光敏剂光照能产生羟基信号吗

光引发剂819利用水进行溶解。根据查询相关公开信息，光引发剂819为单体，极易溶于水，加入适量的水后即可将光引发剂819进行溶解。光引发剂819，是一种酰基膦氧化物类光引发剂，化学名为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)。

1）光引发剂（photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

2）光引发剂有许多类型， 例如：

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮， 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮， 等等。

3）CAS 在这里对应的是：CAS号；化学文摘号；化学文摘登记号；美国化学文摘登记号；结构式。

即，每个光引发剂都具有独自的CAS No。

 光引发剂819经过测试可用于木材、金属、塑料、纸张和光纤表面的 印刷油墨和预浸渍体系等。 在具有高遮盖力的白漆、色漆和含有钛白或其它颜料的油墨中，819添加少量就可使涂层具有优异的固化效果和抗UV黄变性能。由于 819具有优异的吸收性能，所以可应用于厚膜体系中。

819可与其它光引发剂配合使用，如复配引发剂YG1610一起使用可使表干速度加快厚膜得到彻底固化，特别适用于UV胶印，印铁或清漆中使用。

用于透明或有色UV固化油墨、粘合剂、涂料和光固化与EDAB一起使用，与阴离子引发剂一起1.光引发剂-1173

2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮

2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone

CAS NO.: 7473-98-5

分子量: 164.2

分子式: C10O2H12

外观 : 无色至淡黄色透明液体

含量 : 99%min

沸点: 105-115℃

挥发份: 0.1% max

溶解性: 溶于单体，不溶于水

灰份: 0.1% max

透光率 (10 克1173/100 毫升甲苯 ):425 纳米-99%；500 纳米-99%

吸收波长: 244nm；278nm；322nm

用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。

包装: 20公斤净重/塑料桶

2.光引发剂-184

1-羟基环已基苯基甲酮

CAS NO.: 947-19-3

分子量: 204.3

分子式: C13H16O2

外观: 白色结晶粉末

含量:99%min

熔点:44-48°C

挥发份 :0.2%max

灰份 :0.1%max

用途 :是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨 、电子产品

包装:20 50 公斤净重/纤维板桶

储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。

3.光引发剂-907

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮

CAS NO.: 71868-10-5

分子式 C15H21NO2S

分子量: 279

外观: 白色粉末

含量:99%min

熔点:72-75 °C

挥发份 :0.25%max

灰份 :0.1%max

吸收波长 231,307nm

透光率 (10 克 907/100 毫升甲苯 ):425 纳米 >80%500 纳米 >90%

用途 :高效光引发剂用于紫外固化体系，能使其长期不泛黄和延长储存。专门针对含有颜料的紫外光固化涂料、油墨以及胶粘剂有色固化体系的一种引发剂，可和184、ITX等引发剂配合使用。可用于有色油墨体系、纸张/金属及塑料上光油和电子油墨。还可作为紫外线吸收剂用于化妆品等行业。建议添加量2-6%。

包装:20 公斤净重/纸板桶

储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存 。

4.光引发剂-651

安息香双甲醚BDK

Benzil Dimethyl Ketal

CAS NO.: 24650-42-8

分子量: 256.3

分子式:C16H16O3

外观: 白色结晶

含量: 99.5%min

熔点: 63-67

挥发份: 0.2%max

灰份: 0.1%max

穿透率:-10g BDK/100ml Toluene

:425nm 95%min

:450nm 96%min

:500nm 98%min

应用说明：是一种在UV固化体系中被广泛应用的光引发剂。在油墨、清漆等体系中有较强的吸收性能。建议添加量2-5%。

包装规格：纸袋或纸箱包装，内衬塑料袋。25kg包装规格。

贮 存：避光阴凉干燥处贮存。

5.光引发剂-1110

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide

英文缩写：TPO

分子量：348.5

质量指标：

外观：淡黄色结晶粉末

熔点：87.0-93.0℃

含量：≥98.0%

挥发份：≤0.5%

酸值( mgKOH/g)：≥4

应用说明：一种在长波长范围内都有吸收的高效紫外光引发剂。它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化。涂层不黄变，后聚合效应低，无残留。也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化。建议添加量0.5-3.0%(有色体系)，0.3-0.5%(透明体系)。

