马来酰亚胺在酸性条件下会水解么

专利名称：聚酰亚胺复合铝箔及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种耐高低温的复合材料，具体地说涉及一种聚酰亚胺与铝箔构成的复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的迅猛发展，尤其是航天航空技术的发展，对耐高温的密封材料提出了越来越高的要求。目前工业上广泛使用的耐高低温的密封材料，如聚聚酯薄膜、尼龙薄膜等均不能满足要求，因此必须尽快开发研究新的耐高温的密封材料，以满足有关部门的需要。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚酰亚胺复合铝箔，以克服现有技术存在的耐高温性能不能够理想的缺陷，满足航天航空技术发展的需要；本发明需要解决的技术问题之二是提供上述聚酰亚胺复合铝箔的制备方法。

本发明的复合材料由作为载体的铝箔和作为密封层的聚酰亚胺薄膜构成，所说的铝箔夹在两层聚酰亚胺薄膜之间。

按照本发明，所说的铝箔采用软性铝箔，其厚度以0.01～0.02mm为适宜，所说的聚酰亚胺薄膜的厚度以0.03～0.04mm为适宜。

本发明的聚酰亚胺复合铝箔的制备方法包括如下步骤(1)树脂的制备将均苯四甲酸二酐分批投入二甲基乙酰胺、4，4’-二胺基二苯醚和溶剂中进行反应，获得粘度(茄氏)为20～30秒的聚酰胺树脂。反应温度为20～60℃，反应时间为5～9小时，在本发明优选的技术方案中，均苯四甲酸二酐可分2～5批投入。

所说的溶剂包括二甲基乙酰胺或苯等芳香烃类化合物中的一种及其混合物。

采取二酐投料方式为逐步分批加料，可使聚合反应趋于平缓，树脂粘度控制在茄氏20～30秒，经稀释后的聚酰胺树脂固体含量可达到10～20％，如15％，便于聚酰胺铝箔浸胶过程中厚度的控制。

物料的投料重量份数为二甲基乙酰胺 100份均苯四甲酸二酐 10～20份4，4’-二胺基二苯醚 8～18份溶剂 40～60份。

(2)薄膜的浸渍将步骤(1)所获得的聚酰胺树脂用溶剂进行稀释，使其含固量为10～20wt％，将厚度为0.01～0.02mm的软性铝箔在多层立式上胶机中浸渍。

所述及的多层立式上胶机为一种常规的设备。

所述及的溶剂包括二甲基乙酰胺、苯或甲苯等芳香烃类化合物中的一种及其混合物，优选的为二甲基乙酰胺、苯或甲苯。

由于用作浸渍的聚酰胺树脂分子量较小，茄氏粘度控制在20～30秒，一旦树脂粘附在铝箔上逐段进入溶剂挥发区域，树脂受热后加大百分子的能量，使分子链段中带有羧基与胺基的分子之间发生了反应，加快了分子链增长，并且在链增长过程的同时。伴随了部分分子问亚胺化，使线型分子支联成网络型的大分子，使薄膜中部分分子结构转变成不溶不熔状态.若溶剂挥发区域温度过高，造成薄膜外表于因而分子内部部分亚胺化后析出极微量的水及低聚物残留在内，一旦经高温亚胺化，导致聚酰亚胺薄膜上做孔气泡鼓出并与铝箔分离。为此，浸渍过程必须控制适宜的温度，以控制浸渍过程中聚酰胺树脂的亚胺化程度，杜绝微孔气泡的重复出现。

按照本发明，合适的浸渍温度为80～190℃。

(3)聚酰胺酸的亚胺化在300～350℃的温度下，对浸渍在铝箔上的聚酰胺酸树脂进行亚胺化，亚胺化时间为1～4小时，切边复卷包装，即获得本发明的聚酰亚胺复合铝箔。

所说的亚胺化指的是进行分子内脱水闭合成酰亚胺环，由于在聚酰胺酸分子中羧基的存在，使得酰胺基中的氢原子较为活泼，容易质子化。在高温下与羧基中的羟基缔合成水并析出，形成了聚酰亚胺。在对聚酰亚胺复合铝箔的亚胶化过程中，针对该产品具有收卷长度大于普通产品，而且薄膜厚度薄，并带有静电。容易倒伏而产生折痕现象，经过调整升温速率，避免了升温过快造成局部过热碳化和上下温差形成的色泽差异的热老化现象。

