环氧树脂固化促进剂有哪些?
环氧树脂固化剂一般都有自己的牌号,D-8 \x0d\x0a酮醛环氧化合物与脂肪族多元胺加成物,粘度低,固化速度适中,涂料适用期厂。涂装方便,形成的涂膜有良好的防腐性能,但是颜色较深 \x0d\x0a\x0d\x0aT—31改性胺, \x0d\x0a酚醛 -胺加成物,粘度大,固化速度快,可水下固化。但涂膜较脆 \x0d\x0a\x0d\x0a591# \x0d\x0a二乙烯三胺一丙烯腈共聚物( B氰乙基化), 浅黄色液体,毒性低,放热量小,使用寿命长,需要加热固化,固化条件:80℃,12h用量为20—25%。 \x0d\x0a\x0d\x0aGY—051 \x0d\x0a缩胺 浅棕色液体,用量12—14%,固化条件:室温,48小时h。 \x0d\x0a\x0d\x0a590# \x0d\x0a间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物 棕黑色液体,软化点20℃以下,用量为15—20%,可室温固化。 \x0d\x0a\x0d\x0a701# \x0d\x0a苯酚甲醛己二胺缩合物 25—35%,室温固化4—8h。 \x0d\x0a\x0d\x0a702# \x0d\x0a苯酚甲醛间苯二胺缩合物 用量23—35%,室温固化4—8h。 \x0d\x0a\x0d\x0a703# \x0d\x0a苯酚甲醛乙二胺缩合物 用量为36—42%,室温固化4—8h \x0d\x0a\x0d\x0a706#固化剂 \x0d\x0a钛酸三异丙醇叔胺酯 棕黄色液体,用量为20—30%,固化:100℃,1 h;142℃,2h。 \x0d\x0a\x0d\x0a120#: \x0d\x0a乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。 粘性液体,其挥发性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室温快速固化环氧树脂,用量16—18% \x0d\x0a\x0d\x0a593 \x0d\x0a二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物 25℃粘度为0.2 Pa.s,活性大,毒性低,室温快速固化环氧树脂,固化物柔性好。用量为23—25%,与环氧树脂放热反应缓和,使用寿命约1小时。 \x0d\x0a\x0d\x0a70#酸酐 \x0d\x0a由丁二烯与顺丁烯二酸酐合成 毒性和挥发性小,用量为70—80%,固化条件是150℃,4H。天津津东化工厂生产的液体酸酐。浅黄色液体,粘度低。 \x0d\x0a\x0d\x0a647#酸酐 由双环戊二烯与顺丁烯二酸酐合成。 浅黄色液体,用量为80—90%。固化条件150—160℃,8H。天津津东化工厂生产。 \x0d\x0a\x0d\x0a308桐油酸酐 \x0d\x0a由桐油改性的顺丁烯二酸酐。 用量为100—200%,固化物柔软,延伸性好,耐热差。固化条件:100—120℃,6—10H。 \x0d\x0a\x0d\x0a704# \x0d\x0a2甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚加成物 室温为棕红粘稠液体,在80—120℃快速固化环氧树脂,用量为10% \x0d\x0a\x0d\x0a705# \x0d\x0a2甲基咪唑与环氧丙基异辛基醚的加成物 室温为棕红粘稠液体,在80—120℃快速固化环氧树脂,用量15%
环氧树脂是线型的热塑性树脂,本身不会硬化,且不具有任何使用性能,只有加入固化剂,使它由线型结构交联成网状或体型结构,形成不溶不熔物,才具有优良的使用性能;并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂,因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。
凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用,使树脂交联的物质,叫做固化剂,也叫硬化剂或交联剂。
根据硬化所需的温度不同可分为加热硬化剂和室温硬化剂两类。如果根据化学结构类型的不同,可分为胺类硬化剂,酸酐类硬化剂,树脂类硬化剂,咪唑类硬化剂及潜伏性硬化剂等。按硬化剂的物态不同可分为液体硬化剂和固体硬化剂两类。
表1列出了几种较常用的硬化剂及其性能。
