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樱田一郎、李升基和矢野将英共同制得聚乙烯醇缩甲醛纤维

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2022-12-22 10:57:58

樱田一郎、李升基和矢野将英共同制得聚乙烯醇缩甲醛纤维?

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2026-02-03 23:00:09

涤纶和腈纶随维纶后产生

维纶是聚乙烯醇缩甲醛纤维的商品名称,又名维尼纶(vinylon),或音译成维尼龙。它的性能接近棉花,因而又称人造棉。

聚乙烯醇缩甲醛纤维是聚乙烯醇的聚合物经过甲醛缩醛化处理后的产物。

一般的聚合物都是由单体经聚合反应生成的。但是聚乙烯醇却不是从乙烯醇聚合而来的,因乙烯醇很不稳定,会自行发生分子重排而变成乙醛,因此乙烯醇实际上是不存在的物质。

1924年德国化学家休曼(W.O.Hermann)和海勒尔(W.Hachnel)制得聚乙烯醇,是将聚醋酸乙烯溶解在甲醇中,添加氢氧化钠进行醇解后生成的:

聚醋酸乙烯由醋酸乙烯聚合生成。醋酸乙烯可以乙炔为原料,先制得醋酸。早在1881年俄罗斯化学家库切洛夫利用乙炔制得乙醛后氧化生成醋酸,再将乙炔与醋酸在催化剂醋酸锌存在下反应生成醋酸乙烯:

因此聚乙烯醇实际上是以乙炔为原料制得的。早在1931年,德国人已经掌握利用聚乙烯醇生产纤维和薄膜的技术,曾以商品名为Synthofil的商品出售。可是接着就发现这种纤维具有极强的亲水性,用这种纤维纺织后缝制成的衣服穿脏了不能用水洗,否则就找不到原来的衣服了;如果把衣服放进热水中,衣服就找不到了,因为被水溶化了。这主要是由于聚乙烯醇的长链分子上有许多对水有很强亲和力的羟基(—OH):

到1939年,日本京都大学化学教授樱田一郎(1904-1986)、日本京都大学应用化学研究所博士、朝鲜人李升基(1905—?)和日本钟渊纺织研究所的矢野将英博士共同研究提出了热处理和缩醛化处理方法,才使其成为耐热、耐水溶性良好的纤维山田真一。世界发明发现史话。王国文等,译。北京:专利文献出版社,1989年。。所谓热处理,是使纤维在220~270℃受热5~10分钟,以降低纤维的收缩性和提高纤维的耐热水性。缩醛化是利用甲醛、苯甲醛等醛分子中的醛基(—CHO)与聚乙烯醇分子中羟基(—OH)缩合成水,以去掉聚乙烯分子中亲水性的—OH。一般利用甲醛,生成物是聚乙烯醇缩甲醛纤维,通常称为聚乙烯醇缩醛纤维,省掉“甲”字。

缩醛化处理并不能将所有的羟基全部除去,缩醛化程度很高时,纤维的性能并不理想,因此一般控制缩醛化度只达30%~35%,也就是说,纤维大分子长链上仍然保留有相当数量的亲水性羟基(—OH)。因此维纶与其他合成纤维相比有较高的吸湿性。

1941-1942年日本钟渊纺织研究所和仓敷人造丝公司分别建成年产150吨和60吨的中间试验生产装置,后因二次大战搁置,直到战后才实现工业化。

由于维纶的吸湿性与棉花相近,因此常被用做棉花的代用品,与棉花混纺成棉细布、府绸、咔叽、灯芯绒等。维纶产品结实耐用,价格低廉,在工业上用做帆布、过滤布等。

随着维纶的制得,涤纶和腈纶相继生产。涤纶是聚酯纤维的商品名称。

卡罗泽斯在制成聚酰胺纤维以前,曾用癸二酸和乙二醇进行缩合聚合反应得到聚酯,发现它具有纺制纤维的性能,只是因易水解、熔点低、易溶于有机溶剂而放弃,转向聚酰胺的研制。

曾参与卡罗泽斯研制合成纤维的英国化学家温费尔德(J.R.Whinfield)认识到要能够作为工业纺织用纤维的聚合物,必须具有高熔点,要能够抗拒化学作用和溶剂的作用,并且具有很高程度的分子线型结构。他回到英国后与化学家迪克森(J.T.Dickson)选用了乙二醇(CH2OHCH2OH)和对(位)苯二甲酸(HOOCC6H4COOH)进行缩合聚合,1939年获得成功。对(位)苯二甲酸比邻位或间位苯二甲酸更具有分子线性对称结构,聚合物分子中存在苯核可以提高产物熔点。

