橡胶阻燃剂有哪些

此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层。如聚多磷酸铵、三聚氰胺、膨胀型石墨、三聚氰胺磷酸盐、硼酸锌、TGIC.

.无机阻燃剂

氢氧化铝AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用造粒技术，向超细化方向发展，是粒度分布变窄；改进包裹技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。

氢氧化镁Mg（OH）2是发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 AL(OH)3 相似。与AL(OH)3相比，Mg（OH）2 的分解温度比AL(OH)3 高100-150C，可用于加工温度高于250C的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg（OH）2 的添加量，一种办法是将Mg（OH）2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg（OH）2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。

红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为：一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。

可膨胀石墨是一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900-1000C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220C左右，一般在220C开始轻微膨胀230-280C迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；（3）在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀

石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256C，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。

2.有机阻燃剂

2.1含卤传统阻燃材料

传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。

溴系阻燃剂的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国F erro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000～80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。

2.2无卤有机阻燃剂

有机阻燃剂种类繁多，发展速度也非常快，可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于分解放出有毒气体，所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索，阻燃效果好，受热分解时产生的气体低烟、低毒，受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·HO·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲

苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Grent Lake公司开发的三（1-氧代-1-磷杂-2，6，7- 三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4- 亚甲基）磷酸酯（Trimer）及1- 氧-4-羟甲基-2，6，7- 三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21.1%，PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P 键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N- 对苯二胺基（ 2- 羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP），其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该类阻燃剂分为两大类，一类是添加性，另一类是反应性。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。

有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：（1）受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O，降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度；(2)生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，单独使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。

膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成：碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇；‚酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等；ƒ气源（发泡剂）：一 般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。IFR 的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP，在PP的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为30%时，材料氧指数可达34，可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出，Melabis具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一种优秀的阻燃剂。

在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展，在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用。

为了获得优异的防火机能，除添加阻燃剂外，基料的选择也很重要。因为卤素（一般为氯和溴）和磷等元素对改进防火性效果十分显著，所以最好选用含有这些元素的基料。例如，以氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物乳液或氯化橡胶乳液作为基料最为优胜。此外，要以选用磷酸三甲苯酯和β-三氯乙烯磷酸酯作为阻燃性增塑剂。

膨胀型防火涂料的防火机理在于当防火涂料的饰面层暴露于火焰上时，涂膜中的发泡性成分即受热分解，形成隔热性的海绵状发泡层，从而阻止火焰的传播。涂料中的防火助剂主要是发泡成分，包括碳源、发泡剂和有机氮化合物等，它们可以配合使用。

它通常是一些高沸、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。

增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。添加增塑剂可降低塑料的玻璃转化温度，使硬而刚性的塑料变得软且柔韧。一般还要求增塑剂无色、无毒、无臭、耐光、耐热、耐寒、挥发性和迁移性小，不燃且化学稳定性好，廉价易得。实际上，一种增塑剂不可能满足以上的所有要求。

增塑剂根据其作用分有主增塑剂，即溶剂型增塑剂；辅助增塑剂，即非溶剂型增塑剂；催化剂型增塑剂；根据其化学结构分为苯二甲酸酯类，酸酯类，磷酸酯类，聚酯类，环氧酯类，含氯化合物等。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二辛酯（DOP），环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡等。PVC是这些增塑剂的主要终端用户。添加了增塑剂PVC的主要应用领域为电线、电缆、地板及墙壁贴面、建材、汽车及包装材料

毒性知识与急救

毒理学简介

大鼠经口LD50: 380 mg/kg吸入LC50: 32 ppm/4H。毒性与三氯化磷、 五氯化磷及光气相似。小鼠急 性中毒表现为躁动、上呼吸道及眼结膜刺激、抑制状态、抽搐、步态不稳、侧卧,最后死亡。大鼠除上 述表现外,有流泪、角膜混浊及肺水肿。由于本品有强烈的氧化和脂溶作用，除引起消化道灼伤外， 经 消化道吸收时对肝脏可造成急性坏死和自溶现象。另外，本品除引起皮肤灼伤外，还可通过完整的皮肤 吸收, 3％即可引起动物死亡。三氯氧磷吸入后，遇湿润的呼吸道粘膜， 可分解成磷酸及氯化氢，对粘 膜产生刺激、腐蚀作用。人接触70mg/m^3浓度时,发生急性中毒。一般经2—6h潜伏期再出现症状，有呼 吸道粘膜刺激，眼痛。严重者有窒息感，紫绀，肺水肿，心力衰竭。亦可发生贫血，肝脏损害，蛋白尿 。车间温度高及相对湿度低时，易发生吸入中毒。

亚急性和慢性毒性：大鼠60天吸入实验，浓度 33.5mg/m3，出现体重增长缓慢和皮肤溃疡，肺巨噬细胞成活率下降，未见肝肾功能性、器质性改变。

临床表现

接触本品烟雾后,经2～6小时的潜伏期,可出现急性中毒症状,有流涕、 咽喉干痒、头痛、 呼吸困难。 稍重的病例有鼻衄、全身无力、痰中有血丝、鼻中隔粘膜灼伤。严重病例可发生喉水肿致窒息,肺炎或 肺水肿。口服液体可致消化道灼伤。本品液体可引起刺激症状及眼和皮肤灼伤。眼灼伤后愈合缓慢。杂 质中含磷黄时可引起磷中毒。

处理方法

吸入后急救和治疗原则与氯气、氯化氢等刺激性气体相同。本品沾染皮肤时，要先用纸、棉花等将液体 吸去，然后再用清水冲洗至少15分钟；如先用少量水冲洗,可在皮肤上形成磷酸而引起更严重的灼伤。 按酸灼伤处理。

