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各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐（如氯化物）和难溶盐（如碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐）金属氧化物，酸碱等。在反渗透过程中，进水的体积在减少，悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上，堵塞进水流道、增加摩擦阻力（压力降）。难溶盐在超过其饱和极限时，会从浓水中沉淀出来，在膜面上形成结垢，降低RO膜的通量，增加运行压力和压力降，并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染，膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理，去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分，降低膜污染倾向。对进水进行预处理的目的是改善进水水质，使RO膜获得可靠的运行保证。

对原水进行预处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、硅、钡、锶等污染物水质指标的绝对值降低，在上一章中有对于这些污染物水质指标的详细描述。表征膜污染倾向的另外一个重要的水质指标是SDI。通过预处理，除了要将上述指标降到反渗透膜系统进水要求的范围内，还有重要的一点是尽量降低SDI，理想的SDI（15分钟）值应小于3。

5.1化学预处理

为了改善反渗透系统的操作性能，在进水中可以加入添加下列一些药剂：酸、碱、杀菌剂、阻垢剂和分散剂。

1 加酸－防止结垢

在进水中可以加入盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）来降低pH。硫酸价格便宜、不会发烟腐蚀周围的金属元器件，而且膜对硫酸根离子的脱除率较氯离子高，所以硫酸比盐酸更为常用。没有其他添加剂的工业级硫酸即适宜于反渗透使用，商品硫酸有20％和93％两种浓度规格。93％的硫酸也称为66波美度硫酸。在稀释93％硫酸时一定要小心，在稀释到66％时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将酸加入水中，以免水溶液局部发热沸腾。盐酸主要在可能产生硫酸钙或硫酸锶结垢时使用。使用硫酸会增加反渗透进水中的硫酸根离子浓度，直接导致硫酸钙结垢倾向增加。工业级的盐酸（无添加剂）购买非常方便，商品盐酸一般含量为30－37％。降低pH的首要目的是降低RO浓水中碳酸钙结垢的倾向，即降低朗格里尔指数（LSI）。LSI是低盐度苦咸水中碳酸钙的饱和度，表示碳酸钙结垢或腐蚀的可能性。在反渗透水化学中，LSI是确定是否会发生碳酸钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时，水会腐蚀金属管道，但不会形成碳酸钙结垢。如果LSI为正值，水没有腐蚀性，却会发生碳酸钙结垢。LSI由碳酸钙饱和的pH减去水的实际pH。碳酸钙的溶解度随温度的上升而减小（水壶中的水垢就是这样形成的），随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向反渗透进水中注入酸液（一般是硫酸或盐酸）即降低pH的方法来调低。推荐的反渗透浓水的LSI值为0.2（表示浓度低于碳酸钙饱和浓度0.2个pH单位）。还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳酸钙沉淀，一些阻垢剂供应商声称其产品可以使反渗透浓水的LSI高达+2.5（比较保守的设计是LSI为＋1.8）。

2 加碱－提高脱除率

在一级反渗透中加碱使用较少。在反渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠（NaOH），购买方便，而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工业级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100％的片碱，也有20％和50％的液碱。在加碱调高pH时一定要注意，pH升高会增加LSI、降低碳酸钙及铁和锰的溶解度。最常见的加碱应用是二级RO系统。在二级反渗透系统中，一级RO产水供给二级RO作为原水。二级反渗透对一级反渗透产水进行“抛光”处理，二级RO产水的水质可达到4兆欧。在二级RO进水中加碱有4个原因：

a．在pH8.2以上，二氧化碳全部转化为碳酸根离子，碳酸根离子可以被反渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体，会随透过液自由进入RO产水，对于下游的离子交换床抛光处理造成不当的负荷。

b．某些TOC成分在高pH下更容易脱除。

c．二氧化硅的溶解度和脱除率在高pH下更高（特别是高于9时）。

d．硼的脱除率在高pH下也较高（特别是高于9时）。

加碱应用有一个特例，通常被叫做HERO（高效反渗透系统）过程，将进水pH调到9或10。一级反渗透用来处理苦咸水，苦咸水在高pH下会有污染问题（比如硬度、碱度、铁、锰等）。预处理通常采用弱酸性阳离子树脂系统和脱气装置来除去这些污染物。

3 脱氯药剂－消除余氯

RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下，才能达到聚酰胺复合膜的要求。除氯的预处理方法有两种，粒状活性炭吸附和使用还原性药剂如亚硫酸钠。在小系统（50－100gpm）中一般采用活性碳过滤器，投资成本比较合理。推荐使用酸洗处理过的优质活性炭，去除硬度、金属离子，细粉含量要非常低，否则会造成对膜的污染。新安装的碳滤料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去为止，一般要几个小时甚至几天。我们不能依靠5μm的保安过滤器来保护反渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物，对于所有进水的处理比添加药剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的饲料，在碳过滤器中孳生细菌，其结果是造成反渗透膜的生物污染。

亚硫酸氢钠（SBS）是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液，商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5－99％，干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定，会与氧气发生反应，所以推荐2％的溶液的使用期为3－7天， 10％以下的溶液使用期为7－14天。从理论上讲，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亚硫酸氢钠）能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工业苦咸水系统的安全系数，设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置（静态搅拌器）。

SBS脱氯反应：

·Na2S2O5 （偏亚硫酸钠）+ H2O ＝2 NaHSO3 （亚硫酸氢钠）

·NaHSO3 + HOCl ＝NaHSO4 （硫酸氢钠） + HCl （盐酸）

·NaHSO3 + Cl2 + H2O ＝NaHSO4 + 2 HCl

采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少，反应副产物及残余SBS易于被RO脱除。

SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的药剂，在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁，而且在少数情况下进水中存在硫还原菌（SBR），亚硫酸会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现，硫化氢（H2S）作为SBR的代谢产物会同时存在。

脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪，用以监测残余亚硫酸根的浓度，还可以采用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚硫酸根的浓度，以保证有足够的亚硫酸根来还原氯。大多数商业化氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm，这个值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚硫酸根浓度的方法不够可靠，这种测定水中氧化还原电位的仪器的基线变化难以预测。

CPA膜的耐氯能力大概在1000－2000ppm小时（透盐率增加一倍），1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是，在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高（90华氏度以上）、pH（7以上）升高和过渡金属存在（比如铁、锰、锌、铜、铝等）而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力约为50,000－200,000ppm小时（发生透盐率明显增加），这个值相当于在RO进水中含有1.9－7.6ppm的氯胺，膜可以运行3年。同样，在温度升高、pH降低和过渡金属存在时，膜的耐氯胺能力会变化。

在加州的一个三级废水处理装置上发现，在氯胺浓度6－8ppm进水条件下，膜的脱盐率在2－3年内从98％降到了96％。设计者要注意在氯胺化之后进行脱氯还是必要的。氯胺是混合氯和氨的产物，游离氯对膜的降解作用要比氯胺强得多，如果氨量欠缺时会有游离氯存在。因此，使用过量的氨是非常关键的，系统监测要确保这一点。

4 阻垢剂和分散剂

许多阻垢剂生产厂商可提供各种用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物（比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等），这些聚合物的分子量在2000－10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂，在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。

采用聚丙烯酸类阻垢剂时要特别小心，在铁含量较高时可能会引起膜污染，这种污染会增加膜的操作压力，有效清除这类污染要进行酸洗。

如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂，在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物，污染会造成操作压力增加，而且这种污染物清洗非常困难。

六偏磷酸钠（SHMP）是早期在反渗透中使用的一种普通阻垢剂，但随着专用阻垢剂的出现，用量已经大大减少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制一次溶液，因为暴露在空气中会水解，发生水解后不仅会降低阻垢效果，而且还会造成磷酸钙结垢的可能性。使用SHMP可减少碳酸钙结垢，LSI可达到＋1.0。

阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长，因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸，也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物质的溶解度（碳酸钙除外，与大多数物质相反，它的溶解度随温度升高而降低），TDS的升高会增加难溶盐的溶解度（这是因为高离子强度干扰了晶种的形成）。

最常见的结垢性无机盐有：

◆ 碳酸钙（CaCO3）

◆ 硫酸钙（CaSO4）

◆ 硫酸锶（SrSO4）

◆ 硫酸钡（BaSO4）

不太常见的结垢性矿物质有：

磷酸钙（Ca3(PO4)2）

氟化钙（CaF2）

分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂，通常也有阻垢性能。对于不同的污染物，不同的分散剂的效率区别很大，所以要知道所对付的污染物是什么。

