钙钛矿实力出圈，开创光伏产业新格局

由于效率很是显著，基于钙钛矿的光伏技术已经取得了飞快的发展。然而对于注重环保的工程师们来说，其中含有的重金属铅，也是一个相对尴尬的存在。 好消息是，近日来自中英联合科学团队的一项新研究，为我们揭示了一种更加安全、环保的新方案。 更棒的是，其不仅能够从室内照明中获取能量，还有着相当惊人的效率。

研究配图 - 1：晶体结构、X 射线衍射图、薄膜结构/光学性质、以及吸收系数。

据悉，这项研究的重点，在于找到受钙钛矿启发、可用于下一代太阳能光伏面板的新型无铅材料（PIMs）。

其具有与卤化铅钙钛矿相似的典型结构，但不含相同的有毒成分，因而能够做到更加环保且安全。为此付出的代价，通常是难以达成相同的光能吸收效率。

研究配图 - 2：能带结构 / 光谱 / 器件电流密度与电压曲线。

不过在近日发表于《先进能源材料》期刊上的一项研究中，该团队已经介绍了某种演示用的 PIM 材料，并深入了解了它在室内照明条件下的性能表现。

结果发现，尽管带隙太宽，导致其无法在光伏面板类应用中胜任，但却相当适合在室内使用。

研究配图 - 3：印刷器件的逆变电压传递特性和增益。

研究人员指出，该 PIM 材料在阳光下的效率约为 1%，但在室内照明条件下的效率高达 5% 。

尽管与某些室内钙钛矿光伏面板的效率还有很大的差距，但丝毫不逊于目前的室内光伏行业标准。

研究配图 - 4：单色光下的阶次功率范围 / 器件光损耗分析。

研究合著者，来自伦敦帝国理工学院的 Robert Hoye 博士表示：“通过吸收家中或建筑物常见灯具发出的光线，这些材料可将光再转为电能，且效率已达商业应用的水平”。

即便如此，研究团队仍已确定多项潜在的改进，以使新材料可在不久的将来达成超越目前室内光伏技术的性能，最终为手机、扬声器、可穿戴设备传感器等终端补充能量。

研究配图 - 5：无铅钙钛矿光伏材料的效率与极限。

研究合著者，来自苏州大学的 Vincenzo Pecunia 教授补充道：“除了具有环保的特性，新材料还可再非常规基材上架构，比如传统技术不兼容的塑料或织物面料上”。

展望未来，这项技术还有望为可穿戴设备、医疗保健监测、智能家居、以及智能城市等无电池设备供电。

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带电的铁电畴壁是令很多科学家着迷的电拓扑缺陷，常具有非凡的特性。近年来，杂化钙钛矿因具有较高的光伏效率而被广泛关注，但其带电畴壁可分离铁电畴，其中是否蕴含着全新的现象，是否可用来影响材料的性质，尚未有研究 探索 。

阿肯色大学的Yurong Yang及其同事，采用第一性原理计算，全面研究了带电畴壁分离的铁电畴的畴宽，对材料性能的影响。他们分析了以甲基铵碘化铅杂化钙钛矿构成的光伏材料，研究了畴宽对其中具有带电畴壁的畴性质的影响。结果发现，这样的畴非常稳定，任何畴宽（即多达13个晶格常数）都具有相当低的畴壁能量。增加畴宽首先是将电子带隙线性地从≃1.4eV 减小到大约0 eV（从而提供了有效的带隙工程），然后体系从绝缘体过渡到金属、并在畴宽最大时保持金属特性。所有这些结果都可从以下方面得到解释：（i）沿畴壁法线的极化分量在数量上很小（ii）内部电场与畴宽基本无关（iii）畴壁之间的电荷转移可忽略不计。概括地说，改变杂合钙钛矿中铁电畴的宽度会影响带隙宽度，并出现沿畴壁的金属导电性，使畴壁转变为金属。他们的发现加深了人们对带电铁电畴壁的认识，并进一步扩大其应用潜力，特别是在卤化物钙钛矿光伏材料领域。

该文近期发表于 npj Computational Materials 4 : 75 (2018)，英文标题与摘要如下，点击左下角“ 阅读原文 ”可以自由获取论文PDF。

Tailoring properties of hybrid perovskites by domain-width engineering with charged walls

Lan Chen,Charles Paillard,Hong Jian Zhao,Jorge Íñiguez,Yurong Yang &Laurent Bellaiche

Charged ferroelectric domain walls are fascinatingelectrical topological defects that can exhibit unusual properties. Here, inthe search for novel phenomena, we perform and analyze first-principlescalculations to investigate the effect of domain width on properties of domainswith charged walls in the photovoltaic material consisting of methylammoniumlead iodide hybrid perovskite. We report that such domains are stable and haverather low domain wall energy for any investigated width (that is, up to 13lattice constants). Increasing the domain width first linearly decreases theelectronic band gap from ≃1.4eV to about zero (which therefore provides an efficient band-gapengineering), before the system undergoes an insulator-to-metal transition andthen remains metallic (with both the tail-to-tail and head-to-head domain wallsbeing conductive) for the largest widths. All these results can be understoodin terms of: (i) components of polarization along the normal of the domainwalls being small in magnitude(ii) an internal electric field that isbasically independent of the domain widthand (iii) rather negligible chargetransfer between walls. These findings deepen the knowledge of chargedferroelectric domain walls and can further broaden their potential forapplications, particularly in the context of halide perovskites forphotovoltaics.