有机溶剂微孔滤膜为高分子聚合物在特殊工艺条件下制成的一种耐各种有机溶剂的筛网型精密滤材，它可以在液相、气相中分离、净化、富集微粒、异物、飘尘、气溶胶，广泛应用医药卫生、生物化学、微电子工业、环境保护等部门。

产品化学性能稳定，适应范围广。将滤膜在室温下使用，下列化学浸泡72小时后，检查外观不发生膨胀、溶解、变形、破坏或变质。

（1）酸类：1%硝酸、1%硫酸、1%盐酸、20%磷酸、25%醋酸、4—氨基水杨酸。

（2）碱类：50%氢氧化钠、75%醋酸钾、25%氢酸三甲。

（3）醇类：甲醇、乙醇、正乙醇、甘油、十二烷基醇。

（4）酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、肉豆菀酸异丙酯、甲基缩乙二醇醋酸酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三甲苯酯。

（5）酮类：丙酮、环已酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮。

（6）碳氢化合物：戌烷、已烷、苯、甲苯、煤油、汽油、十氢萘。

（7）卤代烃类：三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、过氯乙烯、一氯化苯、三氯化苯、四氢化苯。

（8）有机含氧化物：乙醚、四氯呋喃、二氧七环已烷、二氧六环。

（9）油类：花生油、蓖麻油、有机硅油。

（10）其它：氨基苄青莓素钠（钾）液、先锋霉素液、霉素蜡酸丁酯二次提取液、喷气式发动机燃料、显影剂、光致抗蚀剂、氟里昂、93%二甲基甲酰胺。

阻燃剂有卤与无卤的区别为：成分不同、害处不同、优点不同。

一、成分不同

1、有卤：是指含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物，主要有三氧化二锑和十溴二苯醚，也就是常说的溴锑级阻燃剂。

2、无卤：是一种高性能磷氮类有机阻燃剂，主要有三嗪三酮化合物和三嗪三胺类化合物。

二、害处不同

1、有卤：使用含卤阻燃剂所制造的材料受热会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。

2、无卤：燃烧时发烟量小，不产生有腐蚀性、有毒气体。

三、优点不同

1、有卤：价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好，而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能。

2、无卤：经过了特殊的表面处理，在塑料材料中容易分散，不析出，具有良好的阻燃效果。

参考资料来源：

百度百科——无卤阻燃剂

百度百科——卤系阻燃剂

磷酸三乙酯为高沸点溶剂，橡胶和塑料的增塑剂。也是催化剂。也用作制取农药杀虫剂的原料。以及用作乙基化试剂，用于乙烯酮生产。在日本，该品的70%用于催化剂，约20%用作溶剂。

（1）催化剂：二甲苯异构体催化剂；烯烃的聚合催化剂；制造四乙基铅的催化剂；制造碳化二亚胺的催化剂；三烷基硼和烯烃的置换反应催化剂；用乙酸高温脱水制造乙烯酮的催化剂；苯乙烯同共轭二烯类化合物聚合用的催化剂；如果在对苯二甲酸、乙二醇聚合时使用则有防止纤维变色的作用。

（2）溶剂：硝酸纤维素及乙酸纤维素的溶剂；用于保持有机过氧化物催化剂寿命的溶剂；氟化乙烯分散用的溶剂；作聚酯树脂、环氧树脂的固化催化剂的过氧化物剂及稀释剂。

（3）稳定剂：氯系杀虫剂和稳定剂；酚醛树脂的稳定剂；糖醇树脂的固体剂。

（4）合成树脂方面：二甲酚甲醛树脂的固化剂；壳型塑模所使用的酚醛树脂的软化剂；氯乙烯的柔软剂；乙酸乙烯聚合物的增塑剂；聚酯树脂的阻燃剂。

（5）磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)为高沸点溶剂，橡胶和塑料的增塑剂，也用作制取农药杀虫剂的原料，用作乙基化试剂和乙烯酮生产。在日本，该品的70%用于催化剂。

增塑剂作为PVC软制品的重要配方组分，对软制品的性能影响很大，如要求制品在低温下使用，必须选择好增塑剂的类型。目前作为耐寒性增塑剂使用的主要有脂肪酸二元酸酯、直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等。据报道，N,N-二取代脂肪酸酰胺、环烷二羧酸酯，以及氯甲氧基脂肪酸酯等，也是低温性能优良的耐寒增塑剂。

不管是软管还是PVC鞋底等软制品，冬季都会出现变硬的现象，不再那么柔韧，甚至钙含量较多的鞋底出现断裂现象。增塑剂的用量应该适当提高，也可以适当添加耐寒增塑剂，如DOA（己二酸二辛酯）、DIDA（己二酸二异癸酯）、DOZ（壬二酸二辛酯）、DOS（癸二酸二辛酯）是作为耐寒增塑剂使用的代表性品种，由于一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不十分好，实际上只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量通常为主增塑剂的5~20%。

研究指出，以改善薄膜耐寒韧性及低温伸长为目的时，使耐寒增塑剂与六甲基磷酰三胺并用为佳。因为六甲基磷酰三胺虽本身不是耐寒增塑剂，但它可以有效地降低各种增塑剂的凝固点，达到强化薄膜耐寒效果的目的。

同时，我们也应该考虑到加工温度、冷却温度等方面对PVC耐寒性造成的影响，再结合良好的配方设计，在气温下降较大时，及时作出相应的调整。

磷酸脂的毒性因结构组成不同，差别很大，有的无毒，有的低毒，有的甚至剧毒。如磷酸三甲苯酯的毒性是由其中的邻位异构体引起，大量接触后神经-肌肉器官受损，呈现出四肢麻痹，此外对皮肤、眼睛和呼吸道有一定刺激作用。

三磷酸腺苷（ATP）则无毒