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芳烃是什么

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2022-12-22 10:51:49

芳烃是什么?

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文艺的山水
2026-02-03 21:27:52

芳烃:

含苯环结构的碳氢化合物的总称,是有机化工的重要原料,包括单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃。单环芳烃只含一个苯环,如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、十二烷基苯等。

多环芳烃是由两个或两个以上苯环(苯环上没有两环共用的碳原子)组成的,它们之间是以单键或通过碳原子相联,如联苯、三苯甲烷等。稠环芳烃是由两个或两个以上的苯环通过稠合(使两个苯环共用一对碳原子)而成的稠环烃,其中至少一个是苯环,如萘、蒽等。

芳烃中最重要的产品是苯、二甲苯,其次是甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯。苯及其分子量较小的同系物是易燃液体,不溶于水,密度比水小;多环芳烃及稠环芳烃多是晶状固体。芳烃均有毒性,其中以苯对中枢神经及血液的作用最强。稠环芳烃有致癌作用。

来源:

芳烃来源于煤和石油,煤干馏过程中能生成多种芳烃。19世纪初叶至中叶,从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。

此后,工业用芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油。石油中含多种芳烃,但含量不多,且其组分与含量也因产地而异。

20世纪40年代后实现石脑油的催化重整,将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离出芳烃。芳烃主要来源已从煤转化为石油。现在,世界总产量中90%以上来自石油。

参考书目:

E.G.汉考克主编,穆光照等译:《苯及其工业衍生物》,化学工业出版社,北京,1982。(E.G. Hancock,Benzene and Its Industrial Derivatives,Ernest Benn,London,1975.)

2012-2014年,全球PX-PTA-PET产业链的各产品供应能力保持较快增长。其中PX(对二甲苯)产能净增813万吨/年,达4633万吨/年;PTA(精对苯二甲酸)产能净增1866万吨/年,达7538万吨/年;PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)产能净增1347万吨/年,达8957万吨/年。

分析产能投放时间,PTA及PET产能增量集中在2013年释放,之后增速略有放缓,而PX产能增量主要集中在2014年释放,产能增速逐年加快。预计2014年,全球PTA及PET产能增速分别降至10%及4.3%,PX产能增速则加快至11%左右。

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2026-02-03 21:27:52

二甲苯(PX)是石化行业的有机材料之一,具有广泛的用途中的化学纤维,合成树脂,农药,医药,塑料,和许多化学生产。在近年来,随着容量的对苯二酸(PTA),示出的价格高需求的情况,对二甲苯的迅速增加。据预测,全球PX市场在未来数年的2001至2008年,每年的增长速度为4.5%,消费量较上年同期的增长速度为6.5%。然而,不同地区的增长速度差异较大。亚洲PTA产业发展迅速,区域PX供应紧张,将是全球PX增长,在未来五年的重点领域。此外,中东,新的计划,在未来五年继续PX增长也比较快。

随着中国经济的快速发展,最重要的基本有机化工原料对二甲苯,其需求已在过去5年的强劲增长。下游产品(主要是PTA产业)的快速发展,PX市场需求在未来几年将呈现快速上升趋势,预计到要求的年消费增长率为22.4%,平均每年增长24.9%,与。预计到2010年,PTA装置PX消费量将达到54-61Mt,工厂的产能建设远远落后于需求的增长,中国的PX需求和生产之间的差距将进一步扩大。

对二甲苯的生产方法是通过一个多级低温结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术(简称为吸附分离)从石脑油催化重整热力学平衡混合二甲苯(C8A)产生将二甲苯分离与其同分异构体混合物接近沸点。如果在邻位和间二甲苯和乙苯的处理,往往采取混合二甲苯异构化技术(简称异构化),因此异构化,对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术,以充分利用廉价的工业甲苯和碳九芳烃/ C10芳烃(C9A/C10A)转化成混合二甲苯和苯。芳烃装置,这种技术产生的超过50%的混合二甲苯,该技术是工业产率的p-二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化,二甲苯的生产是一种新的方式。过程中的催化剂的性能的不断提高,近年来,已取得了长足的进步。的乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈现上升趋势,因此,具有良好的市场前景。

本文回顾了这两个产量二甲苯在最近几年的技术路线图的进展,并提出了在该领域的技术发展趋势。

1甲苯歧化和烷基转移技术

1.1典型的生产过程

传统的甲苯歧化生产过程在20世纪60年代末由美国UOP日本东丽公司共同开发的氢的存在固定床Tatoray过程。上海石油化工研究院(SRIPT)超过30年的技术发展,S-TDT工艺的研究和开发于1997年完成,实现产业化。 Tatoray过程相比,S-TDT工艺允许重芳烃原料含有C10,HAT甲苯歧化催化剂具有国际先进水平,能耗低的设备和材料的消耗,使这一进程具有良好的技术经济指标。

S-TDT甲苯歧化简要的处理流程:含有甲苯和含有C10重芳烃C9A原料和循环氢气混合后,由加热炉加热到所需的反应温度的反应器的热交换器的进口和出口,成固定床绝热反应器中,在催化剂的作用,将反应的苯和混合二甲苯。反应流出物通过反应器的进口和出口的热交换器后,然后在冷却后,流入高压分离槽,将分离的芳族烃类液体进入下游的分馏装置。孤立从气体中的流出的哪部分,大多数气体和补充氢气混入通过加压循环氢气的循环氢压缩机。

1.2甲苯歧化与烷基转移技术R&D的进展

1.2.1 TA甲苯歧化催化剂,并Tatoray

美国UOP公司联合开发的日本东丽公司Tatoray甲苯歧化和转让技术的产业化技术自1969年以来,在技术,该技术采用固定床临氢相反应,操作稳定,运行周期长,先进的技术和经济指标,全球有50多台(套)设备使用的技术,产业化的主要技术领域。 20世纪90年代TA-4的工艺催化剂,自1997年以来TA-5催化剂的工业应用。目前,国外Tatoray的过程中主要使用的TA-4和TA-5催化剂。

UOP公司最新的研究和发展新一代的金属加氢TA-20催化剂。具有金属加氢裂化功能,提高处理能力的催化剂的重芳烃,可以加工到甲苯中,以30%的混合饲料的质量分数,允许含有质量分数为1%的烷烃的原料。相对于原来的TA-4,TA-5催化剂,TA-20催化剂的长周期的稳定性也得到改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂和S-TDT技术

扩能改造,以满足芳烃联合装置的需求并没有被改变,在反应器中和压缩机SRIPT研究开发的HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,HAT-095,HAT-096,从1996年HAT-097催化剂成功应用于国内规模1.3-12.3万吨/年的甲苯歧化装置的核心技术,HAT催化剂的S-

TDT甲苯歧化完整的技术和催化剂已出口到伊朗。表1列出了HAT催化剂产业化的主要性能指标。正如可以从表1看出,HAT-097催化剂从HAT-095的催化剂,该催化剂的处理能力被大大增加,氢对烃的比例越来越低,现有的装置中的压缩机的条件不改变,只更换催化剂将是能够实现的目的的扩张。反应进料在相同的时间允许C10A越来越高的水平,重芳烃,歧化单元可以处理,并更有效地提高苯和混合二甲苯的产率,并提高经济效率的装置。

HAT催化剂芳烃处理能力,大大增加了与国外同类工业催化剂相比,工业运行结果表明,其综合性能达到国际先进水平。 HAT-099催化剂已完成开发C10A反应,作为第一3种原料,允许C9A原料C10A高达25%-30%的质量分数。 HAT-099催化剂的研制成功,将有效地提高重芳烃,这是一个大幅增加混合二甲苯,二甲苯目的,以提高生产的利用率。

在最近几年,甲苯歧化装置能够处理高浓度C9A原料生产更多的C8A对二甲苯产能扩张的需求。 MXT-01催化剂SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基转移反应,开发的实验结果表明,高达70%的条件下,反应进料C9A高空间速度,低氢烃比的质量分数的总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃和苯的摩尔比为3.7或更大。用HAT MXT-01催化剂具有高混合二甲苯产率,试验现在完全歧化的工业侧线的生产单元的丝光沸石催化剂,比较。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术

MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术美孚公司开发的处理量C9A技术。该技术是使用ZSM-5沸石,反应进料的C9A质量分数小于25%。允许低氢烃摩尔比(小于或等于3)的条件下操作的技术的竞争优势。

MTDP-3技术的美孚公司和台湾的中国石油天然气集团公司(CPC)的基础上,共同开发TransPlus的过程中,为了提高的处理的C9A部分C10A原料的能力,并于1997年在中国台湾林园的第一个石化厂的产业化。这种技术采用催化剂A优选重芳烃的的轻质功能,从而使得有可能处理的原料中含有一定量的C10A和C9A。据称,C9原料允许C10A质量分数可达25%以上,C9A反应混合材料的质量分数可以达到40%以上,但目前还没有工业化的数据报告。典型的操作条件:反应温度385-500℃,反应压力为2.1-2.8MPa,芳烃WHSV 2.5-3.6H -1,氢与烃的摩尔比为不大于3,45%-50%的总的转换率。

1.2.4其他工艺技术

阿科-IFP,二甲苯产率(二甲苯-PLUS)在1968年实现产业化,使用的稀土Y型分子筛,活性低,选择性为28%,分别为。 -30%和92.5%,分别由于使用的移动床反应器中,所述催化剂需要连续再生,和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C?的9A内容的原始材料只允许4台,到目前为止,世界上的工业化装置。一个

Cosden T2BX法国在1985年实现产业化,更高的工作压力(4.1MPa),转换率分别为44%,使用的丝光沸石作为反应原料甲苯和C9A芳烃的催化剂。在最近几年中,没有新的报告。

2甲苯择形歧化制成高浓度的二甲苯

2.1概述

择形催化,可以有效地抑制副反应,大大提高所需产物的选择性的分离过程的过程被简化,能量消耗和投资大大减少,从而使该装置可以有效地提高经济效率。甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯进料。的

甲苯择形歧化反应高临界位选择,合适的沸石的孔径和外表面钝化。钝化的沸石晶体的外表面被设计启用快速扩散满分沸石通道,p-二甲苯,在表面以外不发生的异构化反应中的分子筛,而且还生成的热力学平衡混合物二甲苯。

到目前为止,ZSM-5分子筛的甲苯选择性歧化专利报告来自美孚公司,与类似的ZSM-5沸石ZSM-11分子筛的孔结构的一小部分。

2.2开发的技术在国外

一个的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化

第一个工业化甲苯择形歧化技术原位改性美孚1988技术MSTDP过程。设备MSTDP Enichem的炼油厂Gela中,意大利城市成功运行。它的产业化技术指标:甲苯转化率25%-30%85%-90%位选择的苯和二甲苯的摩尔比为1.44,反应产物。

