锆、铪的测定
60.2.2.1 苦杏仁酸重量法测定锆(铪)合量
方法提要
将测定二氧化硅的滤液，以盐酸调节酸度，煮沸，用苦杏仁酸沉淀，重量法测定ZrO2和HfO2的合量。方法适用于锆钛砂、锆英石中ZrO2和HfO2合量的测定。
试剂
苦杏仁酸。
盐酸。
分析步骤
将60.2.1中二氧化硅滤液，以盐酸和水调整溶液体积至150mL，并保持酸度在Φ(HCl)=20%～25%，加热至近沸，加入3g苦杏仁酸，搅匀，于80℃左右的水浴中保温30min，然后放置3h以上，过滤，用(5+95)HCl(每100mL溶液中加2g苦杏仁酸)洗净烧杯，并洗沉淀8～10次，滤液及洗液收集于400mL烧杯中，用于测定Ti、Mn、Ca、Mg、Al、Fe2O3、ΣR2O3和Th。
将沉淀连同滤纸放入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在850～900℃灼烧60min，称量，并灼烧至恒量，即得到ZrO2和HfO2的合量。
ZrO2和HfO2沉淀按纸上色层分离，偶氮胂Ⅲ光度法测定HfO2(详见下面60.2.2.3)。
按下式计算试样中ZrO2和HfO2的合量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为ZrO2和HfO2合量的质量分数，%m1为坩埚和沉淀的质量，gm0为坩埚的质量，gm为称取试样的质量，g。
注意事项
1)对于含有铌、钽的试样，可在苦杏仁酸沉淀前，加入酒石酸掩蔽铌、钽，使其留在溶液中。
2)当试样中铁的含量较高时，会使锆、铪沉淀缓慢，甚至沉淀不完全，对此应预先用40mL(1+1)HCl和1mLH3PO4(或1gNH4H2PO4)，加热至大部分铁盐溶解，加水调至!(H3PO4)=20%酸度，静置后过滤，用(2+8)HCl溶液洗涤3～4次，沉淀及滤纸经灰化，碱熔，以下步骤同上。
3)沉淀锆、铪时，盐酸浓度应在!(HCl)=20%～25%，过高会使沉淀不完全，过低则会引起杂质沾污，使结果偏高。
60.2.2.2 EDTA容量法测定锆(铪)合量
方法提要
试样经碱熔，用水提取后，在1mol/LHCl中，以甲基百里酚蓝作指示剂，用EDTA标准溶液滴定测定锆(铪)。方法适用于锆钛砂、锆英石中ZrO2和HfO2合量的测定。
试剂
氢氧化钾。
过氧化钠。
硼酸钠。
盐酸。
硫酸。
氢氧化钾溶液(20g/L)。
二氯化锡溶液(100g/L)称取10gSnCl2·2H2O溶于10mLHCl中，用水稀释至100mL，混匀。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.02mol/L称取EDTA7.5g于250mL烧杯中，加入200mL水，稍加热溶解，冷却后，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用锆标准溶液标定其滴定度。
标定:吸取20mL已校准锆标准溶液于250mL锥瓶中，加20mL水，并以1mol/LHCl稀释至50mL，加热至近沸，加入1滴SnCl2溶液、0.2g甲基百里酚蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由蓝色变为淡黄色即为终点，计算EDTA标准溶液对锆的滴定度T(mg/mL)。
锆标准溶液ρ(ZrO2)≈2mg/mL称取5.2820gZrOCl2·8H2O，加入5mL(1+1)HCl溶解后，转入1000mL容量瓶中(有沉淀时需过滤)，加入350mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，混匀，校准后使用。
校准:移取上述锆标准溶液20.0～25.0mL置于250mL烧杯中，加入50mL(2+8)HCl，加热至85℃，加入3g苦杏仁酸，充分搅拌后，置于85℃水浴中保温30～40min，取下，静置过夜。翌日用定量滤纸过滤，用(2+8)HCl-20g/L苦杏仁酸洗液洗涤沉淀6～8次，灰化后，沉淀在900℃灼烧至恒量。求得锆标准溶液的浓度(mg/mL)。
甲基百里酚蓝指示剂称取0.2g甲基百里酚蓝和20gNaCl于瓷研钵中，混匀并研磨成粉末，贮于棕色玻璃磨口瓶中。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，于预先盛有赶去水分的1～2gNa2B4O7的镍坩埚中，再加4～5gKOH(如为难熔矿样可再加2gNa2O2)，置于高温炉中升温至650～700℃，熔融15～20min，取出稍冷，放入250mL烧杯中，加入100mL沸水浸提，用水洗出坩埚，煮沸片刻，过滤，用KOH溶液洗涤6～8次，然后用20mL热的4mol/LHCl溶解滤纸上的沉淀，溶液收集于100mL容量瓶中，待过滤完后，将滤纸移入原烧杯中，加20mL4mol/LHCl，加热煮沸，过滤，滤液合并于100mL容量瓶中，用(2+98)HCl洗至滤纸上无铁(Ⅲ)离子的黄色，冷却，用(2+98)HCl稀释至刻度，混匀。
分取10.0～25.0mL试液(使二氧化锆量在1.5～50mg之间)于250mL锥形瓶中，补加2mol/LHCl至40mL，使酸度为1mol/LHCl，并加40mL水，加5滴(1+1)H2SO4，加热至近沸，滴加SnCl2溶液还原至铁(Ⅲ)的黄色刚好褪去，加0.1g甲基百里酚蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液的颜色由蓝色变为淡黄色，再将溶液煮沸，如溶液返回蓝色，继续滴定至溶液变为黄色即为终点。