聚酰亚胺的亚胺化程度对产品质量的影响较大，环化率(即亚胺化程度)愈大，聚酰亚胺的大分子链中亚胺环愈多，其分子结构就愈趋于理想状态，产品的综合性能更为优良，倘若亚胺化不完全，残留在大分子链中的羧基和酰胺链极易水解，使聚酰亚胺的综合性能差而导致材料破坏，而聚酰亚胺的环化率，主要取决于环化温度，所以严格选择适宜的亚胺化条件和精确控制亚胺化的温度及相对应的时间，便是聚酰亚胺薄膜质量得以保证的重要因素。

本发明的聚酰亚胺薄膜采用GB/13022-92标准进行测试，其结果表明，在-260～260℃的条件下使用，有较高的机械性能和良好的密封性能，耐辐射，尤其在低温状态下，有足够的强度以及尺寸稳定性能，可作为航天火箭等的体外绝热材料。

具体实施例方式

实施例1(1)树脂的制备将32公斤粉状均苯四甲酸二酐分3批投入230公斤二甲基乙酰胺、30公斤4，4’-二胺基二苯醚和130公斤甲苯中进行反应，获得粘度(茄氏)为30秒的聚酰胺树脂，反应温度为30℃，反应时间为7小时，(2)薄膜的浸渍将步骤(1)所获得的聚酰胺树脂用甲苯进行稀释，使其含固量为15wt％，将厚度为0.015mm的软性铝箔在多层立式上胶机中浸渍。浸渍温度为140℃。

(3)聚酰胺酸的亚胺化在320℃的温度下，对浸渍在铝箔上的聚酰胺酸树脂进行亚胺化，亚胺化时间为3小时，切边复卷包装，即获得本发明的聚酰亚胺复合铝箔。

采用GB/13022-92标准进行测试，抗拉强度纵向75克/平方米；横向73.6克/平方米。

权利要求

1.一种聚酰亚胺复合铝箔，其特征在于由作为载体的铝箔和作为密封层的聚酰亚胺薄膜构成，所说的铝箔夹在两层聚酰亚胺薄膜之间。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合铝箔，其特征在于，所说的铝箔为软性铝箔。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合铝箔，其特征在于，其厚度为0.03～0.04mm，铝箔的厚度为0.01～0.02mm。

4.根据权利要求1、2或3所述的聚酰亚胺复合铝箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)树脂的制备将均苯四甲酸二酐分批投入二甲基乙酰胺、4，4’-二胺基二苯醚和溶剂中进行反应，反应温度为20～60℃，反应时间为5～9小时；(2)薄膜的浸渍将步骤(1)所获得的聚酰胺树脂用溶剂进行稀释，将软性铝箔在多层立式上胶机中浸渍。浸渍温度为80～190℃；(3)聚酰胺酸的亚胺化在300～350℃的温度下，对浸渍在铝箔上的聚酰胺酸树脂进行亚胺化，亚胺化时间为1～4小时，即获得本发明的聚酰亚胺复合铝箔。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚酰胺树脂的粘度(茄氏)为20～30秒。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，物料的投料重量份数为二甲基乙酰胺 100份均苯四甲酸二酐10～20份4，4’-二胺基二苯醚 8～18份溶剂 40～60份。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将步骤(1)所获得的聚酰胺树脂用溶剂进行稀释，使其含固量为10～20wt％，铝箔的厚度为0.01～0.02mm。

全文摘要

本发明公开了一种聚酰亚胺复合铝箔及其制备方法。本发明涉及一种耐高温的复合材料，具体地说涉及一种聚酰亚胺与铝箔构成的复合材料及其制备方法。本发明的复合材料由作为载体的铝箔和作为密封层的聚酰亚胺薄膜构成，所说的铝箔夹在两层聚酰亚胺薄膜之间。本发明的聚酰亚胺复合铝箔的制备方法包括1)树脂的制备，2)薄膜的浸渍，3)聚酰胺酸的亚胺化等步骤，本发明的聚酰亚胺薄膜采用GB/13022－92标准进行测试，其结果表明，在－260～260℃的条件下使用，有较高的机械性能和良好的密封性能，耐辐射，尤其在低温状态下，有足够的强度以及尺寸稳定性能，可作为航天火箭等的体外绝热材料。

