环己酮缩乙二醇的方程式及反应机理

基本信息：

中文名称

4-(三氟甲基)环己酮

中文别名

4-三氟甲基环己烷-1-酮

英文名称

4-(Trifluoromethyl)cyclohexanone

英文别名

4-(trifluoromethyl)cyclohexan-1-one

CAS号

75091-99-5

合成路线：

1.通过1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成4-(三氟甲基)环己酮

2.通过3,3,3-三氟丙烯和2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯合成4-(三氟甲基)环己酮

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/160546

基本信息：

中文名称

4-羟基-4-甲基环己酮

英文名称

4-hydroxy-4-methylcyclohexan-1-one

英文别名

Cyclohexanone,4-hydroxy-4-methyl4-HYDROCY-4-METHYLCYCLOHEXANONE4-Methyl-4-Hydroxycyclohexanone4-hydroxy-4-methyl-cyclohexanone

CAS号

17429-02-6

合成路线：

1.通过1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成4-羟基-4-甲基环己酮

2.通过阿斯利多合成4-羟基-4-甲基环己酮，收率约7%；

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/1588571

基本信息：

中文名称

4-羟基环己酮

英文名称

4-Hydroxycyclohexanone

英文别名

4-hydroxycyclohexan-1-one

CAS号

13482-22-9

合成路线：

1.通过1,4-环己二醇合成4-羟基环己酮，收率约92%；

2.通过1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成4-羟基环己酮，收率约63%；

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/127313

从化学平衡的角度考虑，增大任何一种反应物的量都有利于提高环己酮转化率，考虑到环己酮在水中的溶解度较1，2-丙二醇小，洗涤时难以除去，而且环己酮沸点产品稍低，蒸馏时难以分开，造成后处理困难，所以实验中采用1，2-丙二醇稍过量。1，2-丙二醇过量太多，即造成1，2-丙二醇的浪费，而且还加重了后处理的负担。实验固定环己酮为0.2mol，催化剂用量为1 g，加入15 mL带水剂环己烷，改变1，2-丙二醇的用量，控制回流温度反应60min。考察不同酮醇摩尔比对产品收率的影响，结果

见表1。

表1 酮醇摩尔比对收率的影响

n(酮)/n(醇) 1∶1.3 1∶1.4 1∶1.5 1∶1.6 1∶1.7

收率/% 61.8 66.99 71.15 68.91 54.17

由表1可见，增加1，2-丙二醇的用量有利于提高产率，当酮醇摩尔比为1∶1.5时，收率达到最大，再增加1，2-丙二醇的量，则收率发反而下降。因此选择最佳n(环己酮)∶n(1，2-丙二醇)=1∶1.5。 在已确定的最佳n(环己酮)∶n(1，2-丙二醇)=1∶1.5，加入15 mL环己烷作带水剂，回流反应60 min，通过改变催化剂用量考察不同催化剂用量对产品收率的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对收率的影响

催化剂用量/g 0.8 1 1.1 1.3 1.5

收率/% 54.17 71.15 61.85 59.41 58.65

由表2可见，在此反应条件下，催化剂用量为1g时，产品收率最高，故催化剂用量取1 g为宜。 在已确定的最佳酮醇摩尔比，最佳催化剂用量条件下，控制一定的回流温度进行不同反应时间实验，其结果见表3。

从表3数据及反应分水情况可知，反应进行到60 min时已基本完成，再延长反应时间对产品收率基本无影响。综合考虑能耗与收率，反应时间60min为宜。

表3 反应时间对收率的影响

反应时间/min 40 50 60 75 90

收率/% 64.74 55.13 71.15 55.45 39.7 在已确定的最佳酮醇摩尔比，最佳催化剂用量条件下，控制一定的回流温度，反应时间60 min，改变带水剂环己烷用量，结果见表5。

表4 带水剂用量对收率的影响

带水剂用量/mL 10 12 15 17 20

收率/% 57.37 60.26 71.15 57.37 55.77

由表4可见，环己烷用量对收率的影响不太明显，在15 mL时达到缩酮收率的最大值，继续增加，收率反而下降。故带水剂环己烷的用量以15mL为宜。 按此方法制得的环己酮1，2-丙二醇缩酮为无色透明液体，有果香味，折光率在nD20为1.4518与文献值[1](nD20为1.4514)基本相符。