由于第二次世界大战爆发,英国供应部门认为这种新聚合物可能成为军用材料,于是要求科学和工业研究部门化学实验室继续研究以生产出实验室量。1943年试样送交帝国化学工业公司,开拓成为可纺织材料,在雅克郡(Yarks)威尔顿(Wilton)建厂生产,商品名特丽纶(terylene)。美国杜邦公司购得专利在北卡罗来纳州(North Carolina)金斯顿(Kinston)建厂生产,1953年3月开工,商品名达克龙(dacron),我们把它从音译加意译成“的确良”。

工业生产中采用对(位)苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应。所谓酯交换反应,即以乙二醇与对苯二甲酸二甲酯分子中的甲基(—CH3)交换,是在使用醋酸锌等催化剂条件下进行的:

对苯二甲酸乙二酯是一种无色透明的涤纶单体,进行聚合反应后生成聚对苯二甲酸乙二酯,或成固体颗粒,或成熔融体直接纺丝。

将对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化反应,然后进行聚合,在工业生产中长时期未能利用。这是由于对苯二甲酸的熔点高,在水中溶解度低,很难纯化。同时苯二甲酸与乙二醇反应速度缓慢,固液之间的反应不易控制。

涤纶热稳定性比锦纶好。涤纶作为衣用纤维最大的特点是抗皱性和保形性好,做成的衣服挺括不皱、外形美观、强度也好,耐冲击强度比锦纶高4倍。不过缺点是吸湿性小,穿着用它纺织的衣服感到气闷、易带静电,因而易被沾污。

继涤纶之后,腈纶出现。腈纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名称。腈纶的性能很似羊毛,因此又有“合成羊毛”和“人造毛”的名称。

腈纶是20世纪40年代初由美国杜邦公司研究成功的,1942年实验样品送交美国政府供军用,1945年试验性生产,1948年宣布使用奥纶(orlon)作为商品名,1950年开始工业生产。腈纶是丙烯腈的聚合物。

丙烯腈是一种无色易燃液体,有毒,可以利用石油化学加工产品乙炔或乙烯为原料制取。

这种纤维具有特别优越的抗日晒性能,最早用来制造遮蓬、汽车蓬罩等,后来发现它的性能很似羊毛,用来和羊毛混纺。

市场上所见到的腈纶并不是由丙烯腈一种单体聚合而成的聚合物,通常是由三种单体共聚合而成的,它们是氯乙烯(CH2=CCl)、氯亚乙烯(CH2=C=Cl2)和氰亚乙烯(CH2=C=(CN)2)。添加氯的组成成分可以抗燃。

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2026-02-03 23:00:09

“纤维”和“纤维素”只差一个字,但意义完全不同。纤维是物质的一种状态,细细的、长长的;纤维素是一种化学物质,是一种高分子化合物。棉花、羊毛、蚕丝、玻璃丝等都是细细的、长长的,都称为纤维。但只是棉花中含有纤维素。羊毛和蚕丝是蛋白质;玻璃丝是硅酸盐。棉花、羊毛、蚕丝是天然纤维;玻璃丝是化学加工制成的,是人造纤维。硝化纤维素、黏胶纤维、醋酸纤维素也是化学加工制成的,也是人造纤维。硝化纤木材、蔗渣等原料制成的;尼龙、的确良等是利用由煤、石油化学加工产生的简单物质合成的高分子化合物,是合成纤维。人造纤维和合成纤维都是经化学加工制成的,都是化学纤维。

锦纶的合成与生产

尼龙是第一个出现的合成纤维,由美国和英国的科学家们联合制成的。我们又称它为锦纶。它是一类聚酰胺化合物,它们分子结构中都含有相同的酰胺键,因此又称聚酰胺纤维。

习惯上为了区分聚酰胺纤维的品种,往往在聚酰胺或尼龙的后面添加一些阿拉伯数字,例如聚酰胺6、聚酰胺66或尼龙66,表示生产这种纤维的单体分子中含有的碳原子数。例如聚酰胺6或尼龙6,就是由6个碳原子的己内酰胺单体聚合成的,聚酰胺66或尼龙66由6个碳原子的己二胺【H2N(CH2)6NH2】和6个碳子的己二酸【HOOC(CH2)4COOH】聚合成的。

尼龙66是1935年由以美国化学家卡罗泽斯为首的美国、英国科学家们在美国杜邦公司实验室里合成的。

他们一开始并不就是为制取合成纤维的。1928卡罗泽斯受聘到杜邦公司,当时德国对有机化学家陶丁格提出的高分子化合物理论展开了激烈争论,卡罗泽斯支持斯陶丁格的观点,决心通过实验证实这理论的正确性,于是进行了多种物质的聚合反应。1930年,卡罗泽斯用乙二醇【HO(CH2)2OH】和癸二酸【HOOC(CH2)8COOH】进行缩合聚合反应,得到聚酯。卡罗泽斯的一位同事希尔用搅拌棒从反应器中取出熔融的聚酯时发现它展伸成丝一样,而且这种纤维状细丝在冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可以达到原来的几倍,经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。这种现象使他们意识到这种特性可能具有实用价值,这种熔融的聚合物可能用来纺制纤维。他们又对一系列聚酯化合物进行了研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇缩合聚合成的聚合物,它们易水解,熔点低于100℃,易溶于有机溶剂中,不适作为纺织纤维。于是他们转向聚酰胺化合物的研究。