需要分散剂处理的污染物有：

● 矿物质结垢

● 金属氧化物和氢氧化物（铁、锰和铝）

● 聚合硅酸

● 胶体物质（指那些无定型悬浮颗粒，可能含有土、铁、铝、硅、硫和有机物）

● 生物性污染物

硅酸的超饱和溶解度难以预测，在水中有铁存在时，会形成硅酸铁，硅酸的最大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物（如铁、锰和铝）也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度，不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。

理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用软件包来确定。在海德能反渗透设计软件中采用的是较为保守的难溶盐超饱和度估算。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积，造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来，否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。

阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证在进入反渗透元件之前能够充分混合，静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前，通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH，推荐加酸点要在上游足够远的地方，在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。

注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射频率，建议的注射频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2－5ppm。为了让加药泵以最高频率工作，需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液，也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染，污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7－10天左右。正常情况下，未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。

下面的表-2给出一些药剂厂商提供的加阻垢剂后，RO浓水中难溶盐最大饱和度，以及海德能设计软件所采用的保守警戒值。这些数值基于浓水的情况，以正常未加药时的饱和度为100％计算。海德能一直推荐用户要向厂商确证其产品的实际效率。

选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保证与反渗透膜完全兼容。不兼容药剂会造成膜的不可逆损坏。海德能相信供应商会进行药剂的RO膜兼容性测试和效率测试。我们建议用户向阻垢剂和分散剂厂商咨询下列一些问题：

● 与相关RO膜的兼容性如何？

● 有没有成功运行1000小时以上的最终用户列表？

● 与反渗透进水中的任何成分（比如铁、重金属、阳离子聚电解质等）有没有不可逆反应？

● 推荐添加量和最大添加量是多少？

● 有没有特殊的排放问题？

● 是否适于饮用水应用（有必要时）？

● 该厂商还供应与阻垢剂相容的混凝剂、杀菌剂和清洗剂等其他反渗透药剂吗？

● 该厂商是否提供膜解剖或元件清洗一类的现场技术服务？

表-2 加阻垢剂后难溶盐最大饱和度

垢物或污染物

药剂厂商推荐值

海德能推荐的保守值

碳酸钙LSI 值

+ 2.9

+ 1.8

硫酸钙

400%

230%

硫酸锶

1,200%

800%

硫酸钡

8,000%

6,000%

氟化钙

12,000%

未给出

硅酸

300 ppm 或更高

100%

铁

5 ppm

未给出

铝

4 ppm

未给出

5.2软化预处理

原水中含有过量的结垢阳离子，如Ca2+、Ba2+和Sr2+等，需要进行软化预处理。软化处理的方法有石灰软化和树脂软化。

1石灰软化

在水中加入熟石灰即氢氧化钙可去除碳酸氢钙，反应式为：

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2→2CaCO3↓＋2H2O

Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2→2CaCO3↓ ＋Mg(OH)2＋2H2O

非碳酸硬度可加入碳酸钠（纯碱）得到进一步降低：

CaCl2 + NaCO3→2NaCl + Ca(CO3)↓

石灰－纯碱软化处理还可降低二氧化硅的含量，在加入铝酸钠和三氯化铁时会形成碳酸钙以及硅酸、氧化铝和铁的复合物沉淀。通过加入多孔氧化镁和石灰的混合物，采用60－70℃热石灰脱硅酸工艺，能将硅酸浓度降低到1mg/L以下。

通过石灰软化也可显著去除钡、锶和有机物，但石灰软化处理的问题是需要使用反应器以便在高浓度下形成沉淀晶种，通常要采用上升流固体接触澄清器。过程出水还需要设置多介质过滤器，并在进入膜单元之前要调节pH。使用含铁混凝剂，无论是否同时使用聚合物絮凝剂（阴离子型和非离子型），均可提高石灰软化的固液分离效果。

只有大型苦咸水/废水系统（大于200m3/H）才会考虑选择石灰软化工艺。

2树脂软化

a．强酸型树脂软化

使用钠离子置换除去结垢型阳离子，如Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋，树脂交换饱和后用盐水再生。钠离子软化法在常压锅炉水处理中广泛应用。这种处理方法的弊端是耗盐量高，增加了运行费用，另外还有废水排放问题。

b．弱酸型树脂脱碱度

主要在大型苦咸水处理系统中采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度，脱碱度处理是一种部分软化工艺，可以节约再生剂。通过弱酸性树脂处理，用氢离子交换除去与碳酸氢根相同当量（暂时硬度）的Ca2+、Ba2+和Sr2+等，这样原水的pH值会降低到4-5。由于树脂的酸性基团为羧基，当pH达到4.2时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。因此，仅能实现部分软化，即与碳酸氢根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于碳酸氢根含量高的水源较为理想，碳酸氢根也可转化为CO2。

HCO3-+H+=H2O+CO2

一般不希望水中有二氧化碳，必要时要对原水或产水进行脱气，在有生物污染可能时（地表水，高TOC或高菌落总数），对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长。当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较为合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH＞6时，膜系统的脱除率比进水pH＜5时要高。

● 再生所需要的酸量不大于105％的理论耗酸量，这样会降低操作费用和对环境的影响；

● 通过脱除碳酸氢根，降低了水中的TDS，这样产水TDS也较低；

弱酸型树脂处理的缺点是：

● 残余硬度

如果需要完全软化，可以增设强酸阳树脂的交换过程，甚至放置在弱酸树脂同一交换柱中，这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低，但是初期投入较高，这一组合仅当系统容量很大时才有意义。

另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂，虽然迄今为止，人们单独使用弱酸树脂脱碱时，还未出现过结垢问题，但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度，并采取相应的措施。

● 处理过程中水会发生pH变化

因树脂的饱和程度在运行时发生变化，经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5-6.5范围内变化，这种周期性的pH变化，使工厂脱盐率的控制变的很困难。当pH＜4.2时，无机酸将透过膜，可能会增加产水的TDS，因此，我们推荐用户增加一个并联弱酸软化器，控制在不同时间进行再生，以便均匀弱酸处理出水pH,其它防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱酸软化后出水的pH值。

5.3去除胶体和颗粒物

1介质过滤

从水中去除悬浮固体普遍的方法是多介质过滤。多介质过滤器以成层状的无烟煤、石英砂、细碎的石榴石或其他材料为床层。床的顶层由质轻和质粗品级的材料组成，而最重和最细品级的材料放在床的底部。其原理为按深度过滤——水中较大的顾粒在顶层被除去，较小的颗粒在过滤器介质的较深处被除去。

在单一介质过滤器中，最细的颗粒材料反洗至床的顶部。大多数过滤发生在床顶部5cm区域内，其余作为支撑介质。有一泥浆层形成。虽然单一介质过滤器的滤速限制为81.5—163L／(min.m2)过滤面积，多介质过滤器的水力过程流速可高达815L/(min.m2)，但因高水质的要求，通常在RO预处理中流速限制在306L／(min.m2)。

由于胶体悬浮物既很细小又由于介质电荷之间的排斥，所以单独过滤不起作用。在这些情况下，在过滤前必须加絮凝剂或絮凝化学药品。常用的絮凝剂有三氯化铁、矾和阳离子聚合物。因为阳离子聚合物在低剂量下就有效果，且不明显地增加过滤器介质的固体负荷，所以最常用。另一方面，如果阳离子聚合物进入现在采用的某些最通用的膜上，则它们却是非常强的污染物。很少量的阳离子聚合物就能堵塞这些膜，且往往难以去除。务须谨记当用阳离子聚合物作为过滤助剂时，必须小心使用。

2除铁、锰——氧化过滤

通常含盐量为苦咸水范围的某些井水呈还原态，典型特点是含有二价的铁和锰，有时还会存在硫化氢和氨。如果对这类水源进行氯化处理，或当水中含氧量超过5mg/L时，Fe2+将转化为Fe3+形成难溶解性的胶体氢氧化物颗粒。铁和锰的氧化反应如下：

4Fe（HCO3）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3+8CO2

4Mn（HCO3）2+O2+2H2O→4Mn（OH）3+8CO2

由于铁的氧化在很低的pH值时就会发生，因而出现铁污染的情况要比锰污染的情况要多，即使SDI小于5，RO进水的铁含量低于0.1mg/L，仍会产生铁污染的问题。碱度低的进水铁离子含量要高，这是因为FeCO3的溶解度会限制Fe2+的浓度。