按下式计算试样中ZrO2和HfO2的合量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为ZrO2和HfO2合量的质量分数，%T为EDTA标准溶液对ZrO2的滴定度，mg/mLV1为分取试样溶液体积，mLV2为消耗EDTA标准溶液体积，mLV为试样溶液总体积，mLm为称取试样的质量，g。
注意事项
1)EDTA能与多种金属离子配位，但在1mol/LHCl介质中，加热近沸的条件下，只有锆(铪)的离子配合物最稳定。在上述条件下，锆以ZrO2+形式存在，与EDTA生成组成为1∶1的稳定配合物，而Zr4+则与EDTA生成组成为1∶2的配合物，因此，须将溶液煮沸，使锆全部转化为ZrO2+形式。
2)本法也可用二甲酚橙作指示剂，溶液的盐酸酸度应控制在0.8～1.2mol/L，酸度过大，难于判别滴定终点。其他条件同上。
3)无论以甲基百里酚蓝或以二甲酚橙作指示剂，滴定锆时都会出现终点“回头”现象。加入5～10滴(1+1)H2SO4可降低或克服“回头”现象，但加入过多，会使终点提前，使结果偏低。
4)如溶液中含有微量铌和钽，则出现假终点。如铌和钽含量较高，由于铌、钽的水解，使锆的测定结果偏低。若溶液中存在大量的铌和钽，可在碱性溶液中，以大量的钾盐使其生成可溶的铌酸钾和钽酸钾，经过滤分离除去大部分。残留的微量铌和钽，可在溶液中加入氟化钠以防止铌和钽的水解和滴定过程中出现假终点，过量的氟离子用铝盐掩蔽。分析步骤如下:
试样碱熔，提取，过滤，洗涤后的氢氧化物沉淀，用50mL热的含10g/LNaF的4mol/LHCl溶解于100mL容量瓶中，用(1+99)HCl洗至无铁(Ⅲ)离子，冷却，用水稀释至刻度，混匀。取试液5.0～25.0mL于250mL锥瓶中，补加2mol/LHCl至40mL，加4～5gAlCl3，于电炉上加热至溶液清亮，取下，加水40mL，以下分析步骤同上。
60.2.2.3 纸色层分离-偶氮胂Ⅲ光度法测定铪
方法提要
在硝酸介质中，以磷酸三丁酯-正丁醇-二甲苯为流动相，氯化铵为固定相，用纸色层法分离锆和铪，在规定条件下，锆的比移值(Rf)为0.7，铪的比移值(Rf)为0.4，两元素的分离效果很好。
在7mol/LHCl介质中，以偶氮胂Ⅲ光度法测定铪，最大吸收波长650nm，0～30μgZrO2符合比耳定律。对本法有干扰的物质:锆、铁(Ⅲ)、钍、铀、铈、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、过氧化氢等，通过苦杏仁酸沉淀和纸色层法分离完全。
本法适用于锆钛砂、锆英石中铪的测定，最低测定限为0.05%。
仪器
分光光度计。
试剂
焦硫酸钾。
氢氧化钾。
氯化铵。
尿素。
盐酸。
硝酸。
氢氧化铵。
磷酸三丁酯。
正丁醇。
二甲苯。
无水乙醇。
盐酸羟胺溶液(200g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(0.5g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(1.5g/L)配制时需过滤。
色层纸的处理将中速滤纸裁剪成29cm×15cm，竖向的三分之二浸入50g/LNH4Cl溶液中，取出风干或烘干。
展开剂取磷酸三丁酯、正丁醇和二甲苯按(10+7+4)混合，置于1000mL分液漏斗中，加100mL(1+1)HNO3，振摇100次，放置分层，弃去水相，将有机相转入干燥器中，展开剂的量以能使色层纸浸没1～2cm为宜。
铪标准储备溶液ρ(HfO2)=100.0μg/mL称取0.1000gHfO2于瓷坩埚中，加4gK2S2O7，低温加热赶去水分，于高温炉中900℃熔融10～15min，以(1+9)HCl浸提并洗出坩埚，煮沸，用氢氧化铵中和至析出沉淀再过量5mL，煮沸稍冷后过滤，以(5+95)NH4OH洗涤硫酸根，再以(1+1)HCl溶解沉淀，转入1000mL容量瓶中，定容，混匀。
铪标准溶液ρ(HfO2)=10.0μg/mL以(1+1)HCl稀释铪标准储备溶液配制。
校准曲线
移取含HfO20.0μg、5.0μg、10.0μg、15.0μg、20.0μg、25.0μg、30.0μg的铪标准溶液，分别置于一组25mL比色管中，以(1+1)HCl稀释至10mL，加2.5mL无水乙醇、1mL盐酸羟胺溶液，用力混匀。静置片刻，再加入10mLHCl和1.5mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ水溶液，用水稀释至刻度，混匀。用1cm比色皿，于分光光度计650nm波长处，以试剂空白作参比测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
将60.2.2.1苦杏仁酸重量法的ZrO2和HfO2沉淀中，加入4gK2S2O7，于高温炉中900℃熔融10～20min，以(1+9)HCl浸提和洗出坩埚，并以(1+9)HCl调整体积约100mL，加热使盐类溶解。用氢氧化铵中和至沉淀完全，再过量5mL，煮沸，稍冷后过滤，以(5+95)NH4OH洗涤硫酸根(可用氯化钡溶液检查)，再用水洗涤3～4次。沉淀以热的7mol/LHNO3溶解于25mL或50mL容量瓶中，冷却后，以7mol/LHNO3稀释至刻度，混匀。