1996年,公司又推出了PX-MAX的异位改性技术,选择性高达90%以上的二甲苯,甲苯转化率为30%。与MSTDP技术,苯和二甲苯的摩尔比,在反应产物中的PXMAX技术相比有所减少,这样,它可以得到更多的对二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯任择形歧化技术

UOP公司涉嫌在1997年的表现PX-PLUS推出比MSTDP工艺技术。其主要指标有:甲苯转化率的30%,90%的对位选择性,苯和二甲苯的反应产物中的摩尔比为1.37,p-二甲苯的产率是大约41%(转化甲苯)。 1998年,第一套设备实现产业化。

UOP的技术和分子筛吸附分离健康严格二甲苯芳烃联合装置相结合,具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术来生产高浓度的二甲苯混合二甲苯简单的结晶分离后,可以得到高纯度的对二甲苯的质量分数,在产品中的p-二甲苯,残液仍然是超过40%,大大高于通常的二甲苯的混合物,二甲苯的含量,可以直接进入到吸附分离部。

2.3国内的发展,国内在这一领域的研究开始于20世纪90年代初,石油化工科学研究院(RIPP)1L催化剂的工业侧线试验于1999年完成。主要结果如下:甲苯的转化率大于30%,大于90%对选择性,但苯和二甲苯的摩尔数是比较高的,约1.6。

SRIPT对二甲苯产量在1997年进行的甲苯选择性歧化催化剂的研究,目前已取得了较好的结果。实验室的结果表明,甲苯的转化率和对选择性分别为30%和90%的苯和二甲苯的反应产物,摩尔比为1.4。已经完成了膨胀的催化剂测试,制备工业侧的线路测试。

重芳烃,提高炼油能力,连续重整芳烃生产厂的规模和数量的增加,重芳烃脱烷基化过程中的脱烷基化技术

加快发展。的C9A所产生的芳烃加氢混合二甲苯,能有效地降低了装置规模,重芳烃资源的充分利用。国外在该领域已经由UOP技术东丽TAC9过程中,Zeolyst制备的ATA技术公司GTC公司的的GT-TransAlk技术的。

3.1东丽TAC9 C9-C10芳烃的选择性转换的重芳烃混合二甲苯生产技术

的东丽TAC9过程中产生的混合二甲苯技术。 C10A也用在混合二甲苯的生产,该技术可以是严重额外的混合二甲苯芳烃类产品。喜欢Tatoray技术也被用来,TorayTAC9过程的存在下,氢的固定床反应器技术,氢的存在下,为了防止焦化,从手的脱烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反应的主要的氢消耗。为了确保更高的混合二甲苯的产量,苯和甲苯的反应,分离后的庚烷的反应器进料的柱分离返回。

技术混合二甲苯产量三个方面:甲基苯基,C9A,C10A异构体的分布C9/C10A值的饲料总量的比例。对于纯的C9A饲料,混合二甲苯产率约75%,产率约21%的轻馏分中。随着饲料C10A含量的增加,混合二甲苯的产率下降。

该技术在1996年的第一次工业应用催化剂具有良好的稳定性,首先运行期在两年以上,到1998年,有两套装置使用的技术,设备规模达到850克拉/年。

3.2 Zeolyst制备/ SK重芳烃脱烷基化和烷基转移技术

技术Zeolyst制备韩国SK协作R&D和产业化,该技术在1999年首次在SK芳烃联合装置的工业应用。

ATA-11使用贵金属催化剂具有良好的稳定性,先运行时间是3年以上,并具有低的乙苯的质量分数(良好的加氢生成C8A约2%),是一个很好的异构化原料。但由于裂化函数是太强烈,和芳香环的,强烈的放热反应床的温度过度上升,要求的材料和催化剂的接触时间的损失是不长的,高的空间速度的条件下进行操作。过度消耗的氢和放热反应,导致经营困难喂炉,以及下游汽提塔,使用该技术之前,将目前的设备。该技术是适用的C9 +阿加氢脱烷基反应。

3.3 GT-TransAlk的重芳烃脱烷基化和烷基转移

GTC公司的GT-TransAlk的技术处理C9A/C10A重芳烃轻质技术。该技术的特点是原始材料不含有甲苯,和甲苯的甲基化和结晶分离技术,以形成一组的芳烃技术。

4,未来产量二甲苯技术发展趋势

对二甲苯的市场前景,在未来几年内,并在改造现有设备的扩展为主要追求目标的企业,一些企业也有新的的移动设备的需求。新技术和改进现有技术,不断完善,成为石化行业的研究和发展的重点。

4.1传统的甲苯歧化与烷基转移技术

甲苯歧化与烷基转移单元,未来的发展方向,是提高所需的产品的选择性,有效地降低了材料消耗的设备,进一步提高空速氢的比率,减少烃的研究和开发新的催化剂,以满足设备不断扩大的能源需求。

为了提高选择合适的大孔,以及催化材料的表面酸性调制,适当加强的烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,从而提高了产率的混合二甲苯,减少苯的混合二甲苯收率的生成量,以实现对二甲苯的产量的目的。目前SRIPT已开发成功MXT-01的丝光沸石催化剂工业侧的已完成的线路测试。结果表明,WHSV为2.5小时-1,反应温度低于400°C时,催化剂的总转化率不小于46%,不低于89%,苯和二甲苯的摩尔选择性比为3.5或以上,和在混合二甲苯中的选择性为73%的产品。

芳烃装置大,有很可观的一笔重芳烃,以及如何充分利用重芳烃的经济效益在很大程度上影响整个单元合并。本工厂操作中,为了防止较重到一个反应器进料的C11和以上的烃组分,有一部分C10A C11A和上述以外的边界的碳氢化合物的排放,造成的损失的资源重芳烃。因此,开发一个C10A可以处理繁忙的的芳烃催化剂,其技术将在未来的研发重点的重芳烃。

直接加工无芳烃抽提甲苯,芳烃含量高的原料,也是未来的发展趋势之一。这种技术可以有效地减少所述提取单元上的负载,并膨胀,以达到目的,并降低能源消耗。但是,所述非芳烃在产品的整个装置的苯含量增加。因此,确保苯上可接受的质量,适合高非芳烃甲苯进料内容的处理的催化剂的研究和开发也至关重要。

4.2甲苯二甲苯

选择塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系统的择形歧化

进一步完善的收盘位选择和二甲苯的技术,今后研究的重点。越来越高的段选择性将大大降低分离能量,有效地降低了生产成本的p-二甲苯。

4.2.2甲苯择形歧化和苯/的C9A烷基转移组合工艺

甲苯选择性歧化反应可以产生较高的混合二甲苯,但该技术可以只使用纯甲苯二甲苯的含量。芳烃单元,价廉的C9和以上的芳香族烃资源大量的没有被充分使用。为此,SRIPT芳烃单位甲苯选择性歧化技术与苯/ C9A和烷基相结合的过程相结合的技术转让。

SRIPT苯和C9A烷基R&D技术转移,2003年3月完成。化验结果表明,在苯和C9A的质量比为60/40,根据反应的重时空速为1.5h -1,总转化率在50%以上,苯和C9A的条件和所得到的甲苯,混合二甲苯的选择和在90%或以上。

在合并的过程中,甲苯任择形歧化生成苯的苯/的C9A烷基转移装置的原料,而苯/的C9A与烷基转移装置产生的甲苯为原料前,既充分应用甲苯选择性歧化技术,和使用的C9A,以最大限度地生产高混合二甲苯二甲苯含量。

分离技术在最近几年得到了长足的进步,冷冻结晶结晶机理的研究,提高其经济指标。高二甲苯的混合二甲苯的含量,结合生产工艺相结合的结晶分离技术将显着降低成本的分离,有竞争与分子筛吸附分离技术竞争力。对二甲苯生产技术的应用,结晶分离技术,具有良好的市场前景。

4.2.3甲苯甲基化系统高浓度的二甲苯

烷基化反应的甲苯,甲醇,二甲苯一个新的工艺路线,甲苯转化率和廉价的甲醇用新的方式对二甲苯产量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化剂,甲苯为基础的选择性烷基化合成研究,在家里和在国外已开展20世纪70年代以来,特别是上ZSM-5沸石Al比,晶粒大小,铂,镁锑/碱(碱土)金属改性的磷,硅,改性的B族元素和蒸汽处理的催化剂结构,酸度和催化性能的关联之间的大量的研究。美孚公司,采用的摩尔比的分子筛硅铝磷酸盐450970℃蒸汽处理45分钟的P/HZSM-5催化剂,例如,在反应温度600℃,反应压力0.28MPa,WHSV4h-1中,n(甲苯) / n(甲醇)/正(水)/正(氢)= 2/1/6/6进行甲基化反应的工艺条件下,甲醇的转化率为97.8%,甲苯的转化率为28.4%,选择性为96.8%的PX。苯,反应不产生非常少的副产物,主要是低于C5烃类和小于1%的质量分数。

尚未工业化过程的报道,关键是有优势的两个主要问题,稳定性好,寿命长的工业催化剂的研究和开发,技术经济。印度石化公司(IPCC)和GTC联合最近报道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技术,和技术和经济200kt/aPX的生产设备评估的发展取得新的进展。使用固定床反应器中的烷基化反应的甲苯,和一个专有的高硅沸石催化剂,在反应温度为400-450℃,反应压力为0.1-0.5MPa的,甲苯和甲醇的质量比为1.35 / 1条件,PX选择性达到85%以上,催化剂运行周期六月至十二月,这种技术:在重整甲苯的主要特点是直接发送的甲苯烷基化装置,共同低成本的甲醇为原料,生产出高浓度PX芳烃,二甲苯部分成本低,简单的结晶装置,有效的复苏PX,获得高纯度PX结晶分离装置建设投资是远远低于传统的吸附分离装置。此外,副产物苯可以忽略不计。每一个农产品1tPX只需消耗:1吨甲苯(甲苯选择性歧化过程中,生产的1吨PX需要消耗约2.5吨苯,甲苯,副产物的质量比的B和PX :1.36-1 .60)。原料甲苯2.34Mt /技术和经济评估200kt/aPX装置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A,甲苯和甲醇价格分别为$ 260 /吨110 /吨计全年净利润约19万,总投资大约7000万美元的成本。

这种技术,例如处理装置的GA-TolAlk甲苯,甲醇,甲基技术,的GT-TransAlk重侧的烃烷基技术转让,的GT-IsomPX异构化技术,和CrystPX结晶技术4套的组合与其他芳烃加上蒸馏装置构成的现代PX联合装置生产将表现出更大的优越性和灵活性。 40万吨/年PX装置PX的恢复方法,设备,与传统的吸附分离混合二甲苯饲料,和现代投资组合PX恢复PX现金成本每吨可节省10%的投资成本下降了2.6%,石脑油原料的要求相比,减少了约53.8%。