包装规格：纸板桶或纸箱包装，内衬塑料袋。20kg包装规格。

酰基氧化膦类光引发剂因具有良好的光引发性能,其合成和应用成为近年来LED光固化领域的前沿研究课题。本文以二苯基氧化膦(DPO)和不同结构的芳醛为原料合成了 16种α-羟基苄基二苯基氧化膦类产物中间体,随后探讨了不同催化氧化体系对产物中间体的氧化效果,确定了以活性二氧化锰为氧化剂,成功合成了 6种酰基氧化膦类化合物,并用NMR、MS和IR对其结构进行了表征。分析了目标产物结构对其性质的影响,结果显示取代基效应与引发剂的稳定性有着密切的联系:体积大且拥有孤对电子的供电子基团可以使引发剂更稳定。其中4-二乙胺基苯甲酰基二苯基氧化膦(DEAPO)和(2,4,6-三甲基-3-苯甲酰基)苯甲酰基二苯基氧化膦(BzTPO)拥有很好的储存稳定性。通过对目标产物的光谱性质研究发现:与常用的市场化产品(2,4,6-三甲基)苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)相比,DEAPO的吸光波长明显红移,且拥有超高的摩尔吸光系数BzTPO的吸收曲线与TPO相似,但长波长波段内摩尔吸光度略低。以DEAPO和BzTPO为光引发剂,测试了中心波长分别为385 nm和420 nm的LED光源条件下对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的固化效率,与TPO或者Irgacure 819作了对比。结果显示:随着光强和引发剂添加量的增加,相应的引发体系的固化效果越好。DEAPO在两种LED光源下对传统的光引发剂TPO和Irgacure 819都有很大的优势而对于BzTPO:中心波长为385 nm LED光源条下,BzTPO的引发效率比TPO略低,中心波长420 nm LED光源条件BzTPO表现出较优的引发效率。此外,DEAPO因其超高的摩尔吸光系数又可以用作光敏剂与Type II型光引发剂(DETX)配合使用,此引发体系在固化效率方面相比传统的双组份光引发剂体系(DETX/EDAB)有明显的优势。

英文名称：photoinitiator?184

[基本性能]?184(1104)光引发剂化学名称为1-羟基环己基苯基甲酮，简称HCPK。白色粉末。熔点44~49℃。易溶于有机溶剂和单体。

[质量指标]

外观?白色粉末?挥发分?≤0.2%

184的质量分数?≥99.0%?灰分?≤0.1%

熔点?≥46℃

国外牌号有Irgacure?184(瑞士)。

[应用]?184具有很高的光引发活性、优良的热稳定性及不产生黄变性，是国内最常用的光引发剂之一，最大吸收波长333nm,主要用于引发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等体系的快速固化，参考用量2%～4%，固化时间分别为190s和140s。

自从1968年德国bayer/index.shtml" target=_blank>拜耳公司推出紫外光(UV)固化涂料以来,UV涂料由于其固化速度快、涂装工艺简单、固化温度低、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究并迅速推广[1-5]。但UV固化涂料也有其本身的局限,自由基型UV引发剂价格极其昂贵,阳离子型UV引发剂价格更高。

UV引发剂对目标物体的形状也有要求。在固化有色涂料体系时,由于颜填料对紫外光的吸收、阻挡和反射,引发剂往往引发效率不高,涂料不容易固化完全[6],使得涂料涂层力学性能大大降低,并且许多光引发剂引发后会给体系带来颜色。这几种现象在固化白色涂料体系时尤为明显。热引发剂有很多优点:价格便宜固化过程漆膜收缩小引发速度和聚合度容易调节受热分解释放出自由基,引发时不受目标物体形状限制,引发均匀,固化均一品种多,选择范围广。将热引发剂与自由基型UV引发剂配合使用作为引发剂体系,有可能实现对UV树脂体系经济、高效的引发。因此将热引发剂引入UV引发体系,与UV引发剂配合使用,可以达到取长补短,同时降低成本,具有巨大的工业应用价值,是UV引发剂的研究方向之一[7]。