分取0.50mL或1.0mL上述试液，均匀地涂在色层纸上未浸氯化铵溶液部分距底端5cm处，卷成圆筒放入盛有展开剂的大干燥器中，展开12～14h，使展开剂上升至29cm处，取出，稍烘一下，以0.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液喷洒色层纸，显出蓝色锆、铪带(锆带在上，铪带在下)，稍烘一下，剪下铪带，撕碎，放入150mL烧杯中，加入约0.5g尿素、20mL(1+1)HCl，置于沸水浴中边加热边搅拌，使色层纸成白色糊状，取下，以流水冷却，转入50mL或100mL容量瓶中，加入10mL或20mL无水乙醇(使溶液中乙醇体积分数!=20%)，用(1+1)HCl洗净烧杯并入容量瓶中，用(1+1)HCl稀释至刻度，混匀。干过滤，移取10.0mL清液，置于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。
按下式计算试样中二氧化铪的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(HfO2)为二氧化铪的质量分数，%m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中二氧化铪的质量，μgm0为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中二氧化铪的质量，μgV1为分取试样溶液体积，mLV为试样溶液总体积，mLm为称取试样的质量，g。
注意事项
1)用纸色层分离锆和铪时，需注意:①色层纸的湿度。色层纸用50g/LNH4Cl溶液浸过后，注意不能烘焦，否则会阻碍展开剂上升也不能太湿，否则锆、铪的分离效果不佳，最好是烘干后置于干燥器中存放。试液上色层纸后不能烘干，否则锆、铪水解不能分离。②层析环境的温度。温度高展开得快，但效果不好在15～25℃，一般展开时间为12～14h。③展开剂的重复使用次数。一般可连续使用5次左右，如使用次数过多，将影响分离效果。磷酸三丁酯的质量对分离效果有影响，可能是其中含有的其他有机磷酸酯影响分配系数引起的。④上色层的锆、铪量。为达到理想分离效果，上色层的锆、铪量不宜大于15mgZrO2和0.2mgHfO2。
2)经苦杏仁酸沉淀分离的锆、铪，用本法进行纸色层分离时，可以见到明显的蓝绿色的锆(上端)和铪(下端)两个色带。当试样未经苦杏仁酸沉淀分离，直接进行纸色层分离时，则会出现5个色带，分别是铀和钍、锆、铪、稀土，其他元素留在原点。如果杂质较多时，可能使铪不能完全展开因此，如果试样中稀土(主要是铈)及铁含量不高时，可不必用苦杏仁酸沉淀分离杂质元素，直接进行纸色层分离，将由原点至铪带处的色层纸剪下，光度法测定铪。分析步骤简述如下:
试样经碱熔，用水浸提，过滤，沉淀以(1+3)HCl溶解，用氢氧化铵沉淀一次，过滤，洗涤后，将沉淀制成50mL7mol/LHNO3的溶液。分取0.50～1.0mL溶液进行色层分离，以下步骤同上。
3)用(1+1)HCl处理铪的色层纸时，温度不宜太高，不能进行煮沸否则铪的回收率严重偏低。可在水浴上加热。加入尿素是为了破坏色层上的硝酸。加入无水乙醇是为了使有机相(即铪的色带所含有的少量展开剂)能与水相混成均相，而使铪完全溶解于盐酸溶液中。必须控制乙醇的加入量，太少时铪不能完全溶解于盐酸溶液中，太多时则会影响光度法测定。当显色溶液中含!=10%的乙醇时，25mL溶液中HfO2含量在0～30μg符合比耳定律。
4)以偶氮胂Ⅲ显色时，各溶液(包括标准系列)的酸度必须严格控制一致，吸光度会随着酸度的升高而增大。
5)如同时测定锆和铪，可将试样经碱熔，用水浸提，过滤，沉淀以(1+3)HCl溶解，并用(1+3)HCl稀释至50mL或100mL，然后分取部分溶液进行苦杏仁酸沉淀-色层分离-光度法测定铪。另取部分溶液用重量法或EDTA滴定法测定锆(铪)合量后，减去铪的量即为锆的含量。
6)试样中如铌、钽含量较高，应预先分离除去。
两份称样，分别用过氧化钠和氢氧化钠分解后，测定13个组分，其分析流程见图70.11。
试剂
盐酸-氯化亚锡-三氯化铝混合溶液称取l00gAlCl3，用400mL(1+4)HCl溶解，过滤于1000mL容量瓶中。另取100gSnCl2溶于420mLHCl，倾入AlCl3溶液中，用水稀释至刻度，摇匀(测铌用)。
还原剂溶液0.15g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、0.7g无水Na2SO3及9gNaHSO3溶于100mL水中，摇匀(测硅用)。
阴离子交换柱(2.2cm×25cm)将国产717型苯乙烯强碱性阴离子交换树脂(16～50目)，用水充分浸泡，装柱，用6mol/LHCl淋洗至无铁离子，再用2mol/LNaOH溶液淋洗，然后用水淋洗至中性。使用前用100mL6mol/LHCl淋洗。
分析步骤
称取2mg(精确至0.001mg)试样放入铂坩埚盖上，加1滴HCl、5～6滴HF，低温烘干。在残渣上铺盖0.1gNa2O2，在电热板上加热至呈流动状，保持3min。取下，冷却。放入50mL烧杯中，用少许水浸取并洗净坩埚盖。滴加浓盐酸中和再过量2mL，移入25mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，制得溶液(A)，供分析钙、钛、锆(铪)、镁、稀土、铀、钍、铌、钽、铁和锰等。
(1)锆的测定
移取2mL溶液(A)于50mL烧杯中，加7滴HClO4，加热冒白烟并蒸发至湿盐状。加10mL0.1mol/LHCl溶解残渣，移入分液漏斗中，用5mL0.1mol/LHCl洗净烧杯。加5mL1g/L钽试剂-三氯甲烷，萃取2min，重复萃取1次。分别将水相和有机相各置于50mL烧杯中。
图70.11 钙钛锆石分析流程图