由于甲醇价格过度废水的产生和保持长期运行的产业化前景的技术,需要进一步研究。然而,发展天然气化工产业,以及先进的催化剂技术,该技术具有良好的应用前景。

4.3工程研究

安装芳烃催化技术的发展中,规模日益扩大的设备,生产产品的成本越来越低,需要进一步进行工程的过程中和分离这两种技术的研究。在反应过程中,主要的核心反应器,大型传热设备及装置热联合研究课题。随着设备的大小,选择合适的类型的反应器,以及如何确保的空气流的均匀分布在反应器中的主要内容是。 SRIPT气流均匀地分布在轴向固定床上做了深入的研究,并且可用于工业设计。水平的热交换器的效率在很大程度上决定了整个装置的能量消耗水平。板式换热器的的法国PAKINNOX公司代表了最先进的水平,目前的年处理能力,SRIPT的870克拉和100万吨甲苯歧化装置已用于热交换器,有望大大缩短反应器炉上的负载。

产品主要集中在结晶分离技术,分离,德尼罗/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的先进水平。该技术是不来梅大学于1993年,分别为“德尼罗工艺技术和TNO研究所ofEnviromental科学,能源技术和工艺创新发展的分离和纯化技术。与传统的冷冻结晶层状冷冻结晶过程,尼鲁/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的基础上的悬浮状态冻结结晶过程的分离和提纯技术中,整体的能源消耗减少至约10%的传统冷冻结晶过程。

目前该领域的研究,尚未见报道。

5 R&D具有前瞻性的新技术对二甲苯合成

新的工艺路线,埃克森美孚公司最近报道的副产品蒸汽裂解装置裂解气C4 +烯烃(如环戊二烯,丁二烯,戊二烯,己二烯,甲基环戊二烯,等)和C1-C3的含氧化合物(如甲醇,二甲醚,乙醇,乙醚或甲醇和二甲醚的混合物),选择性地转化成对二甲苯,乙烯和丙烯的新工艺的。 ZSM-5催化剂含有质量分数为4.5%,P沸石(二氧化硅和氧化铝的摩尔比为450),固定床反应器中,反应温度是430℃,反应压力为0.1兆帕,WHSV 0.5H-1和的原料M(双 - 戊二烯)/米(甲苯)/ m(甲醇)/米(水)1.25/1.25/22.5/75环戊二烯基甲醇反应的高选择性,转化为二甲苯,甲醇同样的高选择性乙烯,丙烯,和对二甲苯,二聚环戊二烯的转化率为100%,甲苯的转化率为10%,甲醇转化率为20%。产品质量,包括:对二甲苯30%,25%的乙烯,22%的丙烯,和余下的C4 +烯烃,以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烃。

埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技术的合成气。铬 - 锌 - 镁-O负载MgO/HZSM-5的催化剂组合物,在原料中的n(H 2)/ n(下CO)/正(甲苯)= 2/1/0.25,并且,反应温度为460℃,反应压力为0.17兆帕WHSV为1.5小时-1的条件下,甲苯的转化率26.0%,二甲苯选择性为84.2%,包括74.5%的对二甲苯的选择性和催化剂的稳定性,预期寿命可达4100h。

机智的月亮
壮观的戒指
2026-02-03 21:27:52
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来,随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加,我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测,世界PX市场在2001-2008年内,年增长速度为4.5%,同期消费量增长速度为6.5%。但不同地区增长速度有较大的差异。其中,亚洲地区PTA工业发展迅速,区域内PX供应已趋紧张,今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外,中东地区由于新建计划不断,今后5年PX的增长也较快。

随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一,其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展,未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势,预计需求量年平均增长24.9%,年消费增长率达22.4%。预计2010年,中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt,装置产能的建设远落后于需求的增长,中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。

典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理,往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术,使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置,50%以上的混二甲苯由该技术生产,该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来,随着催化剂性能的不断提高,该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈上升趋势,从而使该工艺具有良好的市场前景。

本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展,并提出了该领域的技术发展趋向。

1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术

1.1 典型的生产工艺流程

传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年,研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂,装置的能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标。

S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为:含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后,经反应器进出口换热器换热后,由加热炉加热到所需的反应温度,进入固定床绝热反应器,在催化剂的作用下,反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后,再经冷却,进入高压分离罐,分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体,其中一部分外排,绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机,经增压后用作循环氢。

1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展

1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术

美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术,该技术于1969年工业化以来,由于其采用固定床临氢气相反应,操作稳定,运行周期长,技术经济指标先进,目前在全世界已有50多套装置使用该项技术,是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂,从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。

UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能,提高了催化剂的重芳烃处理能力,能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料,允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比,TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术

为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要,SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上,并且以HAT催化剂为核心技术的S-

TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出,从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高,歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多,有效地提高了苯和混二甲苯的产量,提高了装置的经济效益。

HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加,工业运转结果表明,其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料,允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功,将有效地提高重芳烃的利用率,从而较大幅度地增产混二甲苯,达到增产对二甲苯的目的。

近年来,要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料,以生产更多的C8A,满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究,所研制的MXT-01催化剂实验结果表明,在反应进料中C9A的质量分数高达50%,高空速、低氢烃比条件下,其总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比,MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率,现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术

MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛,要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。

在MTDP-3技术的基础上,为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺,并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂,从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称,C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上,反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上,但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为:反应温度385-500℃,反应压力2.1-2.8MPa,芳烃质量空速2.5-3.6h-1,氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。

1.2.4 其它工艺技术

Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化,使用稀土Y型沸石,活性和选择性低,分别为28%-30%和92.5%;由于使用移动床反应器,催化剂需连续再生,能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低,迄今世界上已工业化的装置仅有4套。

Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化,操作压力较高(4.1MPa),转化率为44%,采用丝光沸石作催化剂,可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。

2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术

2.1 概述

择形催化可有效地抑制副反应,大大提高目的产物的选择性,使分离工艺过程简化,能耗及投资大幅度减小,因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。

甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性,适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯,在分子筛外表面不再发生异构化反应,又可生成热力学平衡的混二甲苯。

到目前为止,有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司,少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。

2.2 国外开发的技术

2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术

最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为:甲苯转化率25%-30%,对位选择性85%-90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。

1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术,对二甲苯的选择性可达90%以上,甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比,采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低,从而能获得更多的对二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术

UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为:甲苯转化率30%,对位选择性90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37,对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。

UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合,具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后,就可获得高纯度的对二甲苯产品,残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上,远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量,可以直接进入吸附分离单元。

2.3 国内开发的技术

国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初,石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为:甲苯转化率大于30%,对位选择性大于90%,但苯与二甲苯的摩尔比较高,为1.6左右。

SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究,目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明,甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验,正在准备工业侧线试验。

3 重芳烃脱烷基工艺技术

随着炼油能力的增加,连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加,加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯,能有效地降低装置规模,充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。

3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术

Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯,该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样,TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术,氢气的存在是为了防止结焦,主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率,反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。

该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响:总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料,混二甲苯的收率在75%左右,其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加,混二甲苯的收率下降。

该技术于1996年首次工业应用,催化剂具有良好的稳定性,第一运转周期在两年以上,至1998年,已有两套装置使用该技术,装置规模达到850kt/a。

3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术

该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。

使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性,第一次运转时间在3年以上,且具有良好的加氢脱烷基功能,生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右),是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强,芳环的损失大,强烈放热使反应床层温升过高,要求物料与催化剂的接触时间不能长,需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热,造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难,因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。

3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术

美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯,并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。

4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向

由于对二甲苯市场前景良好,未来若干年,相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标,有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高,成为石油化工领域的研发重点。

4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术

对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置,未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发,以满足装置不断扩能的要求。

为提高混二甲苯收率,通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变,适当加强烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量,达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明,在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时,催化剂的总转化率不低于46%,选择性不低于89%,苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上,产物中混二甲苯的选择性达到73%。

随着芳烃联合装置的大型化,重芳烃的量已非常可观,如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中,为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中,不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外,造成了重芳烃资源的损失。因此,开发出一种能处理更多C10A,甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。

直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料,也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷,达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此,确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。

4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术

4.2.1 甲苯择形歧化技术

进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗,有效地降低对二甲苯的生产成本。

4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺

尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯,但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置,大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此,SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。

SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明,在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下,苯和C9A的总转化率在50%以上,生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。

该组合工艺中,甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料,而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料,既充分应用了甲苯选择性歧化技术,又利用了C9A,最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。

近年来由于对结晶机理的充分研究,使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步,其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯,使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本,已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。

4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线,为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来,国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究,特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt,Mg,Sb/碱(土)金属改性及P,Si,B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例,在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应,甲醇转化率为97.8%,甲苯转化率为28.4%,PX选择性为96.8%。反应中不生成苯,副产物很少,主要是C5以下烃类,其质量分数不到1%。

该工艺目前尚未有工业化报道,其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展,并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂,在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下,PX选择性达到85%以上,催化剂操作周期6-12月,该技术的主要特点:可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元,与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃,二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元,有效回收PX,得到高纯度PX,结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外,副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中,生产1t PX需耗约2.5t甲苯,副产苯多,B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价,使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a,可获得PX浓缩物2.33Mt/a;甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计,年净利润约1900万美元,总投资成本7000万美元左右。

此项技术如与其它芳烃处理装置组合,即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置,将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法,与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比,现代组合的PX回收的投资费用可节省10%,每吨PX的现金成本可减少2.6%,石脑油原料需要量可降低53.8%左右。

目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响,该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步,该技术具有良好的应用前景。

4.3 工程化研究

随着芳烃联合装置催化技术的发展,装置的规模日益扩大,产品的生产成本要求越来越低,在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面,主要的核心是反应器的研究,大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化,选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究,并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平,SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器,预期将大大降低反应器加热炉的负荷。

在产品分离方面,主要集中在结晶分离技术上,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences,Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程,整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。

目前国内该领域的研究,尚未见有关报道。

5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发

在新的工艺路线方面,Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450),固定床反应器,反应温度430℃,反应压力0.1-MPa,质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75,环戊二烯与甲醇反应,高选择性地转化为对二甲苯,甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯,双环戊二烯转化率为100%,甲苯转化率为10%,甲醇转化率为20%。产物质量组成为:对二甲苯30%,乙烯25%,丙烯22%,其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。

Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂,在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下,甲苯转化率为26.0%,二甲苯选择性为84.2%,其中对二甲苯选择性为74.5%,催化剂稳定性良好,预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成,降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成,即降低甲苯在非对位上的烷基化,抑制对二甲苯异构化,从而提高对二甲苯的选择性。

UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂,液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时,在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应,反应160min时,二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明,二甲苯质量分数为17%,三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。

上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。

6 结语

由于受下游产品市场的影响,对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制,立足现有规模,使用新技术增加混二甲苯,从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度,是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本,可以大幅度地增产对二甲苯,期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术,力争近期内有新的突破。

糟糕的方盒
开心的西装
2026-02-03 21:27:52

首先,不同的工艺路线导致消耗量和产量差很多。如果一个炼化厂主要是想生产PX,那么1000万吨的规模大概能出来80-120万吨左右的PX,目前UOP的技术单体最大也只能做到120万吨吧。工艺路线是这样的:石油--石脑油--MX--PX--PTA--PET,原油是混合物,密度并非是一个固定值。关键看原油来源和你的设计工艺,中东的原油、东南亚的轻质原油、北海的轻质原油都不一样,而且差很多,直接影响你的工艺路线。是连续重整还是加氢裂化,或者一起上。而且未来的产品的市场定位也决定了你的工艺路线。PX一般不会就上一个芳烃装置的,成本不合算,都是上炼化一体项目,比如中化泉州、中海油惠州、乌石化、四川的项目,十几套装置一起上,才能充分利用,达到成本最优。副产品多了去了,像苯、氢气、柴汽油、硫磺等等,都是重要的工业原料,基本不会有浪费,垃圾都能卖钱。多说几句,PX就是用来生产PTA,PTA就是用来生产PET,PET就是涤纶,大家穿的衣服、用的矿泉水瓶子、手机贴膜。。。。目前整个PX-PTA-PET产业链都属于严重产能过剩的状态,面临着行业洗牌。大家争相上PX的原因是瞅着下游PTA产能扩张迅速。目前国内除了中石化中石油中海油中化,PX已经投产的有大连福佳大化(民企)、青岛丽东(韩资)、腾龙芳烃(台资),正在筹建的有恒力在大连、荣盛在宁波、恒逸在文莱、三房巷新加坡有股份...