处理这类水源的一种方法时防止整个RO过程中与空气和任何氧化剂如氯的接触。低pH值有利于延缓Fe2+的氧化，当pH＜6，氧含量＜0.5mg/L时，最大允许Fe2+浓度4mg/L,另一种是用空气、Cl2或KMnO4氧化铁和锰，将所形成的氧化物通过介质过滤器除去，但需要主要的是，由硫化氢氧化形成的胶体硫可能难以由过滤器除去，在介质过滤器内添加氧化剂通过电子转移氧化Fe2+，即可一步同时完成氧化和过滤。

海绿石就是这样一种粒状过滤介质，当其氧化能力耗尽时，它可通过KMnO4的氧化来再生，再生后必须将残留的KMnO4完全冲洗掉，以防止对膜的破坏。当原水中含Fe2+的量小于2mg/L时，可以采用这一处理方法，如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L时，可以采用这一处理方法，如原水中含更高的Fe2+时，可在过滤器进水前连续投加KMnO4,但是在这种情况下，必须采取措施例如安装活性炭滤器以保证没有高锰酸钾进入膜元件内。

Birm过滤也可以有效地用于从RO/NF进水中去除Fe2+，Birm是一种硅酸铝基体上涂有二氧化锰形成沉淀，并且通过滤器反洗可将这些沉淀冲出滤器。由于该过程pH将升高，可能会发生LSI值变化，因而要预防滤器和RO/NF系统内出现CaCO3沉淀。

3 微絮凝

如果过滤前对原水中的胶体进行絮凝或混凝处理，可以大幅度地提高介质过滤器效率，使出水的SDI降低到5左右。硫酸铁和三氯化铁可以用于对胶体表面的负电荷进行失稳处理，将胶体捕捉到新生态的氢氧化铁微小絮状物上，使用含铝絮凝剂其原理相似，但因其可能有残留铝离子污染问题，并不推荐使用，除非使用高分子聚合铝。迅速的分散和混合絮凝剂十分重要，建议采用静态混合器或将注入点设在增压泵的吸入段，通常最佳加药量为10－30mg/L，但应针对具体的项目确定加药量。

为了提高混凝剂絮体的强度进而改进它们的过滤性能，或促进胶体颗粒间的架桥，絮凝剂与混凝剂一起或单独使用，絮凝剂为可溶性的高分子有机化合物，如线性的聚丙烯酰胺，通过不同的活性功能团，它们可能表现为阳离子性、阴离子性或中性非离子性。混凝剂和絮凝剂可能直接或间接地影响RO膜，间接的影响如它们的反应产物形成沉淀并覆盖在膜面上，例如当过滤器发生沟流而使混凝剂絮体穿过滤器并发生沉淀；当使用铁或铝混凝剂，但没有立即降低pH值时，在RO阶段或因进水浓缩诱发过饱和现象，就会出现沉淀，还有在多介质滤器后加入化合物也会产生沉淀反应，最常见的是投加阻垢剂，几乎所有的阻垢剂都是荷负电的，将会与水中阳离子性的絮凝剂或助凝剂反应而污染RO膜。

当添加的聚合物本身影响膜导致通量的下降，这属于直接影响。为了消除RO/NF膜直接和间接的影响，阴离子和非离子的絮凝剂比阳离子的絮凝剂合适，同时还须避免过量添加。

4微滤/超滤

采用超滤/微滤预处理工艺的反渗透/纳滤系统叫做集成膜系统（IMS）。与采用传统预处理工艺的反渗透系统相比，IMS设计具有一些明显的优势。

● MF/UF透过液水质更好。SDI和浊度更低，明显降低了对反渗透的胶体和有机物、微生物污染负荷。

● 由于膜在这里是污染物的绝对屏障，MF/UF滤液的高质量可以保持稳定。即便是地表水和废水等水质波动异常频繁的水源，这种稳定性也不会改变。

● 由于胶体污染减少，反渗透系统的清洗频率明显降低。

● 与一些传统过滤工艺相比，MF/UF系统操作更容易，耗时更少。

● 与采用大量化学品的传统工艺相比，MF/UF浓缩废液的处置比较容易。

镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围400～1200HV内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化，温度大于500℃开始氧化变色，大于700℃硬度开始降低。镀铬层的摩擦系小数，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。

镀铬层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用，但能溶于氢氯酸（如盐酸）和热的硫酸中。

在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银（88%）和镍（55%）之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。

2，分类

由于镀铬层具有优良的性能，广泛用作防护一装饰性镀层体系的外表层和功能镀层，在电镀工业中一直占重要的地位。随着科学技术的发展和人们对环境保护的日趋重视，在传统镀铬的基础上相继发展了微裂纹和微孔铬、黑铬、松孔铬、低浓度镀铬、高效率镀硬铬、三价铬镀铬、稀土镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。

根据镀铬液的组成和性能不同，可将镀铬液分为如下几类。

①普通镀铬液 以硫酸根作为催化剂的镀铬溶液。镀液中仅含有铬酐和硫酸，成分简单，使用方便，是目前应用最为广泛的镀铬液。铬酐和硫酸的比例一般控制在Cr03：H2SO4=100：1，铬酐的浓度在150～450g/L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分为高浓度（350～500g/L）、中浓度（150～250g/L）和低浓度（50～150g/L）镀铬液。习惯上把Cr03250g/L和H2SO42．5g/L的中等浓度镀铬液称为“标准镀铬液”，又称为“万能镀铬液”，用于装饰及功能性多种镀铬。低浓度的镀铬液电流效率高，铬层的硬度也高，但覆盖能力较差，主要用于功能性电镀，如镀硬铬、耐磨铬等；高浓度镀液稳定，导电性好，电解时只需较低的电压，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低，主要用于装饰性镀铬及复杂件镀铬。

②复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬液。氟硅酸的添加，使镀液的电流效率、覆盖能力和光亮范围均比普通镀铬液有所改善，如阴极的电流效率可达到20%以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀作用，必须采取一定的防护措施，其衬里和阳极最好采用铅一锡合金。此镀液主要用于滚镀铬。

③自动调节镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在一定温度及一定浓度的铬酸溶液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp，即当溶液中[S042-]或[SiF62-]浓度增大时，相应的离子浓度乘积将大于溶度积常数，过量的S042-或SiF62-便生成SrS04或K2SiF6沉淀而析出；相反，当溶液中[S042-]或[ SiF62-]浓度不足时，槽内的SrS04或K2SiF6沉淀溶解，直至相应的离子浓度乘积等于其溶度积时为止。所以，当镀液的温度和铬酐的浓度一定时，镀液中[S042-]或[SiF62-]浓度可通过溶解沉淀平衡而自动的调节，并不随电镀过程的持续而变化。这类镀液具有电流效率高（270A），允许电流密度范围大（高达80～100A/dm2），镀液的分散能力和覆盖能力好，沉积速度快（50/-m/h)等优点，故又称“高速自动调节镀铬”。但镀液的腐蚀性强。

④快速镀铬液在普通镀铬液基础上，加入硼酸和氧化镁，允许使用较高的电流密度，从而提高了沉积速度，所得镀层的内应力小，与基体的结合力好。

⑤四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，镀液中除含有铬酐和硫酸外，还含有氢氧化钠和氟化钠，以提高阴极极化作用。添加糖或醇作为还原剂，以稳定镀液中的Crs+；添加柠檬酸钠以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高（35%以上），沉积速度快、

镀液的分散能力好，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需冷却镀液；镀层的光亮性差，硬度较低，镀后需经抛光才能满足装饰铬的要求。

⑥常温镀铬镀液由铬酐和氟化物（NH4F或NaF）组成，也可加入少量的硫酸。这种镀液的工作温度（15～25℃）和电流密度（8～12A/dm2）低，沉积速度慢，适用于薄层电镀。其电流效率和分散能力较高，可用于挂镀和滚镀。

⑦低浓度铬酸镀铬镀液中铬酐浓度较标准镀铬液低5倍，可大大降低对环境的污染。电流效率及镀层的硬度介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬相当。但镀液的电阻大，槽电压高，对整流设备要求严格，同时镀液的覆盖能力有待提高。