将有机相低温蒸干，加入5mLHNO3、1mLHClO4，冒烟至有机物被完全破坏并蒸至湿盐状。加5mL2.5mol/LH2SO4，放置1h使残渣溶解，洗入25mL容量瓶中，加1mL50g/L抗坏血酸溶液，摇匀。数分钟后，加2mL0.5g/L二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。
校准曲线0～60μgZrO2。
(2)钛的测定
在盛有水相的50mL小烧杯中，加入10mLHCl，加热蒸发至约1mL。加10mL9mol/LHCl溶解残渣，放置并温热15min，冷却。移入分液漏斗中，用9mol/LHCl洗烧杯。加15mL1.5g/L钽试剂-三氯甲烷，萃取2min。有机相放入预先干燥的25mL比色管中，加少许无水氯化钙除去水雾。用lcm比色皿，于波长420nm处测量吸光度。
校准曲线0～60μgTiO2。
(3)钙、镁和稀土的测定
移取5.0mL溶液(A)放入铂皿中，在水浴上蒸干。加2mLHNO3蒸发至剩下1滴时，加10mL水，加热使残渣溶解。逐滴加入吡啶溶液至沉淀出现而不再溶解后再过量6～8滴，加盖表皿，低温加热2h，冷却2h。过滤至50mL烧杯中。用10g/LNH4NO3溶液(含几滴吡啶)洗涤，沉淀弃去。滤液蒸至3～4mL，移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(B)，供测定钙、镁和稀土。
(4)钙的测定
用干移液管移取5.0mL溶液(B)，置于10mL容量瓶中，加2滴(1+1)HNO3、0.5mL(1+3)三乙醇胺、1mL1mol/LNaOH溶液和2mL0.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀(此溶液pH为12～13)。用1cm比色皿，于波长655nm处测量吸光度。
校准曲线0～30μgCaO。
(5)镁的测定
用干移液管移取10.0mL溶液(B)置于25mL比色管中，加1mL50g/L盐酸羟胺溶液、1mL0.5g/L达旦黄溶液、5mL80g/LNaOH溶液和1mL(1+1)甘油，用水稀释至刻度，摇匀。目视比色。
校准系列0～20μgMgO。
(6)稀土总量的测定
将剩余的10.0mL溶液(B)倾入50mL烧杯中，用少许水洗容量瓶。加5mLHNO3、1mLHClO4，加热冒白烟至剩余1滴。加入2mL2.5mol/LHCl，温热溶解，洗入25mL容量瓶中。加入4mL50g/L抗坏血酸、0.5mL100g/L磺基水杨酸溶液、5mL100g/L丙二酸溶液、3mL0.25g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgRE2O3。
(7)钍的测定
移取5.0mL溶液(A)放入己处理好的阴离子交换柱中，以6滴/min的流速通过交换柱，然后用90mL6mol/LHCl淋洗交换柱，洗出液收集到150mL烧杯中，加热蒸发至近干，加入2mL(1+1)HCl使残渣溶解，洗入50mL容量瓶中，加入2mL100g/L抗坏血酸、1mL500g/L酒石酸溶液和4mL1.5g/L钍试剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。20min后，用2cm比色皿，于波长535nm处测量吸光度。
校准曲线0～20μgThO2。
(8)铀的测定
将洗脱钍后的交换柱，用70mL0.6mol/LHCl，以6滴/min的流速淋洗铀，洗出液用150mL烧杯承接，加热，蒸发至近干，加入2.5mL0.5mol/LHCl使残渣溶解，洗入25mL容量瓶中，加1mL500g/L酒石酸溶液、1mL100g/L抗坏血酸溶液、1mL50g/LEDTA溶液和1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。15min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgU。
(9)铌的测定
移取2.0mL溶液(A)，置于铂坩埚中，加1mLHF，低温蒸发至剩几滴，加1mL100g/L酒石酸溶液，在水浴上蒸至刚干，用5mL40g/L酒石酸溶液温热浸取，移入25mL比色管中。用7mLHCl-SnCl2-AlCl3混合溶液，分次洗净铂坩埚并移入比色管中，摇匀。加3mL350g/LKSCN溶液，用10.0mL(1+1)苯-乙醚振荡1min。分层后，吸取有机相，用1cm比色皿，于波长420nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgNb2O5。
(10)钽的测定
移取2mL溶液(A)，置于铂坩埚中，加1mLHF，加热蒸发至剩几滴。加1mL100g/L酒石酸溶液，在水浴上蒸至刚干，用5mL40g/L酒石酸溶液温热浸取，并洗净坩埚，冷却后，移入25mL无硼比色管或塑料瓶中，加5mL(6+94)HF、4mL0.2g/L结晶紫溶液，摇匀。放置数分钟。用5.0mL苯萃取2min。分层后，吸取4.0mL有机相放入预先加有1mL甲醇的5mL比色管中，摇匀，目视比色测定钽。
校准系列0～5μgTa2O5。
(11)铁的测定
吸取2.0mL溶液(A)，用1，10邻二氮菲光度法测定。
(12)锰的测定
吸取2.0mL溶液(A)，用高碘酸钾光度法或原子吸收光谱法测定。
(13)硅和铝的测定
称取1mg(精确到0.001mg)试样，置于铂坩埚盖的中心，加0.1gNa2O2，在电热板上加热至呈流动状并保持2～3min。取下，在小塑料杯中用25.00mL水提取，用塑料漏斗干过滤于铂坩埚中。此为溶液(C)，供测定硅和铝用。
