地区主要炼厂之一。
目前,其原油年加工能力为500万吨,主要加工胜利油田原油和进口原油,同时具备聚丙烯生产能力7万吨/年。
⒄目前,巴陵石化公司在建的国内首套年产万吨级SEBS(氢化SBS)新装置即将全线开车。
这套装置,是同时被列为国家“863”计划和总部“十条龙”的重点科技攻关项目。
建设这项工程,是巴陵石化公司调整产业结构,做精做强锂系聚合物、环氧有机氯等核心业务,构筑核心竞争力的举措之一。
由于历史原因,过去巴陵石化公司可谓典型的“小而全”,共有各类装置54套,能生产10大类48个产品,平均每套装置年生产能力仅5000吨。
装置规模小、技术含量低、生产“大路货”、竞争力差、亏损严重。
通过缩短战线,凸显主业,形成了以一个基础(化工原料型原油加工装置)、三大拳头(锂系聚合物、商品环己酮、环氧有机氯系列产品)为核心的产品格局。
巴陵石化公司成为国内最大的锂系聚合物、最大的商品环己酮以及惟一成龙配套的环氧有机氯系列产品生产企业。
隔膜碱装置由于设备老化、工艺落后、安全隐患多,一度被列入停产“黑名单”。
去年,他们筹资900万元对装置进行技术升级,全部采用DCS系统控制,减轻了操作劳动强度,提高了装置安全系数,烧碱年产能可达4万吨。
年产过万吨的环氧树脂装置是在消化和吸收国内外生产技术的基础上优化和改进的“精品”。
通过对关键部位进行重点优化和技术创新,实现了产能增加、结构优化、质量提升、成本下降,赢利空间得到拓展,年增销售收入近2亿元,增效近1000万元。
该公司全套引进的年产2.4万吨环氧氯丙烷装置含氯丙烷和氯丙烯两个单元,其生产的氯丙烯占据国内同类产品市场的“半壁江山”。
去年,通过对装置进行改造,巴陵牌氯丙烯总产能超过5.3万吨,产品质量能全面满足农药、有机化工、精细化工及医药等各行业的要求,装置改造直接增效逾千万元,企业在国内同行业的“龙头”地位进一步巩固。
通过结构调整,巴陵石化公司的环氧树脂专用化、系列化、功能化生产技术和环氧氯丙烷清洁生产技术等开发也取得了重大进展。
他们开发出的光固化涂料专用环氧树脂,可完全顶替同类进口产品,技术达到国际先进水平,仅半年时间就新增利润115万元。
同时,自主开发的高附加值的邻甲酚醛环氧树脂新产品质量达到进口同类产品水平,完全能顶替进口,市场前景看好,去年创效1000万元。
拥有自主知识产权的SBS装置,近年在结构调整中,成功实现了产量“五级跳”:1万吨、3万吨、5万吨、7万吨、12万吨。
该公司每次对装置的动态结构调整,都有自主开发的新技术和新产品作为技术支持,技术进步对效益的贡献率逐步增加。
目前,他们已实现了5条生产线可同时生产不同牌号SBS的目标,最大限度地满足了不同用户在不同的时段里对不同牌号产品的需求,装置生产完全走上了市场化轨道。
巴陵石化把持续提高SBS质量的方向定位在与世界同类优质产品媲美上,对影响产品质量的“瓶颈”问题进行招标攻关,解决了产品“黄变”和熔融指数难以控制等国际性难题,产品的主要技术指标均达到世界先进水平。
根据国内道路沥青特点研制开发出针对性强、用量少、成本低的多个牌号的SBS专用道路沥青改性料,在多个重点道路建设项目中得以成功应用,打破了国外产品垄断。
在呈多元化、辐射式发展的产品结构调整中,巴陵牌SBS用途也得到广泛拓展,至今已衍生出40多个牌号的混合粒料系列产品,产品应用覆盖了制鞋行业、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、黏合剂等多个领域。
与此同时,巴陵石化公司还自主开发了技术含量高、附加值更高的SIS(苯乙烯—异戊二烯)新产品和更适宜聚合物改性的SEBS新产品工业化生产成套技术。