表1 常用的固化剂种类和性能
分 类
名 称
用量 %
固化条件
特 性
脂肪胺
乙二胺
6~8
20℃/4d或20℃/2h+100℃/30min
常温固化,适用期短,毒性和刺激性大,胶层脆
二乙撑三胺
10~11
20℃/4d或20℃/2h+100℃/30min
常温固化,适用期短,与乙二胺比较,毒性略低,性能略好
三乙撑四胺
13~14
20℃/7d或20℃/2h+100℃/30min
常温固化,适用期短,与乙二胺比较,毒性略低,性能略好
苯二甲胺
16~18
常温/1d70℃/1h
可常温固化,比二乙撑三胺耐热性、耐溶剂性好,毒性低
芳香胺
间苯二胺
14~15
80℃/2h+150℃/2h
耐热、耐药品性、电性能好,可用于胶粘剂
二氨基二苯基甲烷
27~30
80℃/2h+150℃/2h
耐热、耐药品性、电性能好,可用于胶粘剂
二氨基二苯基砜
35~40
130℃/2h+200℃/2h
耐热、电性能优异,适用期长,毒性小,可用于耐热胶粘剂
改性胺
120固化剂
(β-羟乙基乙二胺)
16~18
室温/1d或80℃/3h
吸水性强,需密闭贮存。粘度小,毒性低,和环氧树脂反应快,适用期短
593固化剂(二乙撑三胺与环氧丙烷丁基醚加成物
23~25
室温/1d
黏度小,毒性低,使用期短,室温迅速固化,固化物韧性较好
703固化剂(苯酚、甲醛、乙二胺缩合物)
20
室温/4~8h
与环氧树脂的反应速度比常驻用的脂肪胺快,可配制室温固化胶粘剂用,固化物性能好
591固化剂(氰乙基化二乙撑三胺)
20~25
80℃/12h
与二乙撑三胺相比较反应放热湿度低,使用期长,毒性小,胶层的韧性和耐冲击性、耐溶剂性好,但耐热性、电性能较差
793固化剂(丙烯腈改性的已二胺,2-甲基咪唑)
25~30
70~100℃/3h
既可常温固化,又可中温固化,把应放热峰较低,适用期较长,毒性低,固化物性能良好,韧性好,对金属、陶瓷、玻璃、塑料等都有良好的胶接性能
105缩胺(苯二甲胺缩合物)
30~35
室温/7d或室温/1d+100℃/30h
可配制室温固化胶粘剂用,与苯苯二甲胺比较,毒性和蒸汽压低,显著改善了苯二甲胺在在过程中的“白化”现象,固化物既有较高的热变形温度又有较好的韧性
590固化剂
15~20
常温/7d或室温/1d+100℃/2h
使用方便,毒性比间苯二胺低
低分子
聚酰胺
650、651、200、400、203、300、500等
40~100
室温或65℃/3h
用量不严格,使用期比脂肪胺长,毒性小,对金属、玻璃、陶瓷等多种材料有良好的粘接性能,固化物收缩小、抗冲、抗弯、耐热冲击、电性能好,但耐热、耐溶剂性差
咪唑类
固化剂
咪唑
3~5
60~80℃/6~8h
毒性低,用量小,适用期长,中温固化,固化物热变形形高,其它性能和用芳胺固化的性能大致相同,用它配制的胶粘剂,胶接强度好,耐热、耐溶剂性亦好,是目前较理想的一种固化剂,也可作促进剂用。其中2-乙基础理论 -甲基咪唑性能较全面,室温为液体,易与环氧树脂结合,是胶粘剂中常用的一种固化剂
2-甲基咪唑
3~5
60~80℃/6~8h
2-乙基-4-甲基咪唑
2~6
60~80℃/6~8h
704固化剂(2-甲基咪唑与环氧丁基醚加成物)
10
60~80℃/6~8h
781固化剂(2-甲基咪唑与丙烯腈加成物)
10
60~80℃/6~8h
酸 酐
固化剂
顺丁烯二酸酐
30~40
160~200℃/2~4h
熔点较低,易与树脂混合,适用期长,固化物硬而脆
邻苯二甲酸酐
76
150℃/6h
易升华与树脂混熔较难,固化后胶层介质性能较好(除强碱外)
十二烯基琥珀酸酐
130
85℃/2h+150℃/12~24h
液体与树脂易混合,适用期长,胶层韧性好,耐热冲击性、电性能好但耐药品性差
六氢苯二甲酸酐
80
80℃/2h+150℃/12~24h
熔点低,易与树脂混合,混合物黏度低,适用期限长,固化物耐用药品性、耐热性及电性能较好
“70”酸酐
50~70
100℃/2h+150℃/4h
液体,易与树脂混合,挥发性小
纳迪克酸酐
60~80
80℃/3h+120℃/3h +200℃/3h
耐热性好,热稳定性优于苯酐,顺酐及四氢苯酐的固化物
聚壬二酸酐
70
100~150℃/12h
熔点低,易与树脂混合,适用期长,胶层韧性好,耐热冲击性好
3,3′,4,4′,-苯酮
四酸二酐
与顺酐
混用顺酐
50~80
酮酐
28~50
200℃/24h
固化物耐热性,耐药品性好,可作耐热胶粘结剂用
潜伏性
固化剂