文档编号B32B15/08GK1533886SQ031160

公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月27日 优先权日2003年3月27日

发明者王宪标 申请人:上海赛璐珞厂

PEI的耐水解性不错，可以承受高温蒸汽的反复消毒，但是对于浓硫酸、强碱还是不能承受。

一般PEI的用于电子行业比较多，它有出色的电气稳定性能。

对于它具体可以耐受哪些化学介质，可以问一下沙比特基础，目前GE已经将ultem PEI的技术转让给他们了。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺在乙酸溶液中于10℃下氯化，生成2,5,6-三氯-4-三氟甲基苯胺，将产物溶解在乙酸中，于常温下与过氧化氢和少量浓硫酸搅拌8h，生成结晶产物，加入硝酸和发烟硫酸，冷却，于100℃生成2,6-二硝基-4-三氟甲基-5-氯苯胺。然后于5℃加到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶、干燥的四氢呋喃和氢氧化钾的混合液中，室温反应16h，得氟啶胺。

吡啶胺衍生物，二硝基苯胺类杀菌剂。无治疗效果和内吸活性，是广谱高效的保护性杀菌剂。对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属非常有效。对于抗苯并咪唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的灰葡萄孢也有良好的效果，对由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好的效果。本品极耐雨水冲刷，残效期长。此外兼有控制植食性螨类的作用。

由于β-三氟甲基氨吡啶部分起着输送化合物到致病菌的活性点的独特作用，能抑制感染过程中病原体孢子的萌发、渗透、菌丝的生长和孢子的形成

一、酰胺的构造和命名

酰胺是羧酸的衍生物。在构造上，酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或-NR2）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基（）取代而成的化合物。

酰胺的命名是根据相应的酰基名称，并在后面加上“胺”或“某胺”，称为“某酰胺”或“某酰某胺”。例如：

当酰胺中氮上连有烃基时，可将烃基的名称写在酰基名称的前面，并在烃基名称前加上“N-”“N，N-”，表示该烃基是与氮原子相连的。

二、酰胺的性质

（一）物理性质

在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。酰胺分子中含有羰基和氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。

当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体。

低给酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。例如HCON（CH3）2。

（二）化学性质

1．酸碱性

酰胺一般是近中性的化合物，但在一定条件下可表现出弱酸或弱碱性。酰胺是氨或胺的酰基衍生物，分子中有氨基或烃氨基，但其碱性比氨或胺要弱得多。酰胺碱性很弱，是由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱。这时C-N键出现一定程度的双键性。

然而，氮上的电子云密度降低，却使N-H键的极性增加，从而表现出微弱的酸性。如果氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰基取代，则生成环状的亚氨基化合物（酰亚胺）。由于两个羰基的吸电子作用，使亚氨基的N-H键极性明显增加，氮上的氢原子较易变为质子，而呈弱酸性。例如：

2．水解

酰胺在通常情况下较难水解。在酸或碱的存在下加热时，则可加速反应，但比羧酸酯的水解慢得多。

N-取代酰胺同样可以进行水解，生成羧酸和胺。

3．与亚硝酸反应

酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸，并放出氮气。

三、重要的酰胺及其衍生物

（一）尿素

尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。

尿素是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，存在于动物的尿中。许多含氮化合物在代谢过程中所释放的氨是有毒的，通过转变为尿素从尿中排出而使氨的浓度降低。正常成人每天排泄的尿中约含尿素30g。

尿素为无色晶体，熔点133℃，易溶于水和乙醇，难溶于乙醚。

尿素是很重要的物质，用途广泛。它在农业上用作高效固体氮肥，也是有机合成的重要原料。用于合成药物、塑料等。尿素本身也是药物，对降低脑颅内压和眼内压有显著疗效。

尿素具有酰胺的结构，有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，所以它又表现出某些特殊的性质。

1．弱碱性

尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，故呈弱碱性。

尿素的硝酸盐、草酸盐均难溶于水而易结晶。利用这种性质，可从尿液中提取尿素。

2．水解反应

尿素是酰胺类化合物，在酸、碱或尿素酶的作用下很易水解。

3．缩二脲的生成及缩二脲反应

尿素是一种特殊的酰胺，它的两个氨基连在同一个羰基上，所以它又有与一般酰胺不同的性质。若将尿素加热到稍高于它的熔点时，则发生双分子缩合，两分子尿素脱去一分子氨而生成缩二脲。