几年时间里,卡罗泽斯和他的同事们从二元胺和二元酸不同的缩合聚合反应中制备成多种聚酰胺,它们的性能都不太理想。1935年,他们用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺,结果表明这种聚酰胺拉制成的纤维强度和弹性都超过了蚕丝,而且不易吸水,很难溶,但是熔点仍较低,所用原料价格很高,还是不适于商品生产。在选择了己二胺和己二酸缩合聚合成聚酰胺后,也曾被放置在储柜里,只是在经过冷拉伸测试后才被确定选用。它不溶于普通溶剂,具有263℃的高熔点。

在确定这种聚酰胺作为制造合成纤维的材料后,又遇原料问题,不可能投入工业生产。因为制造这种聚合物的原料是己二胺和己二酸,当时只是在实验室里制出来的。1936年,杜邦公司化学家R·威廉姆斯创造了一种新催化剂,使苯酚转变成己二酸,己二胺再由己二酸制得。这样,原料只是苯酚,可来自煤焦油。

1938年10月27日杜邦公司董事长斯廷宣布,在特拉华州西福德建立大规模生产工厂。该厂于1939年1月开始运转生产。

在生产中,聚酰胺熔融物通过计量泵均匀而定量地从喷丝头小孔中压出,形成黏液细流,在空气中冷却凝固成细丝。这为后来合成纤维创造了一种新的熔融纺丝法,这与人造纤维中应用的溶液纺丝法不同。溶液纺丝法是先将成纤聚合物溶解在一适当溶剂中制成黏稠的纺丝液,然后,再将黏稠液定量而均匀地从喷丝头小孔中压出,在另一溶液或空气中凝固成丝。采用熔融纺丝法比较简单,当然需要合成纤维聚合物在高温下不会分解,具有足够的稳定性。

尼龙66的制品最初是毛刷。1939年2月用它织成的丝袜在美国金门国际博览会上展出;1939年4月在纽约世界商品展览会上展出;1939年10月24日开始在特拉华州杜邦公司总部公开出售,引起轰动,当时混乱的局面迫使治安机关出动警察维持秩序。1940年5月又在美国各地出售,被视为珍奇物,争相抢购。

第二次世界大战美军参战后直到1945年,尼龙66才转向织制降落伞、飞机轮胎帘子线、军服等军工产品。第二次世界大战后它发展得非常迅速,其产品从丝袜、衣着到地毯、渔网等以难以计数的方式出现。

锦纶的突出性能是强度大,弹性好,耐磨性好。它的强度比棉花大2~3倍,耐磨性是棉花的10倍、羊毛的20倍。它还耐腐蚀,不受虫蛀,质轻,只是保型性差,易于变形;耐热性也差,耐光性也不够好。

杜邦公司从高分子化合物的基础研究开始历时几年,耗资2200万美元,有230名科技人员参与工作,终于获得造福人类的产品,取得丰硕的回报。遗憾的是尼龙66的发明带头人卡罗泽斯没有看到它的实际应用,因患有精神抑郁症,于1937年4月29日在美国费城一家旅馆的房间里饮用掺有氰化钾的柠檬汁自杀身亡,享年41岁。

在美国出现尼龙66的同时,1937年,德国以施拉克为首的化学家们合成尼龙6,是己内酰胺的聚合物。1939年投入工业生产,1941年大规模生产。

同时俄罗斯生产了尼龙7,是比己内酰胺多一个碳原子的庚内酰胺的聚合物。法国生产了尼龙1010,是由含10个碳原子的癸二胺【H2N(CH2)10NH2】和含10个碳原子的癸二酸【HOOC(CH2)8COOH】聚合成的。我国科技人员根据我国国情,用农林副产中的蓖麻油为原料,也制成了尼龙1010。现在我国生产的聚酰胺纤维的主要品种是尼龙66和尼龙6。

涤纶的合成与生产

聚酰胺纤维合成后开辟了合成纤维的道路,促进了聚酯等一系列合成纤维相继出现。

酯是有机羧酸与醇的化合物,聚酯是酯的聚合物,分子结构中含有酯基。

卡罗泽斯在制成聚酰胺纤维以前,曾用癸二酸和乙二醇进行缩合聚合反应得到聚酯,发现它具有纺制纤维的性能,只是因易水解、熔点低和易溶于有机溶剂而放弃,转向聚酰胺的研制。