在持续创新这一巨大“引擎”的拉动下,巴陵石化已成为国内SBS生产线最多、能力最大、品种和牌号最多、具有国际竞争力的锂系聚合物生产企业,拥有处于世界先进水平的锂系聚合物及其催化剂综合技术。
去年,巴陵牌SBS总产量达14.4万吨以上,生产能力仅次于美国科腾聚合物厂(18万吨/年),位居世界第二。
⒅武汉石化隶属于中国石化集团,位于湖北省武汉市青山区,为沿江5家炼厂之一,目前原油加工能力500万吨/年,拥有250万吨/年常减压装置一套、150万吨/年常压和80万吨/年催化裂化联合装置一套、150万吨/年重油催化裂化装置一套,30万吨/年的催化重整装置一套,新建的15万吨/年的芳烃抽提装置已经竣工,目前进入油联运测试阶段。
在2005年下班年启动其800万吨/年一次产能扩建项目和与之相配套的7套二次深加工设备建设。
⒆安庆石化提炼油种以中原、胜利油为主,进口油种约占原油总加工量的3成左右。
中国国家统计局统计显示,2003年安庆石化实际加工原油330.96万吨。
⒇洛阳石化是河南省内最大的炼厂,是中国石化集团公司直属的国有特大型石油、化工、化纤一体化的石化企业,是我国中部地区大型石油化工基地。
企业始建于1978年,1984年开工投产之后,边生产边建设,最终于1993年全面完成了我国自行设计的第一座单系列500万吨/年的炼油工程建设。
2000年9月,总投资64亿元的洛阳化纤工程也全面建成投产。
目前该炼厂现有原油一次加工能力为800万吨/年,以加工中原原油、塔里木原油、吐哈原油及进口原油为主,但之前因二次装置配套不足,实际综合加工能力仅约500万吨/年左右。
洛阳石化新建的一套延迟焦化装置已于日前正式动工,该套装置的年加工能力为140万吨,预计在2007年第2季度将建成投产。
延迟焦化装置是以常压渣油为原料,深加工得到液化气、汽油、柴油等轻质产品的一种炼厂常用生产装置,可以大幅提高轻质油品的收率。
前不久,洛阳石化聚丙烯公司生产的“五层共挤双向拉伸聚丙烯平膜(BOPP平膜)”被认定为河南省科学技术成果,荣获了河南省科技厅颁发的“科学技术成果证书”。
洛阳石化2万吨/年BOPP薄膜装置主生产线全套工艺设备从法国DMT公司引进。
该生产线采用“五层共挤”的先进生产工艺技术,可生产包装膜、烟膜、电容膜等多种高档薄膜产品,最高生产车速可达到450米/分钟,薄膜厚度范围为12微米~80微米。
五层共挤双向拉伸聚丙烯平膜是以该公司生产的聚丙烯薄膜JF300为原料,紧密结合市场需要而研发生产的、具有高附加值的产品。
洛阳石化聚丙烯公司生产的BOPP平膜产品,现已销往全国9个省、市,用户反映良好。
该产品的成功开发,填补了河南省薄膜市场同类产品空白,缩小了与国际同行业先进水平的差距,满足了国内市场需求,提高了装置国产化水平和产品档次,产品结构得以改善,企业竞争能力不断提升。
(21)济南炼厂位于山东省济南市历下区,隶属于中石化,该厂始建于1971年,现有一次原油加工能力500万吨/年;该炼厂主要加工胜利原油,而进口原油在其石油需求中的比例为20%左右。
但其配套设施有所不足,二次加工能力只有350万吨/年。
(21)中国蓝星集团石化公司济南长城炼油厂(简称长城炼油厂)原属国家保留的82家地方炼油企业之一,始建于1972年,曾隶属于 *** 以及济南市石油化学工业局。
后在2002年底被中国化工集团公司(ChemChina)下属的中国蓝星(集团)总公司收购。
现有主要生产装置有:年加工能力30万吨/年的常减压装置、15万吨/年的催化裂化装置、4万吨/年的沥青装置。
油库方面,该厂有原油罐4万立方米,成品油罐3.4万立方米,以及500立方米的液化气罐。
从2月底开始,启动为期一个月的计划性停产检修。
据称,此次检修是为了配合装置的改建,期间该厂将对原有15万吨/年的催化装置改扩建,加工能力提升至17万吨/年。
你好!