积极的镜子
醉熏的外套
2026-02-03 21:27:52

甲苯生产现状从国外的现状与发展来谈

甲苯主要是通过粗汽油催化重整或者液体原料蒸汽裂解中汽油热裂解制备的。目前也有新的工艺出现,如BP和UOP公司的Cyclar工艺就可以把天然气中的丙烷和丁烷生成芳烃,目前沙特阿拉伯已经有一个工厂采用该技术建设了生产装置。

上周国内甲苯市场整理运行。原油区间整理运行,个别产品随之下行,临近年末,大户进入2022年长约谈判期,下游采买需求偏淡,实际成交欠佳,实单多谈;上周国内TDI美金报盘在2300-2350美元/吨FOB;上周国内软泡聚醚市场弱稳运行。部分厂家检修、减产,成品及原料库存压力等原因,整体场内气氛较为清淡,市场成交受挫,导致场内观望心态较浓,偏空情绪占据。

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刻苦的星星
自觉的草丛
2026-02-03 21:27:52
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偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势

发布日期:2022/10/12 16:43:23

背景

偏苯三酸酐简称偏酐,化学名称为1,2,4-苯三甲酸酐,英文缩写TMA。偏酐外观为白色块状或颗粒状固体,分子式C9H4O5,分子量为192.12,熔点为168℃,沸点为390℃,易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等,微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团,使它兼具双官能团的化学性质,反应活性很高,可用于生产一系列有价值的特种专用化学品,是现代新材料的重要化工原料[1]。

偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料,能够合成较多高附加值的环保精细化工产品,具有广泛的应用[2]:

(1)偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂,具有十分优良的电热性能,广泛应用于聚氯乙烯(PVC)耐热环保增塑剂,如耐热等级90℃和105℃以及高压6kV和10kV的电线电缆料等。

(2)偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到聚酰胺-酰亚胺聚合物,具备高温环境性能好,抗溶剂溶解,抗冲击性能好,抗辐射及蠕变性能好等优点,广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。

(3)醇酸树脂材料具有优良的稳定性,常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比值指标均达一级标准。

(4)以偏酐为原料先合成聚酯树脂,再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料,还可以将粉末熔融成膜,具有环保和施工上的优点。

(5)利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性;通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应,可制得偏苯三甲酸酯钠盐,是一类极好的阴离子表面活性剂。

1 偏酐生产工艺

早期偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时,在其副产物中被发现的。工业生产偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法,统称为液相氧化法,此外还有气态偏三甲苯空气氧化法(属于气相氧化法)。

1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法

偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料,在180℃~205℃,1.5~3.0MPa条件下,通过硝酸逐步分段进行氧化,然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸,最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作,工序简单,产品收率较高,但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。

1.2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法

间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺:以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐,因此也称MGC法。该法是在汇总前人方法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2,4-二甲基苯甲醛的新路径,然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸,接着脱水成酐得到偏酐,最后经精制和切片工序后得到成品。

该连续工艺反应过程是以水为溶剂,原料易得,具有较高的产品收率和纯度,自动化容易操作和实施,几乎没有挥发损失,爆炸危险可以降至最低,副产物处理也较为容易;但该法使用强酸性催化剂HF-BF3,氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作,制作成本高,增加了装置建造的投入。因为使用催化剂为超强酸HF-BF3,同时造成其他设备严重腐蚀,有安全及环保隐患,总生产成本过高,无法长期维持其生产装置运行。

1.3 气态偏三甲苯空气氧化法

由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法,催化剂采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物,气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸,再通过脱水成酐生成偏酐,也可以在V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下,气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。

该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单,设备投资小,简单易操作,但该工艺在工业化生产时,使用的催化剂无法回收,造成催化剂浪费,对环境污染较大,且对于目标产物来说,产率较低,副产物较多,连续化生产无法实现,后处理过程中消耗水较多,产生的废料也很多,这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。

1.4 偏三甲苯液相空气氧化法

目前广泛采用的1,2,4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1,2,4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂,Co-Mn-Br为催化剂,在1.4~1.6MPa,220℃~230℃条件下通过空气液相氧化合成1,2,4-苯三甲酸,然后在高温条件下脱水生成1,2,4-苯三酸酐。

该方法是由美国中世纪公司开发,后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产,因此简称Amoco法。该工艺的氧化剂是空气,主催化剂为醋酸钴锰盐,助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸,氧化反应在醋酸溶液中进行,先生成1,2,4-苯三甲酸,经脱水后生成1,2,4-苯三酸酐。1990年初,Amoco公司改进了该工艺,在偏三甲苯的空气氧化过程中添加钴、锰、溴的复合催化剂,大大增强了催化效果,缩短了反应时间,反应后期经进一步处理及催化剂回收,能耗和物耗降低,提高了产品产率,大大提高了该工艺的经济性。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式液相空气氧化法。

2 偏酐间歇法和连续法生产工艺对比分析[6-7]

国内外液相空气氧化法生产偏酐的工艺相比,主要差别在于国外先将偏苯三酸提纯,而国内很多都是一步法的工艺路线。深究其中的原因:由于没有偏苯三甲酸结晶提纯,催化剂带入的金属离子残留在偏苯三甲酸中,然后在高温条件下脱水成酐和精制工序,都容易发生副反应,一部分偏苯三甲酸转化成均苯三甲酸,另一部分偏苯三酸进一步脱去羧基发生歧化反应,最后转化成邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。

鉴于偏酐的生产条件苛刻,有易堵料和设备腐蚀等不利因素,很难实现全工艺流程自动化。通常生产偏酐多采用间歇法或半连续法或者两者相结合。因为成酐工艺和结晶工序等因为存在放大效应,目前大都使用间歇式操作,但是醋酸回收采用连续精馏工艺。

2.1 间歇氧化法和连续氧化法

2.1.1 间歇氧化法

间歇法氧化生产工艺是首先向反应釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化剂的混合物,进行升温、升压达到氧化反应条件时通入空气,进行氧化反应,当反应完成后停止通入空气,再进行泄压降温排出物料,然后再重复第一釜的投入物料进行第二釜的氧化反应进程,这样一釜又一釜地往复氧化过程。

2.1.2 连续氧化法

连续氧化工艺是在保持一定的温度、压力等反应条件下,一边连续打入物料,同时连续通入压缩空气,另一边连续出料的工艺过程。

2.2 工艺对比分析

2.2.1 间歇法氧化工艺的优缺点

优点:工艺流程简单,氧化反应单元间歇式操作,对员工操作技术要求低,设备投资少。

缺点:

(1)生产过程中频繁地进行升降温、升降压操作,设备容易产生金属疲劳,损伤率高,导致安全及环保隐患多,并易引起导热油泄漏,引发火灾等事故的概率大,如某几个公司均都出现过不同程度的导热油泄漏引发火灾的安全事故。

(2)几小时一次反复地向反应釜投料引发和排料的过程,能耗高,反应过程控制频繁复杂,容易形成跑、冒、滴、漏,产品收率低,产品质量也不稳定,比连续法氧化工艺收率要低10%~15%,能耗高出20%~30%。

(3)产量不大,不适于大产能工业化生产。

2.2.2 连续法氧化生产工艺的优缺点

优点:

(1)连续法氧化生产过程是在一个恒定的氧化条件下一边进料一边出料,不需要一釜一釜地投入新物料往复式进行氧化反应,因此具有较高的自动化程度,反应过程稳定,减少了金属设备疲劳,增加了使用设备的安全性,延长了设备使用寿命。

(2)连续法生产工艺反应温度低,反应器体积小,反应过程稳定,产品质量稳定,能耗低,产品收率高,适用于大规模工业化生产。

缺点:因自动化程度较高,所以技术难度较大,一次性投入多,对工人素质要求高。

3 偏酐发展现状和市场分析[8-11]

3.1 国外生产现状

国外最早开始研究偏酐是在二十世纪50年代,美国Amoco公司在1962年首先采用偏三甲苯液相空气氧化法并实现了工业化生产。二十世纪90年代,Amoco公司升级改造了现有工艺,通过改进催化剂,采用金属复合化合物的方法,显著增强催化效果,大大缩短了反应时间,提高了产品产率,降低了能耗。Amoco公司曾经是世界最大的偏酐生产商,分别拥有美国伊利诺伊州的Joliete工厂、比利时和马来西亚的两个海外工厂,年产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年(已停产)和5.5万吨/年(已停产)。1985年日本三菱瓦斯化学公司用MGC法在水岛建成一套1.5万吨/年的偏酐生产装置;同时,日本蒸馏工业公司和三井东压公司看准时机,分别建成年产千吨级别的生产装置(已停产)。1995年意大利Lonza公司自主研发一套偏三甲苯液相空气氧化法的偏酐生产装置,年生产能力2万吨(已停产)。意大利Sasas公司计划在比利时建设年产5万吨的偏酐生产装置(已停产)。截至目前(2018年底),国外偏酐生产厂家主要分布在美国和欧洲等地,其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年,意大利Polynt公司产能为2万吨/年。