本研究将热引发剂引入UV固化环氧丙烯酸树脂的可能性,寻找一种“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV引发体系来引发“UV丙烯酸酯化环氧树脂”,用以替代目前低端的“自由基型UV引发剂”以及高端的“自由基型UV引发剂+阳离子型UV引发剂”的引发体系。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

白色UV抗氧阻聚环氧丙烯酸树脂:自制Irgacure184、Irgacure819、Darocur1173、DarocurMBF、DarocurTPO(以下分别简称184、819、1173、MBF、TPO):瑞士汽巴精细化学品有限公司过氧化二苯" target=_blank>苯甲酰(BPO):上海亨特精细化学品有限公司,用前提纯。双光束紫外-可见分光光度计(Lambda,PerkinElmer)UV固化光源(LightHammer6,Fusion)电子天平(BS4202S,Satorius)铅笔划痕硬度仪(299/300,Erichsen)真空干燥箱(DHG-9240A):东芝旭擦拭推进器(Model339,Norman)比重计(QBB):上海现代环境工程。

1.2 实验方法

涂料涂层的制备:按配方称取一定量UV固化环氧丙烯酸树脂、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、引发剂、颜填料及其他助剂,充分搅拌混合均匀后涂膜,规定照射时间在UV光源下照射固化。加有热引发剂的树脂体系在UV光源照射一定时间之后放入烘箱规定烘烤时间热固化。丙酮(MEK)浸泡失质量实验:取一块5cm×2cm的固化膜在空气中称质量,然后置于丙酮中在室温条件下浸泡48h,取出室温干燥10min后放入50℃真空干燥箱烘干至恒质量,称量,计算失质量率。失质量率=(浸泡前膜质量-浸泡后膜质量)/浸泡前膜质量×100%

收缩率实验:固化膜收缩率按下式进行计算:

计算

其中ρl为液体涂料密度,ρS为涂料固化膜密度。液体涂料密度用相对密度计测量。固化膜密度用“浮力法”测出:取较大量膜层称取其质量,用量筒测量其在惰性液体(环己烷)中的上升体积,固化膜密度=膜质量/膜体积。耐丙酮实验:将浸透丙酮的棉球固定于一个推进器在漆膜表面来回擦拭100次,观察擦拭后涂膜的变化情况。0为无变化,1级轻微变化,2级为中等破坏,3级严重破坏,4级完全破坏。涂膜性能测试:涂层硬度按GB/T1730—1993(摆杆硬度法)进行。附着力实验:根据ASTMD2197—1998方法测试,0级为最差,5B为最优,4B为良

2 结果与讨论

2.1自由基光引发剂对体系固化的效果不同UV引发剂的吸收峰和范围是不一样的。由于本文研究的是白色涂料体系,体系中颜料二氧化钛和填料会对紫外光造成强烈的吸收和反射。但由于光的衍射作用,越靠近可见光(400nm)的紫外光越容易穿透白色涂料体系,因此UV引发剂的吸收峰和范围越靠近可见光越有助于其在白色体系中深层引发,而UV引发剂的最大吸收波长较短吸收范围较窄的只能用于面引发或浅层引发。通过紫外吸收光谱可见几种UV引发剂的吸收峰和吸收范围(见表1)。

表1 几种光引发剂的吸收峰和吸收范围

表1 几种光引发剂的吸收峰和吸收范围

将Irgacure184和819,Darocur1173、MBF以及TPO几种引发剂按树脂量的5%加入树脂体系固化成膜,混合引发剂按引发剂总量占树脂体系的5%加入树脂体系固化成膜。固化后测试涂层膜的性能,测试结果见表2。