二甲苯 英文名:DimethylbenzeneXylene
缩 写:DMB
结构式: C6H4 (CH3)2
外 观:二甲苯是一种无色透明液体
密度:0.86 g/cm^3
溶解性:不溶于水,溶于乙醇和乙醚。有毒性。
一般为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及乙基苯的混合物。级别一般为净水3℃和5℃馏程的优级品和一级品。
二甲苯(PX)属于芳香烃类,人在短时间内吸入高浓度的甲苯或二甲苯,会出现中枢神经麻醉的症状,轻者头晕、恶心、胸闷、乏力,严重的会出现昏迷甚至因呼吸循环衰竭而死亡,主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶等,隐藏在油漆、各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中,还可来自燃料和烟叶的燃烧
二甲苯根据两个甲基在六碳环上的不同位置,可分为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种,是一中不饱和烃类有机化合物
Xylene [C6H4(CH3)2=106.17]
本品为无色透明液体;为邻、间、对三种异构体的混合物具特臭易燃。与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合,在水中不溶。沸程为137~140℃。
用途
广泛用于有机溶剂和合成医药、涂料、树脂、染料、农药等。
毒性及防护
二甲苯具有中等毒性。经皮肤吸收后,对健康的影响远比苯小。若不慎口服了二甲苯或含有二甲苯溶剂时,即强烈刺激食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,延医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口最低致死量4000mg/kg。
经过20多年的持续高效健康发展,扬子石化整体生产能力提高一倍以上,现扬子石化有限公司拥有以900万吨/年原油加工、65万吨/年乙烯、140万吨/年芳烃、105万吨/年精对苯二甲酸(PTA)、87万吨/年塑料、30万吨/年乙二醇、21万吨/年丁二烯为主的60余套大型石油化工装置,每年可生产聚烯烃塑料、聚酯原料、基本有机化工原料、油品、合成橡胶5大类60余种产品900余万吨,是目前国内最大的纯苯、对二甲苯、邻二甲苯、PTA、乙二醇、丁二烯和环氧乙烷生产供应商之一。扬子石化份公司拥有装机容量36万千瓦电厂、66万吨/日供水、3950立方米/小时污水处理等公用工程辅助设施。为应对全球化市场竞争,扬子石化坚持对外合资合作,共投资63亿元人民币,先后建立了7家合资企业,扬子石化已经成为我国重要的石化生产基地。以上信息来自西部石化网信息资源部,详情请登录西部石化网!
以下转自www.ypc.com.cn
中国石化扬子石油化工有限公司
中国石化扬子石油化工有限公司(以下简称扬子石化有限公司)和中国石化集团资产经营管理有限公司扬子石化分公司(以下简称扬子石化分公司)的前身是扬
子石油化工公司,成立于1983年9月,位于长江中下游经济发达的南京市北部,主要从事石油炼制及烃类衍生物的生产加工和销售。1998年实施资产重组,
创立了以石油化工为主业的中国石化扬子石油化工股份有限公司和以公用工程为主业的中国石化集团扬子石油化工有限责任公司。2006年中国石化扬子石油化工
股份有限公司退市,2007年10月被中国石化扬子石油化工有限公司吸收合并,中国石化集团扬子石油化工有限责任公司转制为中国石化集团资产经营管理有限
公司扬子石化分公司;2007年底,扬子石化有限公司成功收购泰州石化和清江石化,产业链得到进一步延伸。
经过20多年的持续高效
健康发展,扬子石化整体生产能力提高一倍以上,现扬子石化有限公司拥有以900万吨/年原油加工、65万吨/年乙烯、140万吨/年芳烃、105万吨/年
精对苯二甲酸(PTA)、87万吨/年塑料、30万吨/年乙二醇、21万吨/年丁二烯为主的60余套大型石油化工装置,每年可生产聚烯烃塑料、聚酯原料、
基本有机化工原料、油品、合成橡胶5大类60余种产品900余万吨,是目前国内最大的纯苯、对二甲苯、邻二甲苯、PTA、乙二醇、丁二烯和环氧乙烷生产供
应商之一。扬子石化分公司拥有装机容量36万千瓦电厂、66万吨/日供水、3950立方米/小时污水处理等公用工程辅助设施。为应对全球化市场竞争,扬子
石化坚持对外合资合作,共投资63亿元人民币,先后建立了7家合资企业,扬子石化已经成为我国重要的石化生产基地。
表1.1 SH/T 1486.1-2008 石油对二甲苯质量标准表
项 目
指 标
试验方法
优等品
一等品
外观
清澈透明,无机械杂质,无游离水
目测a
纯度b,% (m/m) ≥
99.7
SH/T 1489、SH/T1486.2
非芳烃含量b,%(m/m) ≤
0.10
SH/T 1489、SH/T1486.2
甲苯含量b,%(m/m) ≤
0.10
SH/T 1489、SH/T1486.2
乙苯含量b,%(m/m) ≤
0.20
0.30
SH/T 1489、SH/T1486.2
间二甲苯含量b,%(m/m) ≤
0.20
0.30
SH/T 1489、SH/T1486.2
邻二甲苯含量b,%(m/m) ≤
0.10
SH/T 1489、SH/T1486.2
总硫含量, (mg/kg) ≤
1.0
2.0
SH/T 1147
颜色(铂-钴色号),号 ≤
10
GB/T 3143
酸洗比色
酸层颜色应不深于重铬酸钾含量为 0.10g/L标准比色液的颜色
GB/T 2012
溴指数c,mgBr/100g ≤
200
SH/T 1551、SH/T1767
馏程在(101.3KPa下,包括138.3℃), ℃ ≤
1.0
GB/T 3146
a 在18.3-25.6℃进行目测
b 在有异议时,以SH/T 1489方法为测定结果标准
c 在有异议时,以SH/T 1551方法为测定结果标准
随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一,其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展,未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势,预计需求量年平均增长24.9%,年消费增长率达22.4%。预计2010年,中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt,装置产能的建设远落后于需求的增长,中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理,往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术,使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置,50%以上的混二甲苯由该技术生产,该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来,随着催化剂性能的不断提高,该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈上升趋势,从而使该工艺具有良好的市场前景。
本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展,并提出了该领域的技术发展趋向。
1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术
1.1 典型的生产工艺流程
传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年,研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂,装置的能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为:含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后,经反应器进出口换热器换热后,由加热炉加热到所需的反应温度,进入固定床绝热反应器,在催化剂的作用下,反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后,再经冷却,进入高压分离罐,分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体,其中一部分外排,绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机,经增压后用作循环氢。
1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术,该技术于1969年工业化以来,由于其采用固定床临氢气相反应,操作稳定,运行周期长,技术经济指标先进,目前在全世界已有50多套装置使用该项技术,是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂,从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能,提高了催化剂的重芳烃处理能力,能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料,允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比,TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术
为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要,SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上,并且以HAT催化剂为核心技术的S-
TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出,从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高,歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多,有效地提高了苯和混二甲苯的产量,提高了装置的经济效益。
HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加,工业运转结果表明,其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料,允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功,将有效地提高重芳烃的利用率,从而较大幅度地增产混二甲苯,达到增产对二甲苯的目的。