缩二脲是无色针状晶体，熔点190℃，难溶于水，能溶于碱液中。它在碱性溶液中与少量的硫酸铜（CuSO4）溶液作用，即显紫红色，这个颜色反应叫做缩二脲反应。凡分子中含有两个或两上以上酰胺键（ ，肽键）合

物如多肽、蛋白质等都能发生这种颜色反应。

（二）丙二酰脲

尿素与酰氯、酸酐或酯作用，则生成相应的酰脲。例如，尿素与丙二酰氯反应生成丙二酰脲。

丙二酰脲是无色晶体，熔点245℃，微溶于水。它的分子中含有 及 的结构，可发生酮式-烯醇式互变异构：

由于丙二酰脲中由酮式转变为烯醇式而呈酸性，所以丙二酰脲又称巴比土酸。

巴比土酸本身没有药理作用，但它的C-5亚甲基上的两个氢原子都被烃基取代（5，5-二取代）后所得许多取代物，却是一类重要的镇静催眠药，总称为巴比妥类药物。其通式为：

巴比妥类药物很多，主要的有巴比妥、苯巴比妥（鲁米那）、戊巴比妥、异戊巴比妥等。它们是晶体或结晶性粉末，难溶于水，能溶于一般有机溶剂中。

巴比妥类催眠药的钠盐，可作注射用。

（三）磺胺类及氯胺类药物

烃分子中的氢原子被磺基（-SO3H）取代而成的化合物叫磺酸。芳香磺酸最为重要，例如苯磺酸。

磺酸的化学性质与羧酸类似，但酸性比羧酸强得多。

苯磺酰氯与氨或胺作用，可生成磺酰胺。

在医药上，重要的磺酰胺类化合物有磺胺类药物及氯胺类药物。

1．磺胺类药物

磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。

最简单的磺胺类药物是对氨基苯磺酰胺，简称磺胺（SN）。

磺胺是无色晶体，熔点163℃，味微苦，微溶于水。磺胺能溶于强酸或强碱溶液中，这是由于它在苯环上连有氨基，因此能与酸作用生成盐；同时。与磺胺基结合的氨基上的氢原子，因受磺酰基的影响而呈酸性，故又能与碱作用。

磺胺口服时副作用很大，仅外用以治疗化脓性创伤。为了减少磺胺的副作用，一般采用其它原子团取代磺酰氨基上的氢原子，

其副作用较小，称为磺胺类药物。

磺胺类药物的抗菌谱广，性质稳定，口服吸收良好，使用方便。表18-2是一些常见的磺胺类药物。

甲氧芐氨嘧啶（TMP），在化学结构上不属于磺胺类，但它能加强磺胺药的作用，也能增强多种抗生素的疗效，称为磺胺增效剂，常与磺胺类药物或抗生素伍用。

甲氧苄氨嘧啶（TMP)

表18-2 常见的磺胺类药物

2．氯胺类药物

苯磺酰胺分子中，氨基的氢原子被氯原子取代的化合物叫做氯胺类药物。例如：

氯胺类药物是白色或黄色结晶性粉末，微具氯气味。能溶于水及乙醇，难溶于乙醚等有机溶剂。

氯胺类药物都是氧化剂，它们与水反应生成次氯酸或次氯酸钠，而有杀菌和对化学毒剂的消毒作用，故在军事医学上有重要意义。

第一步：甲醛的羰基氧被质子化，增强了甲醛中碳的亲电性

第二步：质子化甲醛与邻苯二甲酰亚胺发生亲电取代，主要在4、5位（位阻小）

从实验的角度说，只需一步。

如果把甲醛水溶液换成三聚甲醛的无水的甲醛保存形式，效果会跟好。

反应中应尽量避免使用强氧化性酸（可用1：1的硫酸）。

多聚磷酸、无水三氯化铝、浓硫酸、乙酸酐这些都是有机反应中常见的环化反应脱水剂。

至于具体用量，个人认为：一要参考具体反应的水的生成率和与反应物用量；二要通过“效果——用量”条件分析实验找出最佳值，因为反应添加剂过多或过少都会影响产率、纯度等实验指标。