移取5.0mL溶液(C)，置于10mL比色管中，以2mol/LHCl中和至酚酞刚好变无色，并过量0.6mL。加0.4mL100g/L钼酸铵溶液，放置30min，加1mL100g/L草酸溶液，摇匀。加0.4mL还原剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后，用1cm比色皿，于650nm处测量吸光度。
校准曲线0～25μgSiO2。
移取5.0～10.0mL溶液(C)，用铬天青S光度法测定。
校准曲线0～20μgAl2O3。
(14)多元素仪器分析方法
钙钛锆石单矿物的仪器多元素分析方法参见73.3.1锆英石和变种锆英石分析的有关方法。
沉淀分离法有两种:一种是使干扰元素沉淀，另一种是将铜沉淀与干扰元素分离。沉淀所用的试剂也分为两类:一类为无机沉淀剂，另一类为有机沉淀剂。
40.2.1.1 无机沉淀剂
(1)氯化铵-氢氧化铵
蒸发至湿盐状的含铜溶液在氯化铵存在下，加入浓氢氧化铵，使铜形成铜氨配离子，此时铁形成氢氧化铁沉淀与铜分离。锡、铋、五价砷与氢氧化铁同时沉淀。五价砷和锑含量不超过10mg，磷酸根含量不超过50mg时，铜与铁的分离不受影响。普遍应用于碘量法测定铜。
(2)硫氰酸盐
在微酸性溶液中，加入硫氰酸铵或硫氰酸钾溶液，使铜呈硫氰化铜Cu(SCN)2黑色沉淀析出。当有还原剂(如亚硫酸、硫代硫酸钠、羟胺)存在时，硫氰化铜立即被还原成溶解度很小的白色硫氰化亚铜Cu2(SCN)2沉淀，与溶液中的钴、镍、砷、镉、锰、铁、锌、碱金属和碱土金属等元素分离。
2Cu(SCN)2+SO2-3+H2O→Cu2(SCN)2↓+SO2-4+2SCN-+2H+
2Cu(SCN)2+2S2O2-3→Cu2(SCN)2↓+S4O2-6+2SCN-
硫氰化亚铜不溶于稀酸，其溶解度大约为硫氰化铜的1/5。为了防止锡、铋、锑等元素沉淀，可于溶液中加入2g酒石酸。银、汞、硒、碲及贵金属与铜一起沉淀。
(3)硫代硫酸钠
在稀的盐酸或硫酸溶液中，硫代硫酸钠与二价铜生成硫化亚铜沉淀。
2Cu2++2S2O32-→Cu2S↓+3SO2
砷、锑部分沉淀，银、铋同时沉淀。铁、锌、镍、钙等元素不沉淀。铁含量很高时，部分铁会被Cu2S沉淀吸附。
(4)氢氧化钠
用氢氧化钠使铜呈氢氧化物沉淀，可与钒、钨、钼等元素分离。氢氧化铜稍显两性，故沉淀又溶于浓氢氧化钠溶液而形成铜酸盐Na2［Cu(OH)4］。因此，必须控制氢氧化钠溶液质量浓度小于10g/L，并经煮沸，铜才沉淀完全。含微量铜时，在氢氧化钠溶液中加数滴甲醛，再煮沸2～3min，亦可使铜沉淀完全。
(5)硫化物
在稀盐酸或稀硫酸介质中通入硫化氢，或在微酸性溶液中加入硫化铵溶液，使铜呈CuS沉淀析出，同时沉淀的有铅、锌、镉、铋等元素。
40.2.1.2 有机沉淀剂
铜与许多有机试剂形成化合物析出沉淀与其他元素分离。如以下几种。
(1)赖纳克氏盐
在3mol/LHCl或3mol/LH2SO4溶液中，一价铜与二氨基四硫代氰酸铬铵(Reinecke盐)NH4［Cr(NH3)2(SCN)4］·H2O形成难溶的黄色配合物Cu［Cr(NH3)2(SCN)4］。除汞、银外，其他元素不沉淀。赖纳克氏盐是铜的特效沉淀剂，用于重量法测定铜。
(2)铜试剂
在氨性、中性或弱酸性溶液中，铜(Ⅱ)与铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC)生成棕黄色的铜盐沉淀。铁、钴、镍、锰、锌等一起沉淀，可加入EDTA消除干扰。
(3)铜铁试剂
铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)与溶液中的铜(Ⅱ)逐渐形成蓝色沉淀，能使铜与铝、铍、磷、硼、锰及铀(Ⅳ)等分离，但共沉淀的元素有铁、钒、锆、钛、铌、钽及镓等因此其不是铜的特效试剂，若测定铜需要进一步萃取分离。
(4)8-羟基喹啉
8-羟基喹啉可以从乙酸溶液中或含酒石酸盐(或柠檬酸盐)的氨性或碱性溶液中将铜析出，一起沉淀的元素有铝、铁、镁、锰。
(5)水杨醛肟
在pH2.9的含铜(Ⅱ)溶液中加入盐酸羟胺和水杨醛肟，铜(Ⅱ)被还原成铜(Ⅰ)，与水杨醛肟形成配合物Cu(C7H6ON)2沉淀。小于100mgFe和50mgNi(Ⅱ)无影响。铁含量高时，必须预先配位掩蔽才能使分离完全。
70.3.1.1 半微量化学分析法
两份称样共测定锆(铪)等18个组分，其分析流程见图70.8。
试剂
CyDTA(0.1mol/L)称取3.5gCyDTA溶解于少量水中，滴加200g/LNaOH至溶液清亮，以!(HAc)=36%调至pH5左右，用水稀释至100mL。
苯基荧光酮(0.25g/L)称取0.025g苯基荧光酮于烧杯中，加5mL(1+1)HCl和20mL乙醇，溶解后过滤于100mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀，置暗处存储。
饱和焦磷酸钠溶液将饱和焦磷酸钠溶液用(1+9)H3PO4调至pH2。
N，N-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲-(DSPCF)溶液称取0.1gDSPCF溶于80mL水中，加100mL8mol/LHCl，摇匀，储于棕色瓶中。
混合掩蔽剂(测铀用)分别称取7.5gNaF、15gCyDTA、7.5g酒石酸和1.2gEDTA于500mL烧杯中，加入300mL水，边搅拌边滴加30g/LNaOH至溶液清亮，盐酸调至pH5.5左右，用水稀释至500mL，塑料瓶中保存。
铀显色液称取4g氯化十六烷基吡啶(CPC)和0.5g2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-乙胺基酚(5-Br-PADAP)分别溶于无水乙醇后，合并于100mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。