⑧三价铬镀铬镀液中以Cr3+化合物为主盐，添加络合剂、导电盐及添加剂。该工艺消除或降低了环境污染，镀液的分散能力和覆盖能力较铬酸镀液高，阴极电流效率有所改善；可常温施镀；槽压低；电镀不受电流中断的影响。但镀液对杂质敏感，镀层的光泽较暗，镀层厚度为几微米，并不能随意增厚；镀层的硬度低，镀液成分复杂不利于维护。

⑨稀土镀铬液在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素及氟离子。采用稀土元素可降低铬酐的浓度、拓宽施镀温度范围（10～50℃）及阴极电流密度范围（5～30A/dm2），降低槽压，改善镀层的光亮度及硬度。使镀铬生产实现低温度、低能耗、低污染和高效率，即所谓的“三低一高”镀铬工艺。但对于镀液的稳定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是对其机理的研究还有待深入。

3.主要特点

从常用的铬酸镀液镀铬，与其他单金属镀液相比，镀铬液虽成分简单，但镀铬过程却相当复杂，并具有如下特点。

①镀铬液的主要成分不是金属铬盐，而是铬的含氧酸——铬酸，属于强酸性镀液。电镀过程中，阴极过程复杂，阴极电流大部分消耗在析氢及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬的阴极电流效率很低（10%～l8%）。而且有三个异常现象：电流效率随铬酐浓度的升高而下降l随温度的升高而下降；随电流密度的增加而升高。

②在镀铬液中，必须添加一定量的阴离子，如SO42-、SiF62一、F一等，才能实现金属铬的正常沉积。

③镀铬液的分散能力很低，对于形状复杂的零件，需采用象形阳极或辅助阴极，以得到均匀的镀铬层。对挂具的要求也比较严格。

④镀铬需采用较高的阴极电流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的镀种高l0倍以上。由于阴极和阳极大量析出气体，使镀液的电阻较大，槽压升高，对电镀电源要求高，需采用大于l2V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。

⑤镀铬的阳极不用金属铬，而采用不溶性阳极。通常使用铅、铅一锑合金及铅一锡合金。镀液内由于沉积或其他原因而消耗的铬需靠添加铬酐来补充。

⑥镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者关系可获得不同性能的铬镀层。

4.类型及用途

镀铬工艺种类众多，按其用途可作如下分类。

①防护一装饰性镀铬 防护一装饰性镀铬俗称装饰铬，镀层较薄，光亮美丽，通常作为多层

电镀的最外层，为达到防护目的，在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚的中间层，然后在光亮的中间层上镀以0．25～0．5μm的薄层铬。常用的工艺有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu—Sn/Cr等。经过抛光的制品表面镀装饰铬后，可以获得银蓝色的镜面光泽。在大气中经久不变色。这类镀层广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件的防护与装饰。经过抛光的装饰铬层对光有很高的反射能力，可用作反光镜。

在多层镍上镀微孔或微裂纹铬，是降低镀层总厚度，获得高耐蚀性防护一装饰体系的重要途径，也是现代电镀工艺的发展方向。

②镀硬铬（耐磨铬） 镀层具有极高的硬度和耐磨性，可延长工件使用寿命，如切削及拉拔工具，各种材料的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。镀硬铬的厚度一般为5～50μm，也可根据需要而定，有的高达200～800μm。钢铁零件镀硬铬不需要中间镀层，如对耐蚀性有特殊要求，也可采用不同的中间镀层。

③镀乳白铬镀铬层呈乳白色，光泽度低、韧性好、孔隙低、色泽柔和，硬度比硬铬和装饰铬低，但耐蚀性高，所以常用于量具和仪器面板。为提高其硬度，在乳白色镀层表面可再镀覆一层硬铬，即所谓双层铬镀层，兼有乳白镀铬层和硬铬镀层的特点，多用于镀覆既要求耐磨又要求耐腐蚀的零件。

④镀松孔铬（多孔铬） 是利用铬层本身具有细致裂纹的特点，在镀硬铬后再进行机械、化学或电化学松孔处理，使裂纹网进一步加深、加宽。使铬层表面遍布着较宽的沟纹，不仅具有耐磨铬的特点，而且能有效地储存润滑介质，防止无润滑运转，提高工件表面抗摩擦和磨损能力。常用于受重压的滑动摩擦件表面的镀覆，如内燃机汽缸筒内腔、活塞环等。

⑤镀黑铬黑铬镀层色黑具有均匀的光泽，装饰性好，具有良好消光性；硬度较高（130～350HV），在相同厚度下耐磨性比光亮镍高2～3倍；其抗蚀性与普通镀铬相同，主要取决于中间层的厚度。耐热性好，在300℃以下不会变色。黑铬层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢表面，为提高抗蚀性及装饰作用，也可用铜、镍或铜锡合金作底层，在其表面上镀黑铬镀层。黑铬镀层常用于镀覆航空仪表及光学仪器的零部件、太阳能吸收板及日用品的防护与装饰。

5.电极过程

工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况（Cr03200～400g/L）下，主要以铬酸（CrO42-）和重铬酸（Cr2O72-）形式存在。当pH值小于1时，Cr2072-为主要存在形式；当pH值为2～6时，Cr2O72-与CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线（见图4-18）得到。

⑴阴极过程

由恒电位法测定的镀铬液（含硫酸或不含硫酸）

图4—18镀铬阴极极化曲线

1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得

阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时（曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时（曲线2），阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。

ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。

bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高（pH值大于3时），当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形状。

由于氢的不断析出，使阴极区镀液pH值逐渐增大，促进Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速增加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开始被还原成金属铬在阴极上析出，反应方程式为

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有当阴极电极电位达到c点以后，金属铬才能被还原析出。此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上升，反应速度加快，生成金属铬的主反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。⑵阳极过程

镀铬所用的阳极是铅、铅锑（含锑6%～8%）或铅锡（含锡6%～8%）合金等不溶性阳极，这是镀铬不同于一般镀种的特点之一。因为在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬直接还原得到的。而金属铬阳极溶解时，却是以不同价态的离子形式存在，主要是三价铬的离子形式进入溶液，而且阳极的电流效率接近100%，这将导致三价铬含量迅速增加。而阴极电流效率只有10%～25%，使得镀液的组成不稳定。另外，金属铬硬而脆，不易加工成各种形状。

在正常生产中，铅或铅合金阳极的表面上生成一层暗褐色的二氧化铅膜。

Pb+2H2O一4e—PbO2+4H+

这层膜不影响导电，阳极反应仍可正常进行，其电极反应为

2Cr3++7H2O一6e—Cr2O；

一+14H+2H2O一4e—O2↑+4H+

由上述反应可以看出，在阴极上生成的cr3+离子，在阳极上又重新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持在一定的水平，以保证镀铬生产的正常进行。当镀液中的三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以降低镀液中三价铬的含量。在生产中一般控制阳极面积：阴极面积=(2：1）～（3：2），即可使Cr3+浓度保持在工艺允许的范围内。

在不通电时，悬挂于镀液中的铅或铅合金阳极，由于遭受铬酸浸蚀而在其表面形成导电性很差的黄色铬酸铅（PbCr04）膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电，因此在不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水中，还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜很牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再洗刷除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布，在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极和辅助阴极。

6.新发展

铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用，特别是随着机械制造业的发展， 铬镀层的用量越来越大。但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。据报道，．在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中，只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。大量的废水和废气对环境造成了严重污染。多年来，尽管加强了对含铬废水的回收和处理，但未得到根本解决，另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。针对上述存在的问题，广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。

⑴低浓度铬酐镀铬工艺

低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30～60g/L的镀铬工艺，铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5～1/8，既减轻了铬酐对环境的污染，又节约了大量的原材料。低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件见表4—32。

表4-32低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件

采用低铬酐镀铬工艺可以获得装饰性铬镀层和硬铬镀层，其光泽性、硬度、结合力以及裂纹等方面，均能满足质量要求。但有时镀层表面会出现黄膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在碱性溶液中清洗。

低铬酐镀铬液的分散能力比常规镀铬电解液好，但深镀能力比较差，这给形状复杂的零件带来了一定困难。同时，电导率下降，槽电压升高，因而能耗高，镀液升温快。低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%～20%。