作为目前主流的光伏技术，晶硅光伏发电效率已越来越接近极限。钙钛矿作为一种人工合成材料，在2009年首次被尝试应用于光伏发电领域后，因为性能优异、成本低廉、商业价值巨大，被《科学》（Science）期刊评为2013年的十大突破性 科技 进展之一。

相关上市公司：

拓日新能：在互动平台表示，公司对钙钛矿光伏技术已早有研究，并有项目储备立项。公司正与相关行业企业探讨合作布局；

万润股份：拥有钙钛矿太阳能电池应用方面专利；

金信诺：有钙钛矿太阳能电池制备方法发明专利。

矿底面的认知，进一步阐明了异质卤化铵上表面处理工艺实现钙钛矿薄膜底部界面优化改善的机理。该研究成果以“ Buried interfaces in halide perovskite photovoltaics ”为题在国际著名学术期刊 Advanced Materials 上发表，北京大学博士研究生杨晓宇、罗德映博士与萨里大学向昱任博士为本文共同第一作者。北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士与萨里大学张伟教授为本文共同通讯作者。

该研究发展了一种通用钙钛矿多晶薄膜剥离技术，将已制备好的钙钛矿准光伏器件浸泡在反溶剂氯苯当中，溶剂氯苯会将底部聚合物传输层溶解且不影响钙钛矿多晶薄膜，同时，顶部金属电极作为模板可以保证整个薄膜完整，最终将整个钙钛矿薄膜剥离下来从而暴露出其底面。

图1. 钙钛矿多晶薄膜剥离技术。A：一价有机/无机阳离子，B：Pb2+，X：卤素阴离子。

通过剥离技术得到了完整暴露出的钙钛矿多晶薄膜底面样品，进一步的形貌表征发现相对于顶部其底部具有更大的晶粒大小，同时薄膜残余卤化铅晶体在底部呈片状而在顶部呈小颗粒状；结合顶部与底部的化学组分及电势分布表征说明，底部呈现出相对与顶部更严重的薄膜横向异质性，同时也反映了钙钛矿多晶薄膜在溶液生长过程中出现的纵向异质性。

图2. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的形貌、组分与电势分布。

进一步对钙钛矿顶部与底部采用荧光成像测试发现，底部荧光相较于顶部整体更弱，且存在大量非辐射复合区域——荧光暗区，其中大量暗区分布于卤化铅荧光区域附近，说明除钙钛矿晶粒底部严重的本征缺陷引起的非辐射复合暗区之外，大量底部卤化铅区域也会造成钙钛矿晶粒附近的非辐射复合加重。原位观察中还发现卤化铅信号与荧光暗区在钝化过程中的消失存在时间差异。

图3. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的荧光成像。红色：700-790 nm范围荧光；蓝色：500-570 nm范围荧光。

图4. 原位底部共聚焦荧光成像制样、钙钛矿底部时间分辨原位荧光成像。

此外，众所周知，异质卤化铵上表面处理方法是近年来实现高质量钙钛矿薄膜以及高效率钙钛矿光伏器件的最有效手段，但其机理往往被认为是对钙钛矿薄膜顶部附近区域的缺陷钝化。研究者基于对底面性质的深入认知与表征，发现异质卤化铵的上表面处理也会对底部造成显著影响，改变底部形貌、组分以及晶体结构，从而改善了底部大量的非辐射复合区域，因此研究者将这一新机理定义为：分子辅助的微结构重构，从而更全面的解释了异质卤化铵表面处理的高效性的根源，也证实了多晶钙钛矿薄膜的软晶格性质，从而允许分子从顶部渗透扩散到薄膜底部，实现对整个薄膜全面的改善。

图5. 卤化铵表面钝化后钙钛矿薄膜顶部和底部性质。

该工作对钙钛矿多晶薄膜底界面的微区形貌、化学组分、电子结构及光物理性质进行了充分分析，所发展的多晶薄膜剥离技术和原位共聚焦荧光成像技术也将为为今后研究多晶薄膜底面特性提供了通用平台；研究发现了薄膜底部相较于顶部更加严重的薄膜异质性，并进一步揭示了薄膜底部大量非辐射复合区域的主要来源，最终阐明了卤化铵上表面钝化策略的真实机理，颠覆了传统认知并为今后器件优化方法的发展以及相关分子的设计提供了指导。

在研究工作开展过程中，英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授、美国劳伦斯伯克利Thomas P. Russell教授、郑州大学邵国胜教授与沈永龙博士、西北工业大学黄维院士与涂用广副教授、南方 科技 大学于洪宇教授等团队都对该研究的顺利开展给予了大量的支持和帮助。