对溴苦杏仁酸(25g/L)称取2.5g对溴苦杏仁酸溶于100mL(1+4)HCl中。
分析步骤
(1)试液的制备及锆(铪)测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样置于预先盛有1gNa2O2的铂坩埚中，混匀后，再覆盖一层Na2O2，在高温炉中500℃半熔30min，冷却。置于100mL塑料杯中，用50mL沸水提取，洗出坩埚和盖。在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去H2O2，取下冷却。用致密滤纸过滤于l00mL容量瓶中，用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀5次，滤液用水稀释至刻度，摇匀，倒入塑料瓶中，制得试液(A)，供测定Si、P、A1、Be、W、Mo、V和Sn元素用。
用15mL(1+1)热的HCl分4次将沉淀溶于原塑料烧杯中，用15mL热水分4次洗涤滤纸。将烧杯加热至50～60℃，在不断搅拌下，加入20mL25g/L对溴苦杏仁酸溶液，于80～85℃水浴上保温30min，并经常搅拌，取下放置过夜。用慢速滤纸过滤于100mL容量瓶中，以20g/L对溴苦杏仁酸的稀盐酸溶液洗烧杯和沉淀10次，滤液为溶液(B)，供测定Nb、Ti和TFe用。
将沉淀连同滤纸放入已恒量的铂坩埚中，低温灰化，升温至900℃灼烧40min，称至恒量，两者之差即为锆(铪)氧化物的质量。
图70.8 锆英石及变种锆英石半微量分析流程图
(2)硅的测定
移取2.0～5.0mL试液(A)于盛有6mLHCl的50mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。
(3)铝的测定
移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL，用铬天青S-CPB光度法测定。
(4)铍的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2.5mL0.1mol/LCyDTA，以百里酚酞作指示剂，用(1+9)H2SO4中和至无色，再以2mol/LNaOH中和至蓝色，用0.5mol/LHNO3回滴至无色并过量2.5mL，加2.5mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH4.6～4.8)、2mL2g/LCAS-4g/LCPB混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长600nm处测量吸光度。
校准曲线0～5μgBeO。
(5)钒的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL容量瓶中，加1滴对硝基酚，用(1+9)H3PO4中和至黄色消失，加2mL150g/L酒石酸溶液、1mL!(H2O2)=1%、2mL5g/L5-Br-PADAP溶液、2.5mL焦磷酸钠饱和溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用0.5cm比色皿，于波长587nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgV2O5。
(6)锡的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，用百里酚酞作指示剂，以(1+4)HCl中和至无色，立即过量3mL，用水稀释至10mL，加50g/L抗坏血酸、300g/L酒石酸溶液、10g/L明胶溶液、0.25g/L苯基荧光酮溶液各1mL，摇匀再加1mL1g/LCPB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用试剂空白作参比，用3cm比色皿，于波长540nm处测量吸光度。
校准曲线0～15μgSn。
(7)磷的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2mL100g/L酒石酸，用磷钼蓝光度法测定。
(8)钨的测定
移取10.0mL试液(A)于50mL比色管中，加入2mL250g/LKSCN溶液、13mLHCl，冷却，加1mL10g/L次亚磷酸钠溶液、4滴200g/LSnCl2溶液，摇匀。滴加150g/LTiCl3溶液至呈紫色，20min后加10mL(3+7)乙酸乙酯-苯混合溶剂，慢慢萃取1min。分层后吸取有机相，以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长410nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgWO3。
(9)钼的测定
移取10.0mL试液(A)于25mL比色管中，加1滴酚酞指示剂，用(1+1)H2SO4中和至红色消失，并迅速过量5mL。冷却后，加入0.5mL50g/LCuSO4溶液、0.5mL25g/LFe2(SO4)3溶液、5mL100g/L硫脲溶液，摇匀。放置15min，加1.5mL250g/LKSCN溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后，以试剂空白作参比，用2cm比色皿，于波长460nm处测量吸光度。如钼含量很低可用异戊醇萃取。