由于上述原因，使得低铬酐镀铬工艺受到一定的限制，目前的研究方向集中在寻求新的催化剂，以改善镀液性能，降低槽电压。

⑵三价铬盐镀铬

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，人们对其研究已有一百多年的历史，但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比，因此一直未能得到大规模的应用。

大多数三价铬镀液均为络合物镀液，由主盐、络合剂、一定量的导电盐、缓冲剂及少量润湿剂构成。表4—33列出国内研究的三价铬镀液的组成及工艺条件。

表4-33 三价铬镀液的组成及工艺条件

1）镀液中各成分的作用

①主盐可用三价铬的氯化物或硫酸盐，电解液中的铬含量以20g/L为宜。

②络合剂一般采用甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸为络合剂，以甲酸盐（甲酸钾或甲酸胺）为好。

③辅助络合剂选用蚁酸盐能收到很好的效果，并起稳定剂作用，使镀液长期使用而不产生沉淀。

④导电盐碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐都可用作导电盐，但不宜用硝酸盐，因硝酸根在电极上放电，给镀层质量带来不利影响，常用的有氯化铵、氯化钾或氯化钠。铵离子常有特殊作用，有利于得到光亮的镀层。

⑤溴化物溴离子的加入，能抑制六价铬生成和氯气的析出，电解液中六价铬是极其有害的。

⑥缓冲剂为稳定镀液pH值，以加入硼酸效果最好。

⑦润湿剂加入十二烷基硫酸钠或十二烷基碘酸钠，能减少镀层的针孔，从而提高镀层的质量。

镀液对金属杂质比较敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等离子，其最高允许含量为：Cu2+0．025g/L，Pb2+0．02g/L，Zn2+0．15g/L，Ni2+0．2g/L，Fe2+1．0g/L，Cr6+0．8g/L，NO3- 0．05g/L。操作时应避免杂质的带入，并注意带电人槽。镀液中若含有少量的杂质，可用小电流（DK l～2A/dm2）电解处理，若含量过高，可用相应的净化剂处理。

2）三价铬盐电镀的主要特点及存在的问题

三价铬盐镀铬电解液的最大特点是可以在室温下操作，阴极电流密度也较低，一般控制在10A/dm2左右，既节约了能源又降低了对设备的投资。

三价铬的毒性低，消除或降低了环境污染，有利于环保，并且镀液的阴极极化作用较大，镀层结晶细致，镀液的分散能力和深镀能力都比铬酸镀铬好；阴极电流效率在20%左右。

从三价铬电解液中获得的镀铬层略带黄色，不如铬酸镀铬美观，镀层结合力较好，内应力较高，且有微裂纹性质。镀层的最大厚度只能达到3tim左右，而且硬度较低，不能用于镀硬铬。

三价铬镀铬不宜镀厚铬，其主要原因有以下几点：

①镀液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值升高导致形成Cr(OH)2胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；

②Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原；

③Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应有引发和促进作用；

④持续电解过程中Cr3+的活性络合物逐步减少和消失。

Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低pH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300μm/h的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以50～100μm/h的速度镀取三价铬；Hon9等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450μm厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度l00～450μm的三价铬镀层。三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。而且用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。三价铬镀铬与六价铬镀铬的性能比较见表4-34。

三价铬电镀工艺发展至今，国外对装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，在国内大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。

⑶稀土镀铬

20世纪80年代中期，开发了稀土镀铬添加剂，主要成分是稀土化合物，在中国已经获得了广泛的应用。在镀铬电解液中加入少量（1～4g/L）的稀土化合物，可使电解液中铬酐含量降低到150g/L，并且在较低温度（30～40℃）下就可以获得光泽度高的光亮镀铬层，阴极电流效率达到22%～26%，显著高于常规镀铬电解液。采用稀土镀铬添加剂可以节约大量能源和原材料，同时还大大减轻了铬酐对环境的污染。稀土镀铬工艺规范见表4—26。关于稀土金属阳离子的作用机理虽然还不能给予完美的解释，但从实验现象可知，稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附，改变了阴极膜的性质，使得铬的临界析出电位变小，并增加了析氢过电位，从而使电流效率最高；X射线衍射图谱也证实了加入稀土阳离子后镀层结晶结构发生一定的变化，使表面晶粒趋于择优取向，晶粒细化、光亮度增加，同时镀层的硬度有所提高。

尽管稀土镀铬有许多优点，但也有一些有待解决的问题：

①有些稀土添加剂镀铬超过5min后，镀层呈白色而不光亮，有时镀层上有一层黄膜较难除去，硬度不稳定，外观也难于达到要求；

②在稀土添加剂中必然引入F一，氟化物过多，镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀；

③稀土添加剂多为物理混合体系，成分复杂，镀液具有不可靠和不稳定性；

④镀液维护困难。

⑷有机添加剂镀铬

采用有机添加剂及卤素释放剂联合使用的镀铬液被称为“第三代镀铬溶液”，它们的共同特点是：阴极电流效率高达22%～27%，不含F一，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬，也可用于镀微裂纹铬，配合双层或三层镍工艺，用于汽车或摩托车减振器的电镀，已开始在机械行业获得应用。

有机添加剂包括有机羧酸、有机磺酸及其盐类等。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴化钾等。有机添加剂在镀液中的作用机理尚待查明，一般认为有机物的加入活化了基体金属，使镀液的覆盖能力得到改善；使析氢过电位增加，提高电流效率；并由于有机物的夹带，形成碳化铬而使镀层硬度增大。表4—35列出有机添加剂镀铬液的工艺规范。

①烷基磺酸中s/c≥1，电流效率可达27%，HV>1i00。

②含氮有机化合物：烟酸、甘氨酸、异烟酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。

③HEEF(High Efficiency Etch Free）高效能、无低电流区腐蚀，阴极电流效率达25%，900～1000HV。开缸成分为：HEEF25550mL/L，硫酸2．7g/L，温度55～60℃，电解4～6h，（电压>6V，阴阳面积比l5：1）。