近年来,要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料,以生产更多的C8A,满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究,所研制的MXT-01催化剂实验结果表明,在反应进料中C9A的质量分数高达50%,高空速、低氢烃比条件下,其总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比,MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率,现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛,要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。
在MTDP-3技术的基础上,为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺,并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂,从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称,C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上,反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上,但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为:反应温度385-500℃,反应压力2.1-2.8MPa,芳烃质量空速2.5-3.6h-1,氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。
1.2.4 其它工艺技术
Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化,使用稀土Y型沸石,活性和选择性低,分别为28%-30%和92.5%;由于使用移动床反应器,催化剂需连续再生,能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低,迄今世界上已工业化的装置仅有4套。
Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化,操作压力较高(4.1MPa),转化率为44%,采用丝光沸石作催化剂,可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。
2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术
2.1 概述
择形催化可有效地抑制副反应,大大提高目的产物的选择性,使分离工艺过程简化,能耗及投资大幅度减小,因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。
甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性,适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯,在分子筛外表面不再发生异构化反应,又可生成热力学平衡的混二甲苯。
到目前为止,有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司,少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。
2.2 国外开发的技术
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术
最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为:甲苯转化率25%-30%,对位选择性85%-90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。
1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术,对二甲苯的选择性可达90%以上,甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比,采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低,从而能获得更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术
UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为:甲苯转化率30%,对位选择性90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37,对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。
UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合,具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后,就可获得高纯度的对二甲苯产品,残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上,远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量,可以直接进入吸附分离单元。
2.3 国内开发的技术
国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初,石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为:甲苯转化率大于30%,对位选择性大于90%,但苯与二甲苯的摩尔比较高,为1.6左右。
SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究,目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明,甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验,正在准备工业侧线试验。
3 重芳烃脱烷基工艺技术
随着炼油能力的增加,连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加,加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯,能有效地降低装置规模,充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。
3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术
Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯,该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样,TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术,氢气的存在是为了防止结焦,主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率,反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。
该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响:总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料,混二甲苯的收率在75%左右,其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加,混二甲苯的收率下降。
该技术于1996年首次工业应用,催化剂具有良好的稳定性,第一运转周期在两年以上,至1998年,已有两套装置使用该技术,装置规模达到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术
该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。
使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性,第一次运转时间在3年以上,且具有良好的加氢脱烷基功能,生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右),是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强,芳环的损失大,强烈放热使反应床层温升过高,要求物料与催化剂的接触时间不能长,需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热,造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难,因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。
3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术
美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯,并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。
4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向
由于对二甲苯市场前景良好,未来若干年,相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标,有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高,成为石油化工领域的研发重点。
4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术
对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置,未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发,以满足装置不断扩能的要求。
为提高混二甲苯收率,通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变,适当加强烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量,达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明,在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时,催化剂的总转化率不低于46%,选择性不低于89%,苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上,产物中混二甲苯的选择性达到73%。