表2 不同光引发剂对涂层性能的影响

表2 不同光引发剂对涂层性能的影响

注:“-”表示底层不能有效成膜导致该项目无法测量。

由表2可以看出,单独的自由基光引发剂引发白色丙烯酸树脂涂料效果均不好,其中Darocur1173不能使体系正常成膜,Irgacure184以及DarocurMBF只能使表层成膜。这是由于Darocur1173、Irgacure184以及DarocurMBF的最大紫外吸收波长均较短,吸收范围也都很窄,着色颜填料对紫外光的阻挡使得其吸收能量较低,涂层固化不完全。此类引发剂只能对有色体系做表层固化和浅层固化。DarocurTPO和Irgacure819在这5种引发剂中引发效果较好,这是因为DarocurTPO和Irgacure819的紫外吸收范围较宽,最大吸收波长较长,有利于着色丙烯酸体系的深层固化。但Irgacure819有11.2%的丙酮浸泡失质量说明经过固化后,涂层仍然含有大量低聚合度的聚和物,这无疑会造成涂层整体力学性能下降。涂料的固化程度影响涂层的力学性能。对于自由基UV固化树脂体系来讲,涂料固化越完全,其硬度越高、柔韧性越差、收缩率越大。而收缩率太大往往导致其附着力下降。提高涂层浅层硬度可以提高涂层的表观硬度以及表面抗刮性。

因此涂层的浅层固化程度较高而深层固化水平稍低,有助于提高涂层表观硬度和表面抗刮性的同时又不过多地损失其柔韧性和弹性,以及保持一定的附着水平。将面固化型和深层固化型UV引发剂配合使用可以使漆膜保持良好固化同时保持低层较高的固化度。为此,将表层固化效果较好的Irgacure184以及DarocurMBF与深层固化较好的DarocurTPO以及Irgacure819进行两两配合对白色丙烯酸体系进行固化。

由于需要研究热引发剂同UV引发剂的配合效果问题,为了保持同“热引发+UV引发”体系引发效果的对比,本实验加大了UV引发剂的使用量:使用树脂量“5%的深层固化型+4%的面固化型UV引发剂”体系。测试结果见表3。

表3 不同光引发系统对涂层性能的影响

表3 不同光引发系统对涂层性能的影响

由表3可以看出,4种配合引发体系引发白色丙烯酸树脂涂料,其耐丙酮测试效果均较好,说明其表层固化均较充分。将表2和表3对比可以看出,增加“表层固化型”引发剂后两种体引发剂对应的收缩率和丙酮浸泡测试结果均变小,说明“表层固化型”引发剂和“深层引发剂”具有协同效应,其加入不但有效提高了涂层的深层固化水平,还降低了涂层固化的收缩率,因此其附着力也得到了提高。其中Irgacure819和Irgacure184配合后的固化效果最好。

2.2 热引发剂对体系固化的影响

热引发剂在涂层体系中引发均一,UV引发剂引发固化迅速。空气中的氧气可以降低自由基活性或淬灭自由基[8],将热引发剂和UV浅层固化引发剂配合使用,可以使涂层的表层固化水平保持优于本体固化的水平,同时使涂层表面固化速度大大高于本体固化速度以将本体与空气中的氧进行隔绝,进一步降低氧阻聚效果。实验中将混合光引发剂组合Irgacure819用量均减半,而Irgacure184的用量保持不变后与不同用量的热引发剂BPO配合使用,引发白色丙烯酸树脂涂料固化成膜。成膜性能测试结果见表4。

表4 热引发剂的加入对涂层固化效果的影响

表4 热引发剂的加入对涂层固化效果的影响

对比表3和表4可以看到,引入热引发剂后体系收缩率下降,这是因为热引发剂引发引起的体系收缩率小于同一条件下的UV引发剂引起的体系收缩率。

由表4可以看出,随着热引发剂含量的提高,体系的硬度和耐丙酮浸泡能力逐步提高,说明涂层的固化越来越完全,力学性能越来越好。这是因为BPO用量增大,参与有效引发的自由基浓度也越大。自由基的寿命较短(10-9s),加上链转移的影响,一个自由基能引发的单体数有限,因此增加自由基的浓度有助于更多大分子链的生成。更多的小分子转变成大分子链有利于体系力学强度的提高。BPO用量为4%时固化效果最好,继续提高BPO的用量,涂层的硬度进一步提高,说明其固化水平得到进一步提高,涂层固化得更充分更完全而丙酮浸泡失质量变大,则说明固化后的涂层中相对分子质量小的聚合物增多,体系的平均相对分子质量下降,这可以从收缩率进一步下降继续得到证明。这是因为参与引发的自由基浓度达到刚好能引发聚合所有单体这一定点之后,继续增加自由基含量会造成体系平均相对分子质量的下降,此时虽然涂层得到有效固化,但力学强度依然会有所下降。对比表3和表4可以发现,当BPO和Irgacure819用量比为2∶1时,其固化涂层的力学性能已达到使用UV引发体系的固化水平。这说明使用热引发剂可以部分替代UV引发剂而可以使体系的力学性能达到实际使用要求。为考察BPO的加入对体系浅层固化的影响,将固定用量的BPO和Irgacure819(配比为2∶1)与不同用量的Irgacure184配合引发白色丙烯酸树脂体系,其引发效果见表5。