影响镀铬后表面粗糙度的因素

工件表面镀铬后的表面粗糙度与以下条件有直接的关系：

1、镀前基体的表面粗糙度（基体表面粗糙度值越小镀后表面粗糙度值也小）；

2、镀液温度的高低（温度高镀后表面粗糙度值就大）；

3、电流密度的大小（电流密度越大镀后表面粗糙度值就大）；

4、镀夜浓度（镀液浓度大镀后表面粗糙度值就大）；

5、电镀时间（电镀时间越长镀后表面粗糙度值就大）。

装饰镀铬镀前镀后表面粗糙度值差别不大，镀硬铬镀前镀后表面粗糙度值差别大。

常用化学试剂产品报价

品名 规格 计量单位 含税单价

盐酸 AR 500毫升 3.1

盐酸 AR 2500毫升 11.5

硫酸 AR 500毫升 3.1

硫酸 AR 2500毫升 11.5

硝酸 AR 500毫升 4.3

硝酸 AR 2500毫升 14.5

磷酸 AR 500毫升 6.1

甲酸 AR 500毫升 6.5

冰醋酸 AR 500毫升 5.7

草酸 AR 500毫升 4.2

硼酸 AR 500克 4.7

亚硫酸 AR 500毫升 3.3

亚硫酸 AR 2500毫升 9.7

氢溴酸 AR 500毫升 11.5

氢氟酸 AR 500毫升 5

氟硅酸 AR 500毫升 7.5

柠檬酸 AR 500克 4.8

苯甲酸 AR 250克 4.7

高氯酸 AR 500毫升 27

硬脂酸 CP 250克 3.7

甲醇 AR 500毫升 3.3

无水甲醇 AR 500毫升 3.8

正丁醇 AR 500毫升 9.8

无水乙醇 AR 500毫升 4

95乙醇 AR 500毫升 3.7

甲醛40% AR 500毫升 3.5

乙醛40% AR 500毫升 8.5

石油醚30-60 AR 500毫升 4

石油醚60-90 AR 500毫升 4

石油醚90-120 AR 500毫升 4

苯 AR 500毫升 7.9

甲苯 AR 500毫升 6

二甲苯 AR 500毫升 6.4

苯酚 AR 500克 11.3

丙酮 AR 500毫升 5.2

丁酮 AR 500毫升 6.6

乙酸乙酯 AR 500毫升 7

乙酸丁酯 AR 500毫升 9.4

二氯甲烷 AR 500毫升 6.5

四氯化碳 AR 500毫升 10

溴水 AR 500毫升 3.3

氨水 AR 500毫升 2

双氧水30% AR 500毫升 3.5

氯酸钾 AR 500克 8

氯化钾 AR 500克 3.7

铬酸钾 AR 500克 13

氟化钾 AR 500克 11

硫酸钾 AR 500克 7

硝酸钾 AR 500克 5.5

草酸钾 AR 500克 9

溴化钾 AR 500克 10

氢氧化钾 AR 500克 5

重铬酸钾 AR 500克 11

高锰酸钾 AR 500克 8

硫氰酸钾 AR 500克 11

铁氰化钾 AR 500克 20

亚铁氰化钾 AR 500克 8.5

酒石酸钾 AR 500克 14

硫酸铝钾 AR 500克 4.5

无水碳酸钾 AR 500克 5

甲醇钠 CP 250克 9

乙醇钠 CP 250克 13

硝酸钠 AR 500克 4.4

氯化钠 AR 500克 2.1

硅酸钠 AR 500克 2.8

溴化钠 AR 500克 8.5

硫化钠 AR 500克 4.5

氟化钠 AR 500克 5.5

氯酸钠 AR 500克 6

草酸钠 AR 500克 10

醋酸钠 AR 500克 4.5

无水醋酸钠 AR 500克 7.4

碳酸氢钠 AR 500克 3.3

无水碳酸钠 AR 500克 4.5

四硼酸钠 AR 500克 4.5

氢氧化钠 AR 500克 3

亚硝酸钠 AR 500克 2.8

硫代硫酸钠 AR 500克 4.2

EDTA二钠 AR 250G 6

磷酸钠 AR 500克 4.5

重铬酸钠 AR 500克 11

磷酸氢二钠 AR 500克 5

磷酸二氢钠 AR 500克 5.5

无水硫酸钠 AR 500克 4

硫酸氢钠 AR 500克 7

无水亚硫酸钠 AR 500克 3．3

氯化铵 AR 500克 3.2

硝酸铵 AR 500克 5

硫酸铵 AR 500克 3.5

草酸铵 AR 500克 10

碳酸铵 AR 500克 7.5

氟化铵 AR 500克 6.6

醋酸铵 AR 500克 8

硫酸铁铵 AR 500克 5.5

硫酸亚铁铵 AR 500克 4.5

重铬酸铵 AR 500克 14

碳酸氢铵 AR 500克 3.3

硫氰酸铵 AR 500克 9

磷酸氢二铵 AR 500克 7.5

磷酸二氢铵 AR 500克 7

碳酸钙 AR 500克 6

大理石 AR 500克 3.7

草酸钙 CP 500克 13

乙酸钙 AR 250克 11

氧化钙 AR 500克 8

硝酸钙 AR 500克 6

氢氧化钙 AR 500克 2.5

无水氯化钙 AR 500克 4.5

硫酸铜 AR 500克 11

无水硫酸铜 AR 500克 20

硝酸铜 AR 500克 15

氯化铜 AR 500克 18

氯化亚铜 AR 500克 30

氟化铝 AR 500克 23

氧化铝 AR 500克 5

硫酸铝 AR 500克 5.5

硝酸铝 AR 500克 8

无水氯化铝 AR 500克

硫酸铁 AR 500克 9

三氯化铁 AR 500克 4.5

硝酸铁 AR 500克 8

硫化亚铁 CP 500克 5

硫酸亚铁 AR 500克 4

氯化亚铁 AR 500克 8

三氧化二铁 AR 500克 12

四氧化三铁 AR 500克 15

氧化镉 AR 500克 38

醋酸镉 AR 500克 40

氯化镉 AR 500克 42

碳酸镉 AR 500克 40

溴化镉 AR 500克 40

硫酸镉 AR 500克 40

氟化锂 AR 100克 18

碳酸锂 AR 500克 45

氯化锂 AR 500克 40

无水氯化锂 AR 500克 45

氢氧化锂 AR 500克 35

硫酸锂 AR 500克 18

硝酸锶 AR 500克 9

硫酸锶 AR 500克 15

氯化锶 AR 500克 8.5

碳酸锶 AR 500克 15

硝酸铅 AR 500克 8.8

醋酸铅 AR 500克 8.8

二氧化铅 AR 500克 27

红色氧化铅 AR 500克 9

黄色氧化铅 AR 500克 9

氯化钴 AR 100克 12

硝酸钴 AR 100克 14

硫酸钴 AR 100克 12

氧化钴 AR 100克 33

乙酸钴 AR 100克 18

氯化锌 AR 500克 9

硫酸锌 AR 500克 10

醋酸锌 AR 500克 12

硝酸锌 AR 500克 13

氧化锌 AR 500克 18

溴化锌 AR 500克 20

氯化钡 AR 500克 4.4

硝酸钡 AR 500克 8

氢氧化钡 AR 500克 4.4

硫酸钡 AR 500克 8

碳酸钡 AR 500克 9

氧化镁 AR 250克 10

氯化镁 AR 500克 4.5

硫酸镁 AR 500克 3.7

无水硫酸镁 AR 500克 6.5

硝酸镁 AR 500克 15

氯化锰 AR 500克 9

硫酸锰 AR 500克 9

二氧化锰 AR 500克 9

氧化镧 3N 100克 20

硝酸镧 AR 100克 20

氯化镧 AR 100克 20

硫酸镧 AR 100克 20

二氧化锆 AR 100克 21

三氧化二锑 AR 500克 37

活性炭 AR 500克 4.7

氯化铯 AR 5克 20

硫酸铯 AR 5克 20

碳酸铯 AR 5克 20

氢氧化铯 AR 5克 20

硝酸铯 AR 5克 20

重铬酸铯 AR 5克 20

铬酸铯 AR 5克 20

氯酸铯 AR 5克 20

高氯酸铯 AR 5克 20

氯化铷 AR 5克 20

硝酸铷 AR 5克 20

碳酸铷 AR 5克 20

硫酸铷 AR 5克 20

锌粒 AR 500克 24

锌粉 AR 500克 24

铝粉 AR 500克 17

镁粉 LR 500克 20

铜粉 LR 250克 25

铜片 LR 100克 10

铅粒 AR 500克 11

镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围400～1200HV内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化，温度大于500℃开始氧化变色，大于700℃硬度开始降低。镀铬层的摩擦系小数，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。

镀铬层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用，但能溶于氢氯酸（如盐酸）和热的硫酸中。

在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银（88%）和镍（55%）之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。

2，分类

由于镀铬层具有优良的性能，广泛用作防护一装饰性镀层体系的外表层和功能镀层，在电镀工业中一直占重要的地位。随着科学技术的发展和人们对环境保护的日趋重视，在传统镀铬的基础上相继发展了微裂纹和微孔铬、黑铬、松孔铬、低浓度镀铬、高效率镀硬铬、三价铬镀铬、稀土镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。

根据镀铬液的组成和性能不同，可将镀铬液分为如下几类。

①普通镀铬液 以硫酸根作为催化剂的镀铬溶液。镀液中仅含有铬酐和硫酸，成分简单，使用方便，是目前应用最为广泛的镀铬液。铬酐和硫酸的比例一般控制在Cr03：H2SO4=100：1，铬酐的浓度在150～450g/L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分为高浓度（350～500g/L）、中浓度（150～250g/L）和低浓度（50～150g/L）镀铬液。习惯上把Cr03250g/L和H2SO42．5g/L的中等浓度镀铬液称为“标准镀铬液”，又称为“万能镀铬液”，用于装饰及功能性多种镀铬。低浓度的镀铬液电流效率高，铬层的硬度也高，但覆盖能力较差，主要用于功能性电镀，如镀硬铬、耐磨铬等；高浓度镀液稳定，导电性好，电解时只需较低的电压，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低，主要用于装饰性镀铬及复杂件镀铬。

②复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬液。氟硅酸的添加，使镀液的电流效率、覆盖能力和光亮范围均比普通镀铬液有所改善，如阴极的电流效率可达到20%以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀作用，必须采取一定的防护措施，其衬里和阳极最好采用铅一锡合金。此镀液主要用于滚镀铬。