三氯化硼-单乙胺络合物
1~5
120℃/2h+150℃/3h
吸湿性强,和环氧树脂混合物室温下可贮存数月,用量少,但固化时间长,可配制单组分胶粘剂用
双氰胺
4~9
180℃/1h
和环氧树脂混合后室温下贮存期在一年以上,主要用于配制单组份胶粘剂和粉末涂料
癸二酸二酰肼
30
165℃/0.5h
和环氧树脂混合后室温下贮存期>4个月,配制单组份胶粘剂用在一50~60℃温度范围内抗剪强度几乎无变化
594,596固化剂
7~10
120℃/2~3h
黏度低,即使在低温下也能保持低黏度,和环氧树脂有极好的混容性,贮存期>3~4个月,主要用于单一组分胶粘剂和无溶液剂浸渍漆
硬化后环氧树脂的性能,特别是耐热性和力学强度,主要是由硬化剂来提供,不同硬化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。
环氧树脂常用固化剂材料特性及配方
环氧树脂本身是一个线性结构的化合物,性能很稳定,必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多,常见的有:
脂肪胺类
脂环胺类
芳香胺类
酸酐
聚酰胺类
改性胺类
潜伏性类
树脂类
叔胺类。
固化促进剂的种类及其所适用的固化剂
由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能,所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化?制品要求是硬质的还是软质的?是要求耐高温的还是低温的?使用环境是潮湿的还是干燥的?不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂,以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能
用酚、醛对脂肪胺进行改性是解决上述缺陷的重要途径之一,我国自从1983年华东化工学院与昆山助剂厂联合推出曼尼希碱型(酚醛改性胺)固化剂T3,后,国内多家单位开展了这方面的研究,取得了较大进展。其改性品种及其在环氧树脂应用领域中占有重要的位置。
1 酚醛改性脂肪胺的合成原理及其方法
1.1 合成原理
酚醛改性胺类环氧固化剂的合成是由酚类和多胺类化合物与醛经曼尼希(Mannieh)反应而成的低分子聚合物,不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的固化剂,也可根据用户的需要制成指定黏度和胺值的固化剂。其化学反应通式为:
1.2 合成方法
合成酚醛改性固化剂有一步法和两步法。
1.2.1 一步法
在反应釜中首先加入酚和胺,然后在一定温度下滴加37%的甲醛水溶液或分批加入多聚甲醛固体。以苯酚、甲醛、乙二胺为例其工艺流程如下:
该反应应严格控制醛的加入速度和反应温度,否则,极易发生暴聚并使反应产物粘度增大,形成树脂状物。同时因为使用37%的甲醛水溶液,水含量大,脱水比较困难。用聚甲醛虽可解决脱水难的问题,但由于反应时间较长导致副产物较多,色泽较深。
1.2.2 二步法
二步法的合成有三种形式,一是酚、醛首先缩合形成甲阶酚醛树脂,然后再与胺缩合脱水制得产品;二是酚、胺首先成盐,接着与醛缩合脱水,最后得到产品;三是胺与醛首先缩合制成醛亚胺,醛亚胺再与酚反应得到产品。其工艺流程如下:
酚醛胺(T-31)环氧树脂固化剂
31 是乙二胺,苯酚,甲醛通过曼其尼反应而成,其中活泼胺会与环氧基反应,固化环氧树脂。酚醛胺(T-31)环氧树脂固化剂在我国已有二十多年的生产历史,它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂,且能在0℃左右、湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。由于其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快,因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。是目前国内用量最大的固化剂品种。属于无毒等级精细化工产品。
T31 是乙二胺,苯酚,甲醛通过曼其尼反应而成
650固化剂是由桐油酸(学名:十八碳-顺-9-反-11-反-13-三烯酸)与己内酰胺进行缩合反应制得的
云石胶固化剂主要成分有环氧树脂
环氧树脂固化剂主要成分有 酸酐类 聚酚类和聚硫醇
等等。