2-溴-2-甲基丙酸乙酯（α-溴代异丁酸乙酯，2-溴代异丁酸乙酯）是一种重要的化工及医药中间体，在各类高分子材料及医药产品合成过程中有着广泛的应用。

制备[1-2]

报道一、

在500ml带有搅拌浆、温度计的四口烧瓶中依次投入异丁酸：35.5g(含量：99.0％，0.3994mol),环己烷：300ml(约230g)，过氧化二苯甲酰0.25g，N-溴代丁二酰亚胺：75.6g(含量：98.8％，0.4196mol)。在四口烧瓶上固定好分水器，分水器上部固定好冷凝器。开搅拌，设定搅拌转速500r/min以上。四口瓶外壁用水浴锅加热，设定水浴锅热水温度为90℃，当四口瓶内温达到82℃左右，反应瓶内开始沸腾汽化，汽化的环己烷将反应系统中的微量水带出反应瓶并沉积到分水器的底部。

随着反应的进行反应料液逐步由无色变为淡黄色，原本沉积瓶底的N-溴代丁二酰亚胺形成丁二酰亚胺悬浮在反应瓶上部。回流反应3～8小时后，取样检测反应液的含量。当反应液中异丁酸残留小于1.0％，停止反应。

反应完毕，反应瓶外壁用20～30℃冷却水进行冷却。当内温达到35℃以下，过滤。滤饼为丁二酰亚胺，滤液为α-溴代异丁酸的环己烷溶液。

将滤液转移到500ml带温度计、搅拌桨的三口烧瓶中，三口烧瓶固定到精馏塔的塔底。向三口烧瓶中加入锌粉：0.8g，搅拌30分钟，三口瓶内物料颜色会逐步变淡。再向三口烧瓶内投入46％氢溴酸：1.0g，搅拌30分钟后加入乙醇33.0g(含量：99.0％，0.7102mol)。

三口烧瓶外壁用水浴锅加热，设定水浴锅水温95℃。开搅拌，升温全回流反应，反应过程中不断将浑浊的含水量较高的轻组分采出。回流脱水反应5～10小时后，取样检测反应瓶内的物料含量，当α-溴代异丁酸含量小于3.5％，停止反应。

反应瓶外壁用20～30℃的冷却水进行冷却，当内温小于35℃，停搅拌，将反应瓶内物料转移到分液漏斗中，用200ml去离子水分三次洗涤反应液。洗涤完毕，将分液漏斗中的物料转移到500ml带温度计、搅拌桨的三口烧瓶中。三口烧瓶固定到回收装置上，三口烧瓶外壁用水浴锅加热，设定水浴锅水温80℃，控制反应瓶内温≤60℃，真空度≥0.06MPa条件下减压回收正己烷。回收完毕，得到无色透明α-溴代异丁酸乙酯69.4g(含量：96.6％，收率：86.1％)。

报道二、

在100mL四口烧瓶上装置温度计、搅拌器、回流冷凝管及上口连接有Y型管的加料管，Y型管的两个支管分别连接一个滴液漏斗，烧瓶中先加入异丁酸17.6g(0.2mol)和溴化钾23.9g（0.2mol）,两个分液漏斗分别加入1mol/L的硫酸溶液和25.5g(0.225mol),30%的H2O2溶液，然后搅拌情况下向烧瓶内滴加几滴盐酸，再滴几滴H2O2，如此反复滴加，保持pH=1～2,滴加完毕至溶液对淀粉碘化钾试纸成蓝色，加热到50℃反应3h，降温到20℃，加入亚硫酸氢钠破坏多余的双氧水（淀粉碘化钾试纸检验），四口瓶装上回流冷凝器，加入无水乙醇36g和氯仿20g，共沸除去反应生成的水，加热回流6h，蒸馏除去氯仿和乙醇。冷却后将混合物倾至200mL水中。分出酯层，用50mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤。粗制的2‑溴代异丁酸乙酯用无水硫酸钠干燥3h，然后进行减压蒸馏收集，收集162‑167℃的馏分。得无色透明液体32.5g，收率88%（以异丁酸计）。

参考文献

[中国发明] CN201810728210.0 一种α-溴代异丁酸乙酯的合成方法