3.2 国内生产现状

二十世纪80年代,哈尔滨石油化工厂和黑龙江石油化学研究所合作,研发成功并建成一套300吨/年偏酐装置,1993年将产能扩建至3000吨/年。1997年江苏无锡江阴长泾醋酸厂在原国产技术基础上加以改进,研发出2000吨/年的新生产规模。2000年在此基础上,将生产规模又扩大到5000吨/年。2002年底该公司又通过引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万吨/年的偏酐生产装置,使该集团公司的偏酐总生产能力达到2万吨。此外,根据市场需求,同时兼顾规模优势,我国本土公司组织科研技术力量,经过不懈努力和反复攻关,自主研发成功拥有知识产权的连续法氧化工艺,填补了国内空白,获得三项国家技术发明专利,并于2003年10月建成投产一套生产能力为1.5万吨/年的连续法偏酐生产装置。截至目前(2021年9月),国内生产偏酐公司主要有江苏正丹、无锡百川、常州波林和安徽泰达等,其偏酐产能分别为江苏正丹10万吨/年,无锡百川4万吨/年,常州波林2万吨/年(已停产搬迁)和安徽泰达2万吨/年。

3.3 市场分析

目前世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲,其中,中国是世界上最大的偏酐生产国,占世界总产能70%以上。目前国外没有偏酐扩建及拟建项目,新增产能主要来自中国。近年来,世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美洲和欧洲,消费占比为58.2%、27.8%和12.7%;南美偏酐消费量在千吨级的水平,而中东欧、中东、非洲和大洋洲消费量仅在百吨级的水平,其主要消费市场是生产环保型增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM);其次是粉末涂料、高级绝缘材料及高温固化剂等,尚有少量用于飞机发动机润滑油添加剂、电影胶片絮凝剂以及偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等产品。

4 未来偏酐行业发展前景

前些年,偏酐行业面临的主要问题是生产工艺较为落后,大部分是间歇法和半连续法生产工艺,这对于偏酐市场[12-18]的发展与竞争处于一种不利状态。因此,加大力度发展连续法氧化生产技术,对于规模小,产能小,生产工艺落后的企业,要逐一淘汰或者兼并。同时扩大生产规模,提升产品质量。同行业企业之间要加强技术交流,推动我国偏酐行业技术升级[19-23]和持久健康发展,在国际市场上提高我国偏酐产品的竞争优势,进一步扩大占有率。

在塑料助剂行业中,偏苯三酸三辛酯(TOTM)是偏酐下游的一种重要的无毒环保型增塑剂产品,具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、耐迁移、绝缘性能优良等特性,在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高,肯定了TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的非环保型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

在粉末涂料行业,偏酐的应用也日益增长,尤其是对环境友好、性能优良的粉末涂料。随着我国轻工家电等制品的生产进入一个飞速发展的时代,对涂料产品的产量、品种、品质及性能要求都有很大的提高,尤其对环保型涂料的需求量快速增长。

此外,偏酐还可以用于合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺等特种工程塑料,不但可用作绝缘材料,还可用于制造轴承、阀件、电子元器件、喷气发动机零件等模制塑料部件。目前国内在这一领域还有待进一步开发,可为偏酐产业的发展提供广阔市场和强劲动力。

偏酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保无毒、高阻燃的方向发展,采用水溶性树脂涂料,得到新型水溶性树脂涂料,用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。

随着国家对环保要求越来越严,环境保护是企业发展中的基石。化工行业能耗大,污染较严重。在具体生产过程中,对于其中产生的废水、废气和固废,在允许的范围内提升资源利用率。上游生产的废料,将其回收利用作为下游生产原料,逐渐形成完善的资源利用循环圈。

因此,对于偏酐生产来说,下游产品对于环保需求日益增长,针对“三废”处理设施不完善,废水不达标排放等情况企业要进行整改,必要时引导整个行业向大规模集中化发展。

5 结论

综上所述,偏酐具有巨大的发展前景,充分利用好国内外重芳烃资源,鼓励发展碳九芳烃产业链资源的综合利用,一方面,扩大生产偏酐的原料偏三甲苯生产规模,缓解市场供需矛盾;另一方面,充分利用氧化尾气制氮和二氧化碳的补链优势以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和连四甲苯、副产均三甲苯与连三甲苯等强链功能,增强整个碳九产业综合竞争力。总之,偏三甲苯连续化氧化工艺将会是行业发展趋势,同时增强技术研发力度,增加资本投入,在结晶-离心-成酐连续工艺等技术上有所突破,早日实现偏酐全连续化工艺生产。

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美好的白猫
爱撒娇的钥匙
2026-02-03 21:27:52

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完全不同于当前市场对大炼化项目本身以及终端需求的悲观预期,我们认为国内民营大炼化板块的 历史 性结构性利润飞跃即将到来,预期差巨大!

对于核心增量利润来源的预期差巨大:我们认为,大炼化的利润将会主要通过当前相关龙头企业主营业务的PX-PTA-聚酯环节体现,并且将以主营业务的“PTA-PX”环节的利润结构性拉大为2019-2020年的主要体现形式,这将根本有别于传统大型炼化项目的通过成品油以及其他化工品体现主要利润增量的形式。

对于需求的预期差巨大:我们对需求的判断同市场存在极大预期差,我们基于客观数据的实证推导显示:在GDP增速6-6.5%的大环境下,2019年涤纶长丝的下游需求增速将不低于过去5年最低的6.7%的水平,而从2002年有数据以来的情况来看,下游需求的增速更不可能出现市场预期的负增长。

对于PX的定价权溢价(供求定价之外)的利润转移完全缺乏预期:中国民营大炼化PX装置的大规模投产将使得PX从当前的日韩高度垄断式定价回归大宗原料商品的强竞争属性,其价格不可避免地将出现结构性下降,PX环节长期存在的定价权溢价将不再存在,我们判断2019-2020年PX的降价幅度约为200-400美金/吨(含定价权溢价丧失和供求过剩导致的降价);于此同时,PX下游的PTA和聚酯则由于近年来龙头企业在过去的强竞争环境中脱颖而出实现议价权的增强,这将使得大炼化产品端的PTA和聚酯环节的合计利润出现结构性飞跃,特别是PTA龙头企业将有更加充分的自主权依据利润最大化原则进行PTA的投产安排。

1.1民营大炼化板块盈利大概率将超市场预期且确定性强

1.1.1民营大炼化的核心盈利来源与三桶油截然不同

民营大炼化板块的盈利核心来源于其原油-PX-PTA-聚酯产业链,其利润主要体现在石脑油-PX,PX-PTA,PTA-PET三个环节上。

民营大炼化将以主营业务的PTA-PX环节的利润结构性扩大为2019下半年开始持续到2020年的主要形式,最终将导致PTA-PX-聚酯环节由传统的 “强周期弱利润”向“弱周期强利润”进行结构性转变,且这一转变结果大概率不可逆 ,此盈利模式与三桶油大炼化截然不同。市场习惯性的用三桶油的大型炼化项目去类比民营大炼化项目用来评估类似炼油规模下的未来盈利能力,存在根本的逻辑缺陷,形成巨大预期差!

对于民营大炼化的盈利能力存在 巨大预期差 ,主要表现在以下 三个方面 :

1.对于PX装置大规模国产化带来的 大宗商品定价权革命严重缺乏预期。

2.没有考虑PX的 议价能力变动 带来的巨额利润转入,定价权溢价丧失叠加产能过剩带来的利润转移和传统产能过剩导致的利润转移有巨大差别。此外,民营聚酯大炼化的一体化装置对于PX装置的平均成本公式多数使用日韩进口PX作为成本。而民营大炼化PX投产后,中间环节费用(关税,运费,ACP溢价等)大部分将转入利润。

3.目前两套民营大炼化是国内规模最大的炼化装置。大炼化的PX装置存在明显 规模效应 ,其规模远超日韩当前装置规模,按照以往装置成本与费用比例会产生明显高估,而对于其向下游出让利润的幅度有低估。

4.市场对PTA产能增长过于担忧,市场盲目地将全部拟建设产能全部统计为刚性投产产能,而实际的刚性投产产能将小于市场预期。

5.市场对需求过于悲观,普遍预期纺织服装需求将出现负增长,没有意识到终端纺织服装需求同GDP高度正相关,且过去19年的数据显示其相关系数高达0.82,只要GDP能够实现5%以上增长,纺织服装产业链需求将保持5%以上增长的确定性强。

1.1.2大炼化的盈利结构发生根本性转变

目前市场观点是油价下跌,芳烃及其下游的产品价格均下跌,造成盈利能力均受到削弱。与市场观点迥异,我们认为市场混淆了基本概念,原油及其产业链各产品价格随油价涨跌是具备高度相关性不假(此为定性:产品和原料价格在大多数时候同方向变动),但是原油下游各产品在油价变动过程中的涨跌幅的具体幅度则由各产品本身的交易过程中的实际买卖盘决定(此为定量:产品和原料在特定方向上变动的幅度由本身的买卖盘决定)。原料端可以和产品同时下跌,但是原料端价格跌幅大于产品端价格跌幅的时候则导致产品端利润扩大,而不是缩小。我们判断2019-2020年新投产PX项目产能估计可达1250万吨/年(三大民营大炼化项目恒力大连、浙江石化和恒逸石化共计1000万吨,除此以外还有中金石化和中华泉州超过250万吨),新增供应占2018年国内PX需求量超过50%。新建的大炼化带来的PX新增产能将会不可避免冲击现有的PX供给格局,势必会在PX市场上带来一轮结构性的下跌。 石脑油-PX环节的丰厚利润,将会优先分配给下游的PTA装置。

此次PX价格结构性下跌可以部分借鉴PTA装置国产化进程的情况。在2011年-2012年期间,PTA国产新增产能(1260万吨/年)超过当期需求的50%后,PTA装置的毛利大幅度缩窄,我们预计2019年下半年开始到2020年全年,PX环节向下游PTA转移结构性利润的幅度在250美金/吨以上,其中PTA环节大概率将转入其中大部分利润。

深究2019年石脑油-PX环节的利润 为什么优先分配给PTA-PX环节而不是聚酯-PTA环节 ,源于以下两个 核心论点 :

1.本次产业结构调整2019-2020年投产装置中,PX产能增幅巨大,而PTA产能增幅微弱。大部分是大炼化企业自身的以利润最大化为主要目的的PTA产能有序释放。

2.国内PTA产能集中度高,民营大炼化龙头企业对于PTA的议价能力强于聚酯,PX-石脑油的利润向PTA-PX让渡,民营大炼化龙头企业受益最大。

大炼化板块相关龙头企业对盈利最大化的诉求强烈,尤其是采取逆势大额增持,我们认为大炼化龙头企业采取有序的产能释放以满足国内外新增需求为今后的主基调,而非无序投放。

此外,聚酯环节生产商较PTA更为分散,当前PTA的前10家企业集中度为81.6%,前4家龙头企业集中度达到55%,而当前聚酯的前10大企业集中度约为41%,PTA环节的龙头企业的议价能力明显强于聚酯环节。

1.2.需求详实数据实证推导:聚酯终端纺织服装需求平稳正增长无悬念

我们认为未来涤纶长丝的下游需求增速将不低于过去5年最低的6.7%的水平,而从2002年有数据以来的情况来看,下游需求的增速更不可能出现负增长,剔除主观偏好的基于客观数据本身的实证推导过程如下:

作为“原油-PX-PTA-聚酯-长丝”产业链的下游,纺织服装属于消费行业“衣-食-住-行”中的衣,为居民必需消费品之一。根据国家统计局公布的纺织服装零售额和GDP(现价)的同比增速,我们发现,纺织服装行业的增速与GDP增速高度正相关,从2002年至2018年间,二者的相关系数达到0.82。同时,我们发现,尽管近年来随着我国GDP增速下降进入新常态阶段,但是在GDP增速高于5%的情况下,纺织服装行业的增速一直保持正增长。过去5年(2014-2018年),以零售额计算的纺织服装行业同比增速平均达到8.8%,最低为2016年上半年的6.7%。

而从我们跟踪的涤纶长丝的开工率和长丝的库存来看,2019年春节结束后,涤纶长丝最新周(2019年3月1日)的开工率迅速回升至77.5%。考虑到每年春节期间涤纶长丝厂休假导致春节休假期间涤纶长丝开工率大幅下降,我们计算得到过去5年,春节假期平均为元旦之后的36.4天开始,而2019年春假假期为元旦后的34天开始,因此2019年的开工率与过去5年同期平均水平具有实证角度的高度可比性。2019年涤纶长丝春节后开工率显著高于过去5年平均的67%。

而从POY、DTY和FDY的库存天数来看,2019年截止最新周(2019年3月1日),POY平均库存天数7.4天,过去5年平均为13.4天;2019年FDY平均库存天数为11.2天,过去5年平均为17.1天;2019年DTY平均库存天数为11.7天,过去5年平均为23.5天。2019年以来,三种涤纶长丝的库存都大幅低于过去5年平均水平。

通过开工率和库存天数的对比,我们发现,2019年以来,涤纶长丝的开工率显著高于过去5年的平均水平,而库存水平则大幅低于过去5年均值。因此我们认为,2019年,下游需求即纺织服装行业的增速好于过去5年最差的情况,而且同过去5年平均水平对照,具备实证角度的高度可比性。

根据国家总理在十三届全国人大二次会议上作的2019年政府工作报告,2019年,我国经济发展的目标为GDP增长6-6.5%。我们认为,由于纺织服装行业增速与GDP增速高度相关,相关系数达到0.82。过去5年纺织服装同比增速均值达到8.8%,最低6.7%,而2019年以来,涤纶长丝的开工率高于过去5年平均水平,POY、FDY和DTY的库存水平却低于过去5年平均水平,客观数据说明相比于过去5年的平均水平,2019年需求端增速显著好于过去5年的最低水平6.7%,大概率持平甚至超过过去5年的平均水平8.8%。在GDP增速稳定的前提下,我们认为未来涤纶长丝的下游需求增速将不低于过去5年最低的6.7%的水平,而从2002年有数据以来的情况来看,下游需求的增速更不可能出现负增长。

2.1PX从高利润的日韩垄断定价逐步转向低利润的完全竞争定价

国内的PX-PTA-聚酯板块的产能存在错配。国内PTA与聚酯产能过剩,然而国内民众对于PX的错误认识以及 社会 舆论的抵制,使得PX产品50%以上仍然需要从临近的日韩台湾等地区进口,形成了日韩主导的PX卖方市场。因为PX国内供应不足,主要来自中石化,使得PX的定价具备日韩高度垄断的特征,目前PX的定价受到日韩PX卖方企业以亚洲合约价(ACP)方式把持,而现货也多集中在少数高度控价的企业手中,目前PX的定价结算模式是50%的ACP定价+50%现货价格。

作为PX的主要消费者,民营大炼化PX产能建成后摆脱了被动接受日韩企业定价的局面。在PX自给自足的情况下,民营大炼化板块与日韩企业签订长期合约时将逐步拿到议价主动权,逐步从50%亚洲合约价(ACP)+50%市场均价+/-(2~4)美元/吨的日韩企业PX合约定价转变为100%市场均价(自给自足),也使得国内的市场从日韩的高度垄断性定价回归大宗商品的强市场属性,这种日韩定价权的丧失所带来的利润转移将大概率远超市场预期。

民营大炼化投产之后,以下部分将会从成本转变为盈利:

1. 定价权溢价以及供求紧张溢价, 我们判断当前日韩垄断定价带来的PX定价权溢价以及供求紧张溢价合计约在300-450美金/吨左右。

2.日韩进口PX原料需要20美元左右的 运费保险费 ,另外还有2%的 关税 ,如果民营大炼化PX自给自足,这部分费用也会转化为企业的盈利。

3.PX装置规模效应带来的成本下降。目前日本的平均单套PX规模为42万吨/年,90%以上装置在2010年之前投产;韩国的平均单套PX规模为60万吨/年,与国内国企PX装置规模相仿,相对日本的PX装置较新。而新建民营大炼化具备400万吨/年PX装置,在费用和原料消耗上存在明显成本下降。

2.2PTA从产能刚性无序投放抢市场转向龙头企业有序投放

2.2.1国内有效PTA产能装置情况

国内现有的领先PTA装置主要由民营大炼化所属企业拥有,国内民营大炼化作为PTA行业的龙头企业,占据了超过50%的市场份额,而平均单体规模210万吨/年,具备明显的规模优势。

国内现有的 落后 PTA产能集中在其他企业手中,平均规模42万吨/年,在市场中已经明显落于下风。

2019年新建投放用于配套自己下游聚酯的PTA产能只有新凤鸣独山石化的220万吨/年PTA装置,预计在2020年上半年达产,按照聚酯下游年消费增长率不低于5%考虑,该套PTA2019年刚性新增产能的投放,能够完全在消费端消化。2020年其他的PTA投产主要集中于大炼化龙头企业手中,大炼化龙头企业具备对市场高度认知和强烈的盈利诉求(相关龙头企业持续大额增持),我们判断大炼化龙头企业的PTA投产安排将充分考虑利润最大化原则。

2.2.2国内PTA由刚性投放产能挤占市场份额向有序释放产能实现利润最大化转变

PTA经历了2000年以来10年黄金扩张期,在2011年表观消费量与产能出现重合,意味着2011年国内产能已经能够自给自足。为了抢占市场份额,在2011年-2014年,PTA装置持续扩产。但是能够看到,名义产能上升虽然很快,但是产量抬升相对较慢。2014年,国内PTA的龙头企业之一的远东石化破产重整,而另外一家龙头企业腾龙芳烃PX装置出现重大事故,PTA装置长时间停车。为PTA装置的产能出清拉开了序幕。之后三年,PTA装置始终在盈亏平衡点附近徘徊,大量僵尸产能产生,有些企业甚至装置刚刚建成,但是考虑到成本因素,始终无法投产。

在2017年以后,PTA逐步由于供需关系的改善,龙头企业能够逐步盈利且龙头企业的规模较为接近,并且远远超过其他非龙头企业,使得国内PTA的竞争局面明朗。龙头企业从无序的产能扩张抢占市场占有率向利润最大化的有序释放产能进行转变。主要体现在PTA自主定价能力增强,特别是抵抗油价下跌的能力增强,但是受制于PX的日韩垄断,使得PTA涨价缺乏实际意义,因为涨价的利润基本上都被日韩企业通过PX涨价吃掉,但是一旦能够摆脱日韩PX垄断,那么PTA环节的自主定价能力才能够充分反映在利润的增长上。

2.3PTA-PX是原料端PX产能超量投放的最大受益环节

盈利结构性变动的基础是 产能结构变动 ,2019-2020年国内增产的1250万吨/年新建PX产能打破了目前的进出口局面。主要受到影响的是国内进口PX主要来源国,韩国与日本。

国内民营大炼化产能相对日韩产能存在明显的规模优势与运输成本优势,因而PX的砸盘力量主要来源于日韩PX产能。除了乐天化学,SK之外,韩华道达尔,现代科斯莫,GSCaltex,S-oil均不具备PTA的下游聚酯产能。而日本的最大的PX出口商JXTG与出光兴产,由于平均规模也远远小于国内产能,也存在着竞争加剧而关闭的风险。

新增PX产能使得东北亚地区的PX供需失衡。PX价格会出现结构性的下挫。使得民营大炼化企业有充裕的自主空间决定PTA的投产安排以实现利润最大化,这种自主定价权是过去中国龙头企业在日韩企业面前从来不曾拥有的。

3.1PX背景介绍

3.1.1PX现有装置

虽然对二甲苯(PX)的产能逐步攀升,然而对二甲苯(PX)的自给率却没有明显提升。近5年来,单月产能从每月65万吨上升到每月85万吨左右,而自给率却仍然保持在43%左右。2018年对二甲苯的国内名义产能在1480万吨/年,但实际产量在1100万吨/年。国内的PX虽然自给率不足一半,然而开工率仍然不高,源于部分装置较短的产业链与较高的成本。

PX的生产路径主要分为以下部分:

1.常减压装置,把原油根据馏分的沸点不同,分离出LPG,石脑油,汽煤柴,常减压蜡油(AGO,VGO),常减压渣油(AR,VR)

2.重整装置,把从常减压装置得到的重石脑油以及来自于乙烯装置的加氢后裂解汽油进行重整,使得部分异构烷烃进行芳构化,提升芳烃收率。重整是炼厂氢气的主要来源。重整路线分为两类: 1.燃料路线 ,通过重整得到高辛烷值的重整汽油 2.芳烃路线 通过重整得到芳烃联合装置的原料

3.PX装置PX装置内含多套装置,包括环丁砜抽提,烷基转移装置,异构化,歧化装置,吸附分离提纯装置等,产出PX,苯,重芳烃(C10+)。

3.1.2PX技术概述及技术短板

石油通过常减压蒸馏-预加氢-重整以及乙烯装置的裂解汽油加氢后得到的混合芳烃,通过芳烃联合装置制取PX。芳烃联合装置主要包含以下技术:

1.芳烃抽提 -原理为相似相溶,通常为环丁砜抽提,也有用N-甲基吗啉(NFM)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP),此技术为UOP/AXENS/GTC/美孚/中石化石科院多家专利商掌握。

2.歧化以及烷基转移方法 -UOPTatoray/IFPAxensTransPlus/GTC

3.吸附分离 :吸附分离典型工艺为UOPParex/IFPAxensEluxyl(无国产技术)。

4.乙苯/二甲苯异构化 :UOPIsomar/AxensOparis/美孚/中石化石科院技术等

5.甲苯甲醇烷基化方法 GTC技术(目前使用不多)

对于大型炼化装置而言,如果走芳烃路线,通常采用重整+芳烃联合装置制取芳烃,其专利商包括UOP,AXENS,GTC,美孚(EM)等一系列专利商。

UOP的芳烃联合装置由其CCRplatforming(CCR铂重整),Sulfolane(环丁砜抽提),Tatoray(歧化),Parex(吸附分离),Isomar(异构化)组成;