该工作也得到了国家自然科学基金委、北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、北京大学长三角光电科学研究院、极端光学协同创新中心、“2011计划”量子物质科学协同创新中心、英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）等单位的支持。

论文链接 ：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006435

首先钙钛矿太阳能电池前景是能够更清洁、更易于应用、制造成本低。虽然钙钛矿太阳能电池的研究如火如荼，但面临的问题也值得关注。首先，这种新型太阳能电池在组装过程中存在稳定性问题，包括材料的稳定性和高效电池器件的稳定性，有机-无机杂化钙钛矿材料含有重金属铅，更好的保障对于电池的保护和利用等各种功能。

其次是针对钙钛矿太阳能电池表面缺陷和水分侵蚀引起的稳定性问题，利用该系列卟啉小分子钝化钙钛矿表面缺陷。机理研究取得重要进展。研究发现，利用这一系列卟啉分子CS0、CS1、CS2处理钙钛矿表面，由于卟啉的疏水性，不仅可以有效钝化钙钛矿表面缺陷，从而抑制钙钛矿/HTM界面之间的非辐射复合。

再者可以通过在薄膜形成的两个不同阶段引入功能性氟化分子，探索了一种减少多晶钙钛矿薄膜缺陷的方法。基于DP策略的PSCs有效抑制了钙钛矿表面和GBs缺陷的形成，同时提高了器件性能和稳定性。新的DP策略通过缺陷钝化延长载流子寿命并抑制非辐射复合损失，从而将VOC从1.10V增加到1.18V，相应的VOC损失为0.39V。

要知道光生电子的提取和光生空穴的排斥力同时减弱，使界面处电子的转移效率急剧下降，导致载流子复合严重，器件的PCE降低。这一新认识提高了对钙钛矿光伏器件结构和异质结界面的理解，解释了无ETL器件PCE低的原因。因此，他们提出了一种新的解决方案，通过延长载流子寿命来解决无ETL钙钛矿光伏器件转换效率低的问题。

该项目总体规划5GW，总投资54.6亿元，总用地面积600亩。一期厂房11000方包含半导体车间、动力、合成、仓库、办公、宿舍等相关配套，今年计划年产20-25万平方米光伏发电玻璃。

纤纳光电钙钛矿电池技术的材料成本仅为传统晶硅光伏材料的1/20，大规模应用后，可降低至目前传统晶硅太阳能电池的一半左右，与当前煤电价格相当，有望实现光伏发电的平价上网。

仪式上，纤纳光电及合作方相关负责人为钙钛矿电池生产线剪彩。纤纳光电的全球首个钙钛矿产业园的建设，将加速推进第三代太阳能光伏薄膜技术的大规模工业化应用进程。

金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为下一代光伏技术具有巨大的潜力。在相对较低的温度下进行固溶处理，不可避免地会产生大量的晶体缺陷。这些缺陷可能会造成非辐射复合的不良能量损失，从而限制PSCs的性能。更重要的是，很明显，缺陷活动是阻碍PSCs商业化准备就绪的操作不稳定问题的根本原因。因此，有必要制定策略来减少缺陷的形成和钝化形成的缺陷。

在短短十多年的时间里，基于有机—无机金属卤化物钙钛矿的太阳能电池的能量转换效率已经超过25%。由于其显著的物理和光电子特性，包括高光学吸收系数(＞105 cm−1)，低激子结合能(~ 10 meV)，长距离载流子扩散长度(＞1 μm)和双极性电荷传输，使得研究进展迅速。

APbI3三碘化铅钙钛矿(A:甲铵(MA)或甲酰胺(FA))可形成12种本征点缺陷，即3种间隙缺陷(Ai、Pbi、Ii)、3种空位缺陷(VA、VPb、VI)和6种反位缺陷(APb、Ai、PbA、Pbi、IA、IPb)。理论研究表明，低形成能的主要缺陷的跃迁能级在传导带或价带边缘的0.05 eV以内，使其本质上较浅。

尽管在理解缺陷在PSCs中的作用方面取得了重大进展，但仍然难以确定具体的缺陷种类，确定其位置和分布，或阐明其能量学和形成。尽管对这些课题进行了先进的计算研究，但直接的实验证据可能仍然缺乏。为了理性地解释某些策略如何以及为何有效的基本机制，这些都是非常必要的。此外，这种知识将有助于设计更有效的有针对性的缓解战略，例如，通过筛选更理想的化学结构来最大限度地发挥有益的影响。

内在缺陷一直是大多数研究的主要焦点，但外在缺陷也可能对PSC降解起主要作用。例如，观察到电极中的银和金穿透钙钛矿活性层，导致不可逆降解。在这方面，应用于钙钛矿本身的钝化策略不一定能解决这个问题。此外，在运行过程中，缺陷在PSC退化过程中不断产生和重新分布，但对这种演变的实时监控仍然是一个挑战和难以捉摸的。

（原文：Defect passivation of perovskites in high efficiency solar cells）