随着芳烃联合装置的大型化,重芳烃的量已非常可观,如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中,为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中,不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外,造成了重芳烃资源的损失。因此,开发出一种能处理更多C10A,甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。
直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料,也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷,达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此,确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。
4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术
4.2.1 甲苯择形歧化技术
进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗,有效地降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺
尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯,但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置,大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此,SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。
SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明,在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下,苯和C9A的总转化率在50%以上,生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。
该组合工艺中,甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料,而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料,既充分应用了甲苯选择性歧化技术,又利用了C9A,最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。
近年来由于对结晶机理的充分研究,使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步,其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯,使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本,已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术
甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线,为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来,国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究,特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt,Mg,Sb/碱(土)金属改性及P,Si,B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例,在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应,甲醇转化率为97.8%,甲苯转化率为28.4%,PX选择性为96.8%。反应中不生成苯,副产物很少,主要是C5以下烃类,其质量分数不到1%。
该工艺目前尚未有工业化报道,其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展,并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂,在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下,PX选择性达到85%以上,催化剂操作周期6-12月,该技术的主要特点:可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元,与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃,二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元,有效回收PX,得到高纯度PX,结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外,副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中,生产1t PX需耗约2.5t甲苯,副产苯多,B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价,使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a,可获得PX浓缩物2.33Mt/a;甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计,年净利润约1900万美元,总投资成本7000万美元左右。
此项技术如与其它芳烃处理装置组合,即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置,将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法,与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比,现代组合的PX回收的投资费用可节省10%,每吨PX的现金成本可减少2.6%,石脑油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响,该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步,该技术具有良好的应用前景。
4.3 工程化研究
随着芳烃联合装置催化技术的发展,装置的规模日益扩大,产品的生产成本要求越来越低,在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面,主要的核心是反应器的研究,大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化,选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究,并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平,SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器,预期将大大降低反应器加热炉的负荷。
在产品分离方面,主要集中在结晶分离技术上,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences,Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程,整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。
目前国内该领域的研究,尚未见有关报道。
5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发
在新的工艺路线方面,Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450),固定床反应器,反应温度430℃,反应压力0.1-MPa,质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75,环戊二烯与甲醇反应,高选择性地转化为对二甲苯,甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯,双环戊二烯转化率为100%,甲苯转化率为10%,甲醇转化率为20%。产物质量组成为:对二甲苯30%,乙烯25%,丙烯22%,其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。
Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂,在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下,甲苯转化率为26.0%,二甲苯选择性为84.2%,其中对二甲苯选择性为74.5%,催化剂稳定性良好,预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成,降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成,即降低甲苯在非对位上的烷基化,抑制对二甲苯异构化,从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂,液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时,在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应,反应160min时,二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明,二甲苯质量分数为17%,三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。
6 结语
由于受下游产品市场的影响,对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制,立足现有规模,使用新技术增加混二甲苯,从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度,是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本,可以大幅度地增产对二甲苯,期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术,力争近期内有新的突破。