校准曲线0～25μgMo。
(10)铌的测定
移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，加2.5mL60g/L酒石酸溶液，滴加100/L抗坏血酸溶液至黄色消失，加9mLDSPCF溶液，沸水浴上加热8min。冷却后滴加3滴10g/LNaNO2溶液，放置1h，用水稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgNb2O5。
(11)全铁的测定
移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。
(12)钛的测定
移取10.0mL试液(B)于25mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定。
(13)钙、镁、稀土、锰、铀、钍分析溶液的制备
称取25mg(精确到0.01mg)试样于铂坩埚中，用0.5gNa2O2于500℃高温炉中半熔20～25min，取出，冷却。用50mL热水浸取并煮沸除去H2O2，用HCl酸化，制成(5+95)HCl溶液(C)100mL。
(14)钙、镁、锰的测定
移取25.0mL试液(C)，置于50mL容量瓶中，加入镧盐溶液后用原子吸收光谱法测定。
(15)稀土、铀、钍的分离、富集和稀土的测定
移取20.0mL试液(C)于分液漏斗中，加2mL40g/L抗坏血酸溶液、2mL400g/L磺基水杨酸溶液和2滴1g/L对硝基酚溶液，用(1+1)氨水调至黄色，再用(4+96)HCl调至黄色刚消失，加5mLpH5.5缓冲溶液、20mLPMBP-苯，萃取1min，弃去水相。有机相用10mLpH2.4的甲酸溶液反萃取，然后用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定稀土元素总量。
(16)铀的测定
在反萃取稀土元素后的有机相中，加10mL!(HCl)=2%反萃取1min，再用5mL!(HCl)=2%反萃取30s。合并水相，在电热板蒸发至约2mL，移至25mL比色管中，加5mLNaF-CyDTA-酒石酸-EDTA混合掩蔽剂溶液，用5-Br-PADAP-CPC光度法测定。
(17)钍的测定
在反萃取铀后的有机相中，再用10mL4mol/LHCl反萃取钍，偶氮胂Ⅲ光度法测定。
注意事项
稀土元素也可另称样，用电感耦合等离子体质谱法测定。
70.3.1.2 反相纸色谱分离-微量化学分析法
10mg试样经氟氢化钾分解后用NH4Cl-NH4OH沉淀法分离钙、镁和锰，然后制成7mol/LHNO3溶液，用反相纸色谱法使锆、铪、稀土、铀和钍互相分离后用光度法测定。稀土分量用离子交换膜富集后用X射线荧光光谱法测定。
另取10mg试样用过氧化钠分解后，分别测定硅、铁、铝、钛、钙、镁和锰，其分析流程见图70.9。
试剂
色层纸中速或快速色层纸，切成12cm×15cm，用溶剂混合物(T5)浸渍。
溶剂混合物T5TBP-正戊醇-四氯化碳(2+1.5+1)，用6mol/LHNO3饱和。
展开剂6mol/LHNO3(用T5饱和)。
图70.9 锆英石及变种锆英石反相纸色谱分离-微量分析法分析流程图
Cd-EDTA溶液移取1.1364g镉，用10mL(1+1)HNO3加热溶解，蒸干。用200mL水溶解，加入3.723g基准EDTA，搅拌至溶解，加水至800mL，滴加氨水至pH3～4，加水稀释至1000mL。
分析步骤
称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF2。盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。
在电热板上，往坩埚中滴加硫酸，在不断摇动下缓慢加热，使熔融物完全溶解(注意防止猛烈反应，以免溶液溅出)。待SO3白烟大量冒出，取下冷却，用少许水冲洗铂坩埚内壁，再蒸至SO3白烟冒尽，使氟驱除完全。取下冷却，用热水溶解后移入200mL烧杯中，用热水洗净坩埚。
于上述溶液中加入0.lgNH4Cl，用氨水沉淀，过滤，使锆、铪、铀、钍等与锰、钙、镁分离。以20g/LNH4Cl-(2+98)氨水溶液洗涤沉淀至滤液中无SO2-4，用7mol/LHNO3分次将沉淀溶解于10mL容量瓶中，用7mol/LHNO3稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)。
(1)稀土、锆、铪、铀、钍的分离和稀土的测定
用干燥的移液管移取5.0mL溶液(A)涂于距色层纸端4cm处，待干，放入展开剂中，以上行法层析6h，取出，吹干，喷以2g/L偶氮胂Ⅲ溶液显层。前沿色带为稀土元素，其次为铪、锆、钍、铀带。剪下稀土色带，经硝酸-高氯酸破坏后，蒸干，以HCl及几滴H2O2溶解残渣并蒸至近干。用约10mL水洗入60mL分液漏斗中，经PMBP萃取，!(CHOOH)=0.44%反萃取，偶氮胂M光度法测定。
校准曲线0～100μgRE2O3。
a.铪的测定。将铪色带剪下，放入50mL烧杯中，加7mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，于水浴上煮至褪色，过滤于25mL比色管中，用2.5mol/LHCl洗滤纸，使滤液至10mL刻度。将比色管于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO4溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加0.5mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。在摇动下分别加0.5mL200g/L尿素溶液、12.6mLHCl、0.5mL10g/L动物胶溶液，1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgHfO2。