曾参与卡罗泽斯研制合成纤维的英国化学家温费尔德意识到要能够作为工业纺织用纤维的聚合物,必须具有高熔点,能够抗拒化学作用和溶剂的作用,并且具有很高程度的线型结构。他回到英国后与化学家迪克森选用乙二醇(CH2OHCH2OH)和对苯二酸(HOOCC6H4COOH)进行缩合聚合,1939年,获得成功。对位苯二酸比邻位苯二酸更具有线性对称结构,聚合物分子中存在苯核可以提高产物熔点。

1943年,英国帝国化学工业公司在雅克郡威尔顿建厂生产,商品名“特丽纶”。1953年,美国杜邦公司购得专利,建厂生产。商品名“达克纶”,有人从音译成“的确良”,流行开来。

我国从20世纪50年代开始聚酯单体生产研究,到70年代初期开始生产,商品名为涤纶。

涤纶热稳定性比锦纶好。涤纶作为衣用纤维最大的特点是抗皱性和保型性好,做成的衣服挺括不皱,外形美观,强度也好,耐冲击强度比锦纶高四倍。不过缺点是吸湿性小,穿着用它纺织成的衣服感到气闷,易带静电,因而易被沾污。

腈纶的合成与生产

继涤纶后,腈纶出现。腈纶是20世纪40年代初由美国杜邦公司研制成功,1942年将实验样品送交美国政府供军用,1945年试生产,1948年宣布使用(奥纶)商品名称正式生产。

它是丙烯腈(CH2CHCN)的聚合物。

这种纤维具有特殊优越的抗日晒性能,最初用来制造遮篷、汽车篷罩等,后来发现它的性能极似羊毛,用来和羊毛混纺作为羊毛代替品,因而有合成羊毛或人造羊毛的名称。

市场上所见到的腈纶并不是由丙烯腈一种单体聚合而成,通常由3种单体共聚合而成。它们是氯乙烯(CH2CCl)、氯亚乙烯(CH2CCCl2)和氰亚乙烯【CH2CC(CN)2】。添加氯的组成成分可以抗燃。

我国腈纶生产从20世纪60年代中期开始。目前晴纶的产量和质量都有很大提高。

维纶的合成与生产

再一个合成纤维是维尼纶或简称维纶,是从音译而来。这一词是日本化学家们提出来的,因为维尼纶是由他们研制成功的。

维尼纶是聚乙烯醇缩醛的商品名,是聚乙烯醇缩醛的产物。

聚乙烯醇不是用乙烯醇(CH2CHOH)单体聚合成的。因为乙烯醇这种化学物质很不稳定,它会自行发生分子重排而转变成乙醛。

要得到聚乙烯醇,是将聚醋酸乙烯溶解在甲醇中,添加氢氧化钠,进行醇解。

聚醋酸乙烯是醋酸乙烯【CH2CHOCOCH3】的聚合物。醋酸乙烯是用乙炔为原料制得的。

1924年,德国化学家赫尔曼和黑勒尔首先制得聚乙烯醇,并于1931年掌握了用聚乙烯纺制纤维的技术,可是用这种纤维纺制的衣服穿脏了不能用水洗,用水一洗就不见了,因为它溶解在水中了。这是由于聚乙烯醇的长链上有许多亲水基羟基(—OH)存在,于是只能把它用在特殊场合,例如外科医生手术缝线。

直到1939年,日本京都大学化学教授樱田一郎、京都大学应用化学研究所朝鲜研究生李升基和钟渊纺织研究所矢野将英博士共同研究,提出了缩醛化方法,才使它成为耐水性良好的纤维。

缩醛化是用甲醛处理,使甲醛与聚乙烯醇长链分子上的羟基缩合。

缩醛化处理并不能将所有的羟基都“吃掉”,同时发现缩醛化程度很高时,纤维的性能并不理想,其缩醛化一般在30%~35%,因此纤维的大分子长链上仍保留一定数量的亲水性羟基,使维尼纶与其他合成纤维相比有较高的吸湿性。

1941~1942年,日本钟渊纺织公司和仓敷绢丝公司分别建成年产150吨和60吨的中间试验装置,后因二次大战搁置,直到战后才实现工业化。

我国在1957年开始研究、设计、制造和安装第一个维尼纶厂,并于1964年正式建成投产。

由于维尼纶耐海水腐蚀性好,所以用做渔网及海上作业用的绳缆很适合。由于维尼纶的吸湿性与棉花相近,外观也似棉纤维,因此又称人造棉,它与棉花混纺是缝制内衣、床单、被里、桌布、窗帘的材料。

聚丙烯、聚氯乙烯既是塑料,也是合成纤维,又称丙纶、氯纶。