③自动调节镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在一定温度及一定浓度的铬酸溶液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp，即当溶液中[S042-]或[SiF62-]浓度增大时，相应的离子浓度乘积将大于溶度积常数，过量的S042-或SiF62-便生成SrS04或K2SiF6沉淀而析出；相反，当溶液中[S042-]或[ SiF62-]浓度不足时，槽内的SrS04或K2SiF6沉淀溶解，直至相应的离子浓度乘积等于其溶度积时为止。所以，当镀液的温度和铬酐的浓度一定时，镀液中[S042-]或[SiF62-]浓度可通过溶解沉淀平衡而自动的调节，并不随电镀过程的持续而变化。这类镀液具有电流效率高（270A），允许电流密度范围大（高达80～100A/dm2），镀液的分散能力和覆盖能力好，沉积速度快（50/-m/h)等优点，故又称“高速自动调节镀铬”。但镀液的腐蚀性强。

④快速镀铬液在普通镀铬液基础上，加入硼酸和氧化镁，允许使用较高的电流密度，从而提高了沉积速度，所得镀层的内应力小，与基体的结合力好。

⑤四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，镀液中除含有铬酐和硫酸外，还含有氢氧化钠和氟化钠，以提高阴极极化作用。添加糖或醇作为还原剂，以稳定镀液中的Crs+；添加柠檬酸钠以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高（35%以上），沉积速度快、

镀液的分散能力好，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需冷却镀液；镀层的光亮性差，硬度较低，镀后需经抛光才能满足装饰铬的要求。

⑥常温镀铬镀液由铬酐和氟化物（NH4F或NaF）组成，也可加入少量的硫酸。这种镀液的工作温度（15～25℃）和电流密度（8～12A/dm2）低，沉积速度慢，适用于薄层电镀。其电流效率和分散能力较高，可用于挂镀和滚镀。

⑦低浓度铬酸镀铬镀液中铬酐浓度较标准镀铬液低5倍，可大大降低对环境的污染。电流效率及镀层的硬度介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬相当。但镀液的电阻大，槽电压高，对整流设备要求严格，同时镀液的覆盖能力有待提高。

⑧三价铬镀铬镀液中以Cr3+化合物为主盐，添加络合剂、导电盐及添加剂。该工艺消除或降低了环境污染，镀液的分散能力和覆盖能力较铬酸镀液高，阴极电流效率有所改善；可常温施镀；槽压低；电镀不受电流中断的影响。但镀液对杂质敏感，镀层的光泽较暗，镀层厚度为几微米，并不能随意增厚；镀层的硬度低，镀液成分复杂不利于维护。

⑨稀土镀铬液在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素及氟离子。采用稀土元素可降低铬酐的浓度、拓宽施镀温度范围（10～50℃）及阴极电流密度范围（5～30A/dm2），降低槽压，改善镀层的光亮度及硬度。使镀铬生产实现低温度、低能耗、低污染和高效率，即所谓的“三低一高”镀铬工艺。但对于镀液的稳定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是对其机理的研究还有待深入。

3.主要特点

从常用的铬酸镀液镀铬，与其他单金属镀液相比，镀铬液虽成分简单，但镀铬过程却相当复杂，并具有如下特点。

①镀铬液的主要成分不是金属铬盐，而是铬的含氧酸——铬酸，属于强酸性镀液。电镀过程中，阴极过程复杂，阴极电流大部分消耗在析氢及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬的阴极电流效率很低（10%～l8%）。而且有三个异常现象：电流效率随铬酐浓度的升高而下降l随温度的升高而下降；随电流密度的增加而升高。

②在镀铬液中，必须添加一定量的阴离子，如SO42-、SiF62一、F一等，才能实现金属铬的正常沉积。

③镀铬液的分散能力很低，对于形状复杂的零件，需采用象形阳极或辅助阴极，以得到均匀的镀铬层。对挂具的要求也比较严格。

④镀铬需采用较高的阴极电流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的镀种高l0倍以上。由于阴极和阳极大量析出气体，使镀液的电阻较大，槽压升高，对电镀电源要求高，需采用大于l2V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。

⑤镀铬的阳极不用金属铬，而采用不溶性阳极。通常使用铅、铅一锑合金及铅一锡合金。镀液内由于沉积或其他原因而消耗的铬需靠添加铬酐来补充。

⑥镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者关系可获得不同性能的铬镀层。

4.类型及用途

镀铬工艺种类众多，按其用途可作如下分类。

①防护一装饰性镀铬 防护一装饰性镀铬俗称装饰铬，镀层较薄，光亮美丽，通常作为多层

电镀的最外层，为达到防护目的，在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚的中间层，然后在光亮的中间层上镀以0．25～0．5μm的薄层铬。常用的工艺有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu—Sn/Cr等。经过抛光的制品表面镀装饰铬后，可以获得银蓝色的镜面光泽。在大气中经久不变色。这类镀层广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件的防护与装饰。经过抛光的装饰铬层对光有很高的反射能力，可用作反光镜。

在多层镍上镀微孔或微裂纹铬，是降低镀层总厚度，获得高耐蚀性防护一装饰体系的重要途径，也是现代电镀工艺的发展方向。

②镀硬铬（耐磨铬） 镀层具有极高的硬度和耐磨性，可延长工件使用寿命，如切削及拉拔工具，各种材料的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。镀硬铬的厚度一般为5～50μm，也可根据需要而定，有的高达200～800μm。钢铁零件镀硬铬不需要中间镀层，如对耐蚀性有特殊要求，也可采用不同的中间镀层。

③镀乳白铬镀铬层呈乳白色，光泽度低、韧性好、孔隙低、色泽柔和，硬度比硬铬和装饰铬低，但耐蚀性高，所以常用于量具和仪器面板。为提高其硬度，在乳白色镀层表面可再镀覆一层硬铬，即所谓双层铬镀层，兼有乳白镀铬层和硬铬镀层的特点，多用于镀覆既要求耐磨又要求耐腐蚀的零件。

④镀松孔铬（多孔铬） 是利用铬层本身具有细致裂纹的特点，在镀硬铬后再进行机械、化学或电化学松孔处理，使裂纹网进一步加深、加宽。使铬层表面遍布着较宽的沟纹，不仅具有耐磨铬的特点，而且能有效地储存润滑介质，防止无润滑运转，提高工件表面抗摩擦和磨损能力。常用于受重压的滑动摩擦件表面的镀覆，如内燃机汽缸筒内腔、活塞环等。

⑤镀黑铬黑铬镀层色黑具有均匀的光泽，装饰性好，具有良好消光性；硬度较高（130～350HV），在相同厚度下耐磨性比光亮镍高2～3倍；其抗蚀性与普通镀铬相同，主要取决于中间层的厚度。耐热性好，在300℃以下不会变色。黑铬层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢表面，为提高抗蚀性及装饰作用，也可用铜、镍或铜锡合金作底层，在其表面上镀黑铬镀层。黑铬镀层常用于镀覆航空仪表及光学仪器的零部件、太阳能吸收板及日用品的防护与装饰。

5.电极过程

工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况（Cr03200～400g/L）下，主要以铬酸（CrO42-）和重铬酸（Cr2O72-）形式存在。当pH值小于1时，Cr2072-为主要存在形式；当pH值为2～6时，Cr2O72-与CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线（见图4-18）得到。

⑴阴极过程

由恒电位法测定的镀铬液（含硫酸或不含硫酸）

图4—18镀铬阴极极化曲线

1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得

阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时（曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时（曲线2），阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。

ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。

bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高（pH值大于3时），当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形状。

由于氢的不断析出，使阴极区镀液pH值逐渐增大，促进Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速增加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开始被还原成金属铬在阴极上析出，反应方程式为

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有当阴极电极电位达到c点以后，金属铬才能被还原析出。此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上升，反应速度加快，生成金属铬的主反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。⑵阳极过程

镀铬所用的阳极是铅、铅锑（含锑6%～8%）或铅锡（含锡6%～8%）合金等不溶性阳极，这是镀铬不同于一般镀种的特点之一。因为在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬直接还原得到的。而金属铬阳极溶解时，却是以不同价态的离子形式存在，主要是三价铬的离子形式进入溶液，而且阳极的电流效率接近100%，这将导致三价铬含量迅速增加。而阴极电流效率只有10%～25%，使得镀液的组成不稳定。另外，金属铬硬而脆，不易加工成各种形状。