Axens的芳烃联合装置由其Aromizing(重整),Morphylane(抽提),Transplus(歧化),Oparis(异构化)以及Eluxyl(吸附分离)工艺组成。

国内的连续逆流重整技术 由中石化在2013年10月济南分公司新建重整装置取得突破,并后续用于2013年扩建海南炼化的芳烃装置。此技术作为国产化芳烃技术的重要组成部分在2015年取得国家 科技 进步特等奖。此技术打破了海外连续重整的技术垄断,为后续大规模连续重整装置提供了技术选择。固然,UOPCCRplatforming等海外核心技术的地位尚且无法撼动,但是要看到打破垄断是降低海外公司专利授权费和海外技术对国内资料公开的关键步骤。

国内目前的 技术短板 在于 吸附分离 的移动床尚无成功运用案例,国内现有装置多数采用霍尼韦尔UOP的Parex工艺,因其使用独有的旋转阀,检修周期较长,运行较为稳定。少量采用法国石油公司Axens的Eluxyl工艺,此工艺由于采用140个程序控制阀门(开关阀),由于程序控制阀门频繁操作存在一定的故障概率,因而检修周期相对较短。国内虽然能够生产吸附分离的吸附剂,却在设备制造领域存在瓶颈。

3.1.3PX现在的定价方法

PX的价格指标现阶段主要分为三类:

1、国际收盘价(分为CFR中国、FOB韩国、FOB美国海湾)

2、国内中石化(SPCP)结算/挂牌价格和国内PX现货价

3、亚洲ACP(AsiaContractPrice)谈判价格

其中,亚洲地区最常用的价格指标为ACP价格,业内称为“6+7”的定价模式,即由新日本石油(日本JX)、日本出光日产、埃克森美孚、韩国S-oil、韩国SK、印度信赖(2017年4月加入)这6家PX供应商给出倡导价,三井化学、三菱化学、BP、中美联合(CAPCO)、亚东石化(OPC)、逸盛、盛虹这7家PTA生产商给出还盘价,每个月的最后一个工作日为谈判时间的最后截止日期,只要有两家以上的PX供应商(含两家)与两家以上的PTA生产商(含两家)达成一致意见,则以此价格作为下个月PX的ACP价格。

由于之前中国国内PX供不应求,国内没有PX现货市场,贸易量稀少,PX生产企业通常直接以合约货形式供应给下游PTA工厂企业,国内多数PX工厂合约公式一般为50%日均价+50%ACP定价。

3.1.4亚洲PX检修情况

亚洲PX装置在2019年3月-4月迎来较大规模的检修,停产检修产能在400万吨/年左右,考虑到检修周期通常在1个月到2个月,2019年3-4月份的PX市场将大概率保持供应紧张局面。

3.1.5混二甲苯(MX)与汽油存在替代性

国内重整汽油存在辛烷值较高的特点,RON在100~105左右,是一种优质的汽油调油料。当混二甲苯价格低于汽油价格,存在价格支撑,因为混合芳烃(对苯含量有要求)可以无额外成本掺入汽油之中。国内也存在不少重整汽油装置,其目的是增加调油料的质量。从工艺技术上来看,以芳烃与汽油为目标产物的重整反应差异并不大,仅仅是需要调整催化剂以及操作温度情况,就能够获得优质的重整汽油。将来国内汽油标准的趋势是降低汽油中的不饱和烃的含量,主要就是芳烃和烯烃,从而减少汽油中不饱和烃的不完全燃烧对于环境的污染,

通常混二甲苯的RON在100-105。国内的混二甲苯分两类,第一类是溶剂级,第二类是异构级,溶剂级含有大量的乙苯,而异构级里面三甲苯较多,更利于歧化与烷基转移装置。

目前汽油国标强制标准GB19147-2016对于芳烃以及烯烃的要求如下,其中国六A标准与2019年1月1日施行,而国六B标准将于2023年1月1日施行。

3.2PTA背景介绍

3.2.1PTA现有装置情况

国内的PTA装置的产能在2011年左右基本实现了自给自足,之后产能迅速扩充导致产能过剩。2014年-2015年大量产能停产并成为僵尸产能,开工率一路降低到5成左右。然而近三年开工率逐步提升,目前开工率在80%。PTA装置上游受制于PX产能与进口情况,下游受到聚酯装置涤纶装置的开工影响,供求关系较为复杂。国内现有潜在产能不少已经多年停工,复产需要较长时间进行筹划,资金注入,设备维护与员工培训。对于5年以来一直无法开工的产能多数已经成为僵尸产能。根据CCFEI和Wind数据,自2013年至今五年期间,开工率从未超过90%。根据CCFEI统计,2019年起PTA名义产能为5132万吨,有效产能调整为4517万吨,有效产能占名义产能的88%。

3.2.2PTA主流技术概要

国内PTA装置主要采用的工艺路线有两类,中温氧化法和低温氧化法,原有高温氧化法已经逐渐退出并转化为中温氧化法。

中温氧化法的代表工艺是BP-Amoco工艺,英威达(INVISTA)工艺,三井油化工艺。这些年来,通过对反应温度的降低,使得PX与醋酸溶剂的挥发量大幅度降低,产品为精制PTA。

低温氧化法的代表工艺是伊士曼(Eastman)与鲁奇(Lurgi)工艺,由于此种工艺没有精制单元,产品为中纯度PTA(EPTA)。

全球授权最多的技术是BPAmoco的中温氧化法工艺,然后是英威达中温氧化法工艺。

国内目前新建产能多数采用BP或INVISTAP8两种成熟工艺,根据恒力PTA-4/5P8工艺以及桐昆嘉兴石化1期P7工艺的分析,每吨PTA消耗从0.656降低至0.65吨,醋酸消耗从35kg降低至29kg,新工艺从原料以及能量消耗的优势明显

PTA装置检修及库存

PTA装置在3月末迎来检修小高峰,逸盛宁波4#恒力3#桐昆2#以及华南一厂3#均有两周检修。

PTA流通环节库存数量季节性上升,但是库存数量仍在 历史 较低位置。通常春节聚酯企业复工后PTA会出现去库存情况,因而目前PTA库存压力不大。

3.3聚酯的产业情况

PTA主要的下游种类为对苯二甲酸乙二醇酯PET,对苯二甲酸丙二醇酯PTT,对苯二甲酸丁二醇酯PBT,对苯二甲酸二辛酯DOTP。我们所说的聚酯,往往指的是PET,占据PTA下游95%以上的份额,因而对PET的研究可以反映聚酯产业对PTA需求的情况。

国内目前PET的主要下游为涤纶长丝,涤纶短纤,与聚酯瓶片。

涤纶长丝主要分为POY,FDY,DTY,根据用途主要有民用长丝与工业长丝。

涤纶短纤的下游主要是纯涤纱,涤棉纱与涤粘纱,瓶片的下游主要是饮料酒精产品的瓶包装。

龙头集中度情况在具体的细分领域也并不一致

1.民用长丝领域桐昆集团,新凤鸣,盛虹集团,恒逸石化占据龙头地位,前四名产量占比约38%。生产能力最大的桐昆集团涤纶长丝产能达到550万吨/年,民用长丝的主要下游是纺服行业。

2.工业长丝领域龙头企业有古纤道,尤夫股份,海利得,恒力集团。前四名的产量约占市场总量的64%。并且随着恒力康辉石化的扩产,2019-2020年的CR4会进一步上升。

3.聚酯瓶片下游是饮料酒精饮品包装行业。华润,万凯,恒逸和三房巷是瓶片领域的产能前四名厂家。其中前四名的产能占据市场产能的50%以上。

4.聚酯薄膜下游主要是电子行业,欧亚薄膜,双星新材,恒力股份占据国内龙头地位,其中欧亚薄膜在2015年破产重整。海外厂商杜邦等在高端领域占据龙头地位,每年进口超过30万吨。

5.PBT领域,长春化工,恒力集团国内产能最大。下游以电子电器类为主,兼有 汽车 机械,电光源行业。

端庄的外套
高贵的斑马
2026-02-03 21:27:52

主词条:PX项目

PX主要用于制造对苯二甲酸,可用于化工及制药工业等。也是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要中间体。PET纤维又称聚酯纤维或涤纶纤维,是一种常用的化学合成纤维。PET树脂是一种重要的透明塑料原料,用于生产饮料、食用油脂包装,平板显示器基材,车用和建筑用太阳膜等等。 中国的PX发展经历了三个阶段:2000年以前,发展比较缓慢,但供需关系相对平衡,2000年国内自给率为88%2000年到2010年,中国PX项目迅速发展,生产能力一跃成为世界第一;2010年至今,国内市场需求持续走高,而PX建设却步伐放缓,产能开始无法满足需求。2012年,中国对PX的实际需求为1385万吨,已经成为全球最大的PX消费国,占全球消费量的32%,但中国PX总产能仅为880万吨,自给率只有63%。

从上世纪90年代起,全球对PX的需求量便一直呈增长趋势。从1990年到2004年,PX的年均需求增长率为8.4%。目前,世界PX需求的年增长率约为5.8%。预计到2014年,世界PX需求量将增加到3480万吨。世界的PX产能主要集中在亚洲地区,早在2008年,亚洲的PX产能就已达到2460.5万吨/年,占世界总额的74.15%。而亚洲的主要PX生产国为中国、韩国、日本、印度和泰国,未来几年新建PX装置也主要集中在亚洲。除亚洲外,美国也是PX的主要生产国和出口大国;而中东地区由于富含石油资源,也是未来PX及其相关产业的新兴增长区。

为促进PX产业的发展,2006年,国家发改委曾分别制定了对PX和PTA的“十一五”建设项目布局规划,专门对二者的生产作出部署。国内PX项目的核心生产工艺都需从国外进口,由于PX的主要工艺被UOP等国外大公司垄断,由此带来的专利费高得惊人,占到总投资的10%~15%。为解决这个问题,“十二五”期间,国家对PX产业的支持将侧重于工艺研发层面,以提高PX生产装置的国产化率。

单从PX项目自身特点出发,其选址的原则有“三近”:离炼油企业近,离下游PTA工厂近,离大江大海近。国家发改委的“规划”就明确要求:新建PX项目必须以大型炼化厂为依托,并尽量与PTA企业的分布相匹配。这正是从整个产业链来考虑PX的布局。

有观点称,国内一些包括PX项目在内的化工园区,离市区太近。对此,多位专家表示,这很大程度上是由历史原因造成的。国内的PX项目多是在2004年以后才发展起来的,大多建在大型化工厂早年预留下来的场地上。这些化工厂在当初建厂时,都选在了相对较偏远的位置,但几年下来,市区就已扩张到化工园区的附近。按照上述解释,“化工厂建在市区附近”的问题,实质上变成了“市区建在化工厂附近”。 PX解决了自然纤维与粮食争地的问题,也是提高汽油品质的必需品。