表5BPO含量对涂层浅层固化效果的影响

表5 BPO含量对涂层浅层固化效果的影响

从表5可看出,BPO也有一定的面固化效果,说明BPO在体系中具有一定的表面活性。当Irgacure184、Irgacure819和BPO的比例为2∶1∶2时体系的固化效果已经可以达到要求。

2.3 引发剂用量对体系的影响

当Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量比例为2∶1∶2时,不同固化剂使用量对体系的引发效果见表6。

表6 不同复合引发体系对涂层的引发效果

表6可见,Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量分别为4%、2%、4%时,体系从表层到深层固化均较佳。继续提高引发剂用量虽然能进一步提高涂层的固化水平,但导致涂层聚合后平均相对分子质量下降,体系的综合性能没有明显上升。因此可确定本实验的引发体系为Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量分别为4%、2%、4%的复合引发体系。

3 结语

白色丙烯酸体系引发剂的研究表明,BPO可以有效参与引发UV抗氧阻聚环氧丙烯酸树脂体系, “BPO+Irgacure184+Irgacure819”的复合引发体系可以达到“Irgacure184+Irgacure819”UV引发体系相同的引发效果,但是可以节省Irgacure819的用量,大大降低了成本,降低了UV固化对目标工件的苛刻的形状要求。由于在实际的使用中,有大量具有不同热分解温度和半衰期的热引发剂,可根据实际需要进行选择,因此“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV引发体系具有巨大的工业应用价值。由于目前基于“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV复合引发体系的研究还较少,其研究成果离实际的工业应用还有一定差距,因此未来对此复合引发体系的引发效率、固化速度、抗氧阻聚、贮存性以及施工时效等问题应进行深入研究。

中文名称：二苯甲酮引中文别名：苯酮、苯酰苯　光引发剂winure BP 二苯甲酮（表面固化引发剂） 光引发剂　winure BP二苯甲酮（表面固化引发剂）产品名称：光引发剂winureBP化学名称：二苯甲酮（二苯酮、苯甲酮、苯酮、苯酰苯、苯甲酰苯、苯甲酰基苯）化学结构：CAS No：119-61-9分子量：182.22相对密度（20/4℃）：1.1146折光率（19℃）：1.6077挥发份：≤0.1%色度（Pt-Co)：≤50外　观：白色片状结晶，有微玫瑰香味。纯　度：≥99.0%熔　点：47-49℃沸　点：306℃溶解度：不溶于水，能溶于乙醇，醚和氯仿。吸收波长：210nm，255nm特　性：光引发剂wincure BP是常用光引发剂，可用于如下的聚合反应：不饱和预聚物，如丙烯酸酯，配以单或多功能乙烯基单体。用　途：光引发剂winureBP是自由基(II)光引发剂，主要用于自由基紫外光固化清漆体系，如UV木器漆、UV纸张上光油、UV涂料、UV油墨、UV粘合剂等，同时也是有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。在医药工业中主要用于生产双环己哌啶、苯甲托品氢溴酸盐，苯海拉明盐酸盐等，也是苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂，能赋予香料以甜的气息，广泛用于香水和皂用香精中。化妆品工业中可用于防晒油/膏。适建议添加量：2-5%。毒性与安全：本品对人体皮肤无刺激性，搬运、操作安全无碍。

储　存：本品应密封储存于密闭、干燥、阴暗处，避免阳光照射。 简称：BP

结构式：C6H5COC6H5

英文别名：Benzophenone，Diphenylmethanone，Benzoylbenzene，α-Oxodiphenylmethane

化学式：C13H10O

相对分子质量：182.22 香料定香剂。苯乙烯聚合抑制剂。有机合成。制造抗组织胺药、催眠药和杀虫剂。