在正常生产中，铅或铅合金阳极的表面上生成一层暗褐色的二氧化铅膜。

Pb+2H2O一4e—PbO2+4H+

这层膜不影响导电，阳极反应仍可正常进行，其电极反应为

2Cr3++7H2O一6e—Cr2O；

一+14H+2H2O一4e—O2↑+4H+

由上述反应可以看出，在阴极上生成的cr3+离子，在阳极上又重新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持在一定的水平，以保证镀铬生产的正常进行。当镀液中的三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以降低镀液中三价铬的含量。在生产中一般控制阳极面积：阴极面积=(2：1）～（3：2），即可使Cr3+浓度保持在工艺允许的范围内。

在不通电时，悬挂于镀液中的铅或铅合金阳极，由于遭受铬酸浸蚀而在其表面形成导电性很差的黄色铬酸铅（PbCr04）膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电，因此在不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水中，还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜很牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再洗刷除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布，在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极和辅助阴极。

6.新发展

铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用，特别是随着机械制造业的发展， 铬镀层的用量越来越大。但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。据报道，．在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中，只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。大量的废水和废气对环境造成了严重污染。多年来，尽管加强了对含铬废水的回收和处理，但未得到根本解决，另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。针对上述存在的问题，广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。

⑴低浓度铬酐镀铬工艺

低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30～60g/L的镀铬工艺，铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5～1/8，既减轻了铬酐对环境的污染，又节约了大量的原材料。低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件见表4—32。

表4-32低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件

采用低铬酐镀铬工艺可以获得装饰性铬镀层和硬铬镀层，其光泽性、硬度、结合力以及裂纹等方面，均能满足质量要求。但有时镀层表面会出现黄膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在碱性溶液中清洗。

低铬酐镀铬液的分散能力比常规镀铬电解液好，但深镀能力比较差，这给形状复杂的零件带来了一定困难。同时，电导率下降，槽电压升高，因而能耗高，镀液升温快。低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%～20%。

由于上述原因，使得低铬酐镀铬工艺受到一定的限制，目前的研究方向集中在寻求新的催化剂，以改善镀液性能，降低槽电压。

⑵三价铬盐镀铬

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，人们对其研究已有一百多年的历史，但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比，因此一直未能得到大规模的应用。

大多数三价铬镀液均为络合物镀液，由主盐、络合剂、一定量的导电盐、缓冲剂及少量润湿剂构成。表4—33列出国内研究的三价铬镀液的组成及工艺条件。

表4-33 三价铬镀液的组成及工艺条件

1）镀液中各成分的作用

①主盐可用三价铬的氯化物或硫酸盐，电解液中的铬含量以20g/L为宜。

②络合剂一般采用甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸为络合剂，以甲酸盐（甲酸钾或甲酸胺）为好。

③辅助络合剂选用蚁酸盐能收到很好的效果，并起稳定剂作用，使镀液长期使用而不产生沉淀。

④导电盐碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐都可用作导电盐，但不宜用硝酸盐，因硝酸根在电极上放电，给镀层质量带来不利影响，常用的有氯化铵、氯化钾或氯化钠。铵离子常有特殊作用，有利于得到光亮的镀层。

⑤溴化物溴离子的加入，能抑制六价铬生成和氯气的析出，电解液中六价铬是极其有害的。

⑥缓冲剂为稳定镀液pH值，以加入硼酸效果最好。

⑦润湿剂加入十二烷基硫酸钠或十二烷基碘酸钠，能减少镀层的针孔，从而提高镀层的质量。

镀液对金属杂质比较敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等离子，其最高允许含量为：Cu2+0．025g/L，Pb2+0．02g/L，Zn2+0．15g/L，Ni2+0．2g/L，Fe2+1．0g/L，Cr6+0．8g/L，NO3- 0．05g/L。操作时应避免杂质的带入，并注意带电人槽。镀液中若含有少量的杂质，可用小电流（DK l～2A/dm2）电解处理，若含量过高，可用相应的净化剂处理。

2）三价铬盐电镀的主要特点及存在的问题

三价铬盐镀铬电解液的最大特点是可以在室温下操作，阴极电流密度也较低，一般控制在10A/dm2左右，既节约了能源又降低了对设备的投资。

三价铬的毒性低，消除或降低了环境污染，有利于环保，并且镀液的阴极极化作用较大，镀层结晶细致，镀液的分散能力和深镀能力都比铬酸镀铬好；阴极电流效率在20%左右。

从三价铬电解液中获得的镀铬层略带黄色，不如铬酸镀铬美观，镀层结合力较好，内应力较高，且有微裂纹性质。镀层的最大厚度只能达到3tim左右，而且硬度较低，不能用于镀硬铬。

三价铬镀铬不宜镀厚铬，其主要原因有以下几点：

①镀液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值升高导致形成Cr(OH)2胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；

②Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原；

③Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应有引发和促进作用；

④持续电解过程中Cr3+的活性络合物逐步减少和消失。

Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低pH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300μm/h的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以50～100μm/h的速度镀取三价铬；Hon9等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450μm厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度l00～450μm的三价铬镀层。三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。而且用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。三价铬镀铬与六价铬镀铬的性能比较见表4-34。

三价铬电镀工艺发展至今，国外对装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，在国内大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。

⑶稀土镀铬

20世纪80年代中期，开发了稀土镀铬添加剂，主要成分是稀土化合物，在中国已经获得了广泛的应用。在镀铬电解液中加入少量（1～4g/L）的稀土化合物，可使电解液中铬酐含量降低到150g/L，并且在较低温度（30～40℃）下就可以获得光泽度高的光亮镀铬层，阴极电流效率达到22%～26%，显著高于常规镀铬电解液。采用稀土镀铬添加剂可以节约大量能源和原材料，同时还大大减轻了铬酐对环境的污染。稀土镀铬工艺规范见表4—26。关于稀土金属阳离子的作用机理虽然还不能给予完美的解释，但从实验现象可知，稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附，改变了阴极膜的性质，使得铬的临界析出电位变小，并增加了析氢过电位，从而使电流效率最高；X射线衍射图谱也证实了加入稀土阳离子后镀层结晶结构发生一定的变化，使表面晶粒趋于择优取向，晶粒细化、光亮度增加，同时镀层的硬度有所提高。

尽管稀土镀铬有许多优点，但也有一些有待解决的问题：

①有些稀土添加剂镀铬超过5min后，镀层呈白色而不光亮，有时镀层上有一层黄膜较难除去，硬度不稳定，外观也难于达到要求；

②在稀土添加剂中必然引入F一，氟化物过多，镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀；

③稀土添加剂多为物理混合体系，成分复杂，镀液具有不可靠和不稳定性；

④镀液维护困难。

⑷有机添加剂镀铬

采用有机添加剂及卤素释放剂联合使用的镀铬液被称为“第三代镀铬溶液”，它们的共同特点是：阴极电流效率高达22%～27%，不含F一，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬，也可用于镀微裂纹铬，配合双层或三层镍工艺，用于汽车或摩托车减振器的电镀，已开始在机械行业获得应用。

有机添加剂包括有机羧酸、有机磺酸及其盐类等。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴化钾等。有机添加剂在镀液中的作用机理尚待查明，一般认为有机物的加入活化了基体金属，使镀液的覆盖能力得到改善；使析氢过电位增加，提高电流效率；并由于有机物的夹带，形成碳化铬而使镀层硬度增大。表4—35列出有机添加剂镀铬液的工艺规范。

①烷基磺酸中s/c≥1，电流效率可达27%，HV>1i00。

②含氮有机化合物：烟酸、甘氨酸、异烟酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。

③HEEF(High Efficiency Etch Free）高效能、无低电流区腐蚀，阴极电流效率达25%，900～1000HV。开缸成分为：HEEF25550mL/L，硫酸2．7g/L，温度55～60℃，电解4～6h，（电压>6V，阴阳面积比l5：1）。

影响镀铬后表面粗糙度的因素

工件表面镀铬后的表面粗糙度与以下条件有直接的关系：

1、镀前基体的表面粗糙度（基体表面粗糙度值越小镀后表面粗糙度值也小）；

2、镀液温度的高低（温度高镀后表面粗糙度值就大）；

3、电流密度的大小（电流密度越大镀后表面粗糙度值就大）；

4、镀夜浓度（镀液浓度大镀后表面粗糙度值就大）；

5、电镀时间（电镀时间越长镀后表面粗糙度值就大）。

装饰镀铬镀前镀后表面粗糙度值差别不大，镀硬铬镀前镀后表面粗糙度值差别大。