然而,PX项目不仅不是洪水猛兽,而且,就像现代社会离不开汽油一样,我们也离不开PX,它已经成为我们生活的一部分。

李润生说,作为基础化工产品,PX已经成为当今人们生活中必不可少的元素,融入人们日常生活的衣食住行之中。全球生产的3000多万吨PX,绝大部分都成为聚酯纤维的原料。大量的聚酯纤维被加工成服装,不仅满足全球60多亿人口的穿衣问题,还满足了人们对服装色彩、光泽、褶皱、薄厚、透明度等更多的要求。

在某种意义上,PX解决了自然纤维与粮食争地的问题。我国是一个人口众多、耕地资源相对匮乏的国家。每万吨合成纤维大约相当于7万亩耕地所产的自然纺织纤维。2012年,我国生产合成纤维约2800万吨。如果生产同等数量的自然纤维,则需要耕地近2亿亩。

PX不仅与人们的衣着有关,它也是可以直接入口之物,比如药物胶囊,PX就是原料之一。矿泉水瓶等包装材料的主要原料,也是PX。

PX和人们的住也紧密相关。它是很多建筑材料的原料,也可以用来生产油漆溶剂。随着技术的进步,PX的下游产品PET,正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷和纸张,应用于电器电子、汽车及机械制造行业。

中国正在进入汽车社会,而汽油中5%左右的成分是PX。PX不但是汽油的重要组成部分,也是生产高品质汽油的必需品。

我国许多城市饱受PM2.5之苦。减少城市雾霾的重要途径之一,就是加快汽油质量的升级,降低汽油中的硫含量、提高汽油中的辛烷值。从目前技术而言,提高汽油辛烷值最好、最环保的办法,就是加入芳烃。若不考虑毒性、致癌性,苯是首选。现在,PX成为最优选择。有专家预测,未来汽油中PX的含量,将占比更多。 在世界许多地方,都有一些旗帜鲜明地反对PX化工的人,可是这些人也许并不知道,那些写满他们诉求的“旗帜”,就是用PX的下游产品——涤纶制作的。这不是一个笑话,而是一个现实,一个让化工行业和公众都感到尴尬的现实。

根据化学品安全说明书(MSDS), PX属于低毒类化学物质,对人的眼部及上呼吸道有刺激作用,高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。短期内吸入较高浓度时,可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷,有的有癔病样发作。

在急性毒性方面,其“半数致死剂量(LD50,经大鼠口服)”为5000毫克/千克,而食盐的这一数值则在4000~5000毫克/千克,二者毒性差不多。

不过,MSDS也指出,长期接触PX,工人常发生皮肤干燥、皴裂、皮炎,产生神经衰弱综合征,女性发生月经异常等状况。

2007年,世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)将PX定义为“第三组致癌物”,即现有的证据不能证明其对人类致癌。

有传闻说,国际组织规定,PX工厂与居民区的安全距离为100公里。但王舒宏表示,这种说法是子虚乌有的。事实上,国外很多PX工厂跟居民区都相隔很近: 美国休斯敦280万吨/年PX装置距6万人城市的距离为1.2公里 ;新加坡裕廊岛埃克森美孚炼厂37万吨/年PX装置与居民区距离为0.9公里;日本横滨NPRC炼厂35万吨/年PX装置与居民区仅隔一条高速公路。

就国内而言,根据国家石油和化学工业局制定的《石油化工企业卫生防护距离SH3093-1999》标准,依据风速和污染物的不同,防护距离有所不同,但标准中的推荐值一般都在1公里以下,PX当然也不例外。

就石油化工整个行业来说,PX远远并不是最毒的,甚至可以说,它还算是其中相对较安全的。不过,值得指出的是,单纯只用目标产品的毒性衡量化工行业的污染水平是远远不够的。比如冶金的最终产品——金银铜铁等金属单质几乎不具有毒性,但生产过程中的严重环境污染已成为共识。一位曾从事环评的业内专家也指出,尽管PX本身毒性很小,但其生产过程中会产生许多种副产物,如苯、乙酸、乙酸乙酯等有机物,以及石油中含硫杂质经化学变化产生的硫化氢,这些物质的毒性都很大。

这位专家也承认,在世界范围内,PX项目存在着由发达国家向中国、印度等发展中国家转移的趋势,这固然与上下游产业发展有关,但发展中国家的环保压力要比发达国家小,这显然是一个不容忽视的重要因素。因此,人们是否对PX项目能保证在生产过程中的污染控制和出现危机情况后应急处理有信心,才是一个大大的问号。

耍酷的蛋挞
机智的水池
2026-02-03 21:27:52
间而言之,PTA是一种化工原料,从原油经过一系列工序提炼而出,主要用于制造涤纶等化工产品。

PTA是精对苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid)的英文简称,在常温下是白色粉状晶体, 无毒、易燃,若与空气混合,在一定限度内遇火即燃烧。

(一)PTA生产过程

PTA为石油的下端产品。石油经过一定的工艺过程生产出石脑油(别名轻汽油),从石脑油中提炼出MX(混二甲苯),再提炼出PX(对二甲苯)。PTA以PX(配方占65%-67%)为原料,以醋酸为溶剂,在催化剂的作用下经空气氧化(氧气占35%-33%),生成粗对苯二甲酸。然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制,去除杂质,再经结晶、分离、干燥、制得精对苯二酸产品,即PTA成品。国际、国内有厂家生产粗对苯二甲酸,如三鑫石化的EPTA,韩国三南的QTA等。生产工艺中少了后面的精制过程。成本低,具有价格优势,可满足不同聚酯企业需要。

(二) PTA的用途

PTA是重要的大宗有机原料之一,广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时,PTA的应用又比较集中,世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯,PET)。生产1吨PET需要0.85-0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中,有75%的PTA用于生产聚酯纤维;20%用于生产瓶级聚酯,主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装;5%用于膜级聚酯,主要应用于包装材料、胶片和磁带。可见,PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。

聚酯纤维,俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维。合成纤维制造业是化纤行业中规模最大、分支最多的子行业,除了涤纶外,其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等。2005年中国化纤产量1629万吨,占世界总产量4400万吨的37%。合成纤维产量占化纤总量的92%,而涤纶纤维占合成纤维的85%。涤纶分长丝和短纤,长丝约占62%,短纤约占38%。长丝和短纤的生产方法有两种:一是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成;一种是PTA和MEG在生产过程中不生产切片,而是直接喷丝而成。

涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线,渔网、绳索,滤布及缘绝材料等等。但其主要用途是作为纺织原料的一种。国内纺织品原料中,棉花和化纤占总量的90%。我国化纤产量位列世界第一,2005年化纤产量占我国纺织工业纤维加工总量的2690万吨的61%。化纤中涤纶占化纤总量的近80%。因此,涤纶是纺织行业的主要原料。涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布,涤纶短纤一般与棉花混纺。棉纱一般占纺织原料的60%,涤纶占30-35%,不过,二者用量因价格变化而替代。

我国由扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化"十条龙"攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术,已开发出具有自主知识产权的新型氧化反应器与更为先进的氧化工艺,可使PTA新建项目总投资比引进装置节省20%-30%,国产化工艺的能量消耗比目前引进的PTA装置节能20%以上,目前已申请专利12项(巳获授权6项)。成套工艺包中PX氧化主要技术指标达到20世纪90年代末国内引进装置的技术水平,TA精制技术经济指标和产品质量达到国际先进水平。转鼓式真空过滤机的国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究,填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机的空白。这些技术将在扬子石化新一轮PTA装置改造中得以应用。

PTA的生产分为两大工序:氧化工序与加氢精制工序。目前各类PTA工艺在加氢精制方面的设计基本相同,差别主要在氧化部分,分为高温工艺、中温工艺和、低温工艺三类。除氧化反应条件不同外,各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面都有显著差异。

根据目前PTA装置日趋大型化的要求,该PTA工艺的设计产能为60万-80万吨/年,其中氧化反应器采用2台并联操作,其他设备均采用单系列。流程可分为4个模块:氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器进行氧化反应,反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气一道从塔顶移出,选人尾气处理单元,尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水,回收能量和溶剂,然后排放。反应器生成的TA浆料从底部排出,进入浆料处理单元,浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离,分离出的母液大部分返回氧化反应器,少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二甲酸(CTA)送到加氢单元进行精制得到PTA。

(1)氧化反应器单元:采用反应/精馏一体化设计,下部为无搅拌的鼓泡塔反应器,上部为精馏塔。精馏段采用规整填料或多块高效塔板直接利用反应热进行溶剂脱水。反应段下部设气体分布器,底部出料,反应段高径比为4-7。单台反应器产能设计为30万~40万吨/年,直径4.7-5.2m,总高30-35m。反应温度在185~190℃,溶剂比、停留时间、含水量等条件的设定兼顾了氧化反应、结晶粒径、溶剂消耗等方面的要求。实验室研究与工业实验均表明,该反应器能够满足氧化反应的多方面需求。与引进的搅拌釜反应器比较,同样产能的鼓泡塔反应器体积要大25%-30%,但由于其呈细长结构,且无运动部件,造价和操作费用反而比搅拌釜低廉得多。同时,由于直接利用反应热进行精馏,在节能降耗方面比搅拌釜具有更大的优势。

(2)尾气后处理单元:反应器尾气合并后进入多级冷凝器并流冷凝,冷凝器同时副产不同能级的蒸汽,大部分蒸汽通人蒸汽透平回收能量,一部分用于脱水塔供热;冷凝后的尾气通过2段吸收塔回收PX和醋酸,然后通过尾气净化去除有机成分,进入尾气膨胀机回收能量、排放。塔顶冷凝液大部分回流到氧化反应器,少部分抽出到脱水塔脱水,脱水塔采用共沸精馏技术,有利节能与减少醋酸消耗。压缩机、蒸汽透平、尾气膨胀机采用共轴连接,除开车启动外,不再需要外部提供能量。尾气处理流程的这种设计借鉴了杜邦与三井工艺的长处,既消除了脱水与换热的瓶颈,又最大限度利用了反应热。

(3)浆料后处理单元:氧化反应器出口浆料合并后进人三级串连结晶器,第一结晶器通人少量空气进行补充氧化;浆料经后续的结晶器减压蒸发浓缩后进入真空过滤机分离固体,过滤母液大部分回流反应器,少部分抽出进行除杂和催化剂回收;固体进人干燥机干燥后制成CTA粉料,再力口氢精制得PTA产品。浆料处理流程的设计主要借鉴了Amoco工艺的思路,有利于结晶和干燥,可消除粒径和干燥方面的瓶颈。上海石化公司开发的具有自主知识产权的年产80万吨PTA工艺包和成套技术最近也通过中石化权威技术验收,达到国际先进水平,可望用于建设国产化的世界级PTA生产装置。据介绍该技术如果投入工程化应用,预计可节省技术专利引进费约人民币1.9亿元。同时,通过采用国产化设备,还可节省设备投资约1.4亿元。