基本信息：

中文名称

4-[1,3]苯并二氧杂环戊烯-4-羟基-环己酮

中文别名

4-苯并[1,3]二氧烷-5-羟基环己烷

英文名称

4-Benzo[1,3]dioxol-5-yl-4-hydroxycyclohexanone

英文别名

4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4-hydroxycyclohexan-1-one

CAS号

150019-57-1

合成路线：

1.通过溴化3,4-(甲二氧基)苯基镁和1,4-环己二酮合成4-[1,3]苯并二氧杂环戊烯-4-羟基-环己酮，收率约19%；

2.通过1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成4-[1,3]苯并二氧杂环戊烯-4-羟基-环己酮

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/732018

蒋永生等以聚乙二醇为相转移催化剂，在功率为50W的超声波作用下，采用30%的硝酸氧化环己醇合成己二酸。在反应过程中，废气中的NO2质量浓度明显减小，吸收处理完全，减少了NO2对大气环境的污染，己二酸的产率可达到46%。采用稀硝酸氧化环己醇未见有明显产品生成，表明聚乙二醇-300有较好的催化效果，当相转移催化剂的用量为2%时，具有很明显的催化效果。超声波及相转移催化剂在反应中均有重要作用，超声波作用时间为40min最佳。马祖福等研究了以Na2WO4·2H2O为催化剂，磺基水杨酸为配体，采用清洁的双氧水为氧化剂催化氧化环己醇合成己二酸。采用正交设计的方法，综合考虑了催化剂与配体比例、催化剂用量及反应时间对反应的影响，以及各因素之间的相互作用对试验结果的影响，确立最佳反应条件。在反应初期形成过氧钨酸盐有机酸配位化合物，此活性中心不但具有载活性氧物种，而且具有一定的亲油性，使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，催化效果较好。该反应操作简单，易于控制，且副产物只有水，是一种对环境友好的合成路线。王向宇等研究了以精苯为原料制备环己烯的工艺条件。精苯在钉催化剂的存在下控制一定的温度、压力可以生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%-50%，其中环己烯的选择性为80%。再在高硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、压力，可使环己烯水化生成环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。环己醇被硝酸氧化即可制得己二酸。采用该工艺生产己二酸具有产品质量好，纯度高的特点。此外，精苯在部分加氢时的反应条件温和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采取专门的安全措施；副产品少，环己烷是唯一的副产品，它也可以作为化学试剂出售；加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低，具有环保优势；生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少、维修少；能耗低，生产成本较低。宫红等采用长链的伯铵或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，在Na2WO4·2H2O的作用下，以高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和，不产生有毒气体，反应速度快、产率较高。值得注意的是，若不用此相转移催化剂，且没有控制好高锰酸钾的滴加量，会造成冲料而引起爆炸。杨秀英用聚乙二醇(PEG-6000)、十二烷基硫酸钠(SDS)等作为环己醇液相氧化制取己二酸的相转移催化剂，实验发现SDS在高锰酸钾氧化环己醇的反应中具有较好的相转移催化作用，改变了反应体系的微环境，能够提高己二酸的收率。Bfziat等使用廉价、清洁空气作为氧化剂，用碳作为载体，铂为催化剂C(Pt)：5.4%，在液相体系中由环己醇合成了己二酸。在温度423

K、压力5

MP时己二酸的转化率、选择性均为50%，主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁、廉价的空气作为氧化剂，对在水相中由环己醇合成有价值衍生物，也是一种比较理想的氧化方法。

1、1）苯与丁二酸酐发生傅氏酰基化，2）然后还原，3）酯化

2、1）丙酮酸性条件下溴代，

2）与乙二醇生成缩酮

3）环己酮与四氢吡咯形成烯胺，然后亲核取代，

4）水解后，在酸性条件下发生羟醛缩合，加热脱水得到

3、  1）用溴乙酸在碱性条件与KCN生成氰乙酸盐，然后在酸性条件下醇解得丙二酸二乙酯

2）1，3-丁二烯与丙烯醛发生DA反应

3）然后用NaBH4还原，并溴代

4）与丙二酸二乙酯发生亲核取代

5）水解，脱羧