b.锆的测定。将锆色带剪下放于50mL烧杯中，加10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，温热溶解。滤入50mL容量瓶中，用2.5mol/LHCl洗涤，并稀释至刻度，摇匀。移取2.0mL～5.0mL该溶液于50mL比色管中，加入10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO4溶液至棕色，加热至棕色褪去。以2.5mol/LHCl洗涤管壁，再滴加4g/LKMnO4溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加1mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。加1mL1g/L动物胶、2mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用2.5mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。以2cm比色皿，于波长660nrn处测量吸光度。
校准曲线0～200μgZrO2。
c.铀的测定。将铀色带剪下，置于50mL烧杯中，加10mLHNO3和2mLHClO4，加热，蒸干。以浓HCl溶解残渣，蒸干，再加少量0.5mol/LHCl蒸至近干。加!(CHOOH)=0.44%溶液温热溶解，并洗入10mL比色管中，加0.4mL10g/L抗坏血酸和0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用!(CHOOH)=0.44%溶液稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。
校准曲线0～5μgU3O8。
d.钍的测定。将钍色带剪下，按测定铀的步骤破坏色层纸，蒸干，用4mol/LHCl溶解并洗入10mL比色管中。加0.4mL40g/L草酸溶液、0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用4mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。
校准曲线0～5μgThO2。
e.稀土分量的测定。将剩余的5mL溶液(A)转移至小烧杯中，蒸干，以HCl溶解，移入60mL分液漏斗中。加水使溶液体积约5mL。用(1+9)HCl和NH4OH调至溴甲酚绿由蓝变黄，加2mLpH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液、10mL0.01mol/LPMBP-苯溶液，萃取分层后，弃去水相。有机相放入50mL烧杯中，加热至近干。加10mLHNO3、3mLHClO4，加热，破坏有机物，残渣用HCl和H2O2加热溶解，蒸至剩下1～2滴，用水稀释至15mL(pH为1.5～2.0)，放入净化过的E105型阳离子交换膜，60h后将膜取出。用水洗净，吸干水分。此膜供X射线荧光光谱法测定稀土分量。
稀土分量也可用电感耦合等离子体光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定。
(2)硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰分析试液的制备和测定
称取10mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.3gNa2O2，搅匀，再覆盖一层Na2O2，于500℃高温炉中半熔20min，取出。冷却后，放入聚四氟乙烯烧杯中，加30mL沸水，盖上塑料表面皿。待作用停止后，洗出坩埚和坩埚盖，在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去过氧化氢，取下。冷却后，在摇动下慢慢倒入盛有6mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中。加入1mL(1+1)HCl于铂坩埚中，温热，再转入聚四氟乙烯烧杯中，洗净坩埚和烧杯，洗涤水倒入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(B)，供测定硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰使用。
a.硅的测定。移取5.0mL溶液(B)于100mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。
校准曲线0～350μgSiO2。
b.铝的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL容量瓶中，用铬天青S-CPB光度法测定。
校准曲线0～20μgAl2O3。
c.全铁的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。
校准曲线0～20μgFe2O3。
d.钛的测定。移取5.0mL试液(B)于10mL比色管中，加1mL(4+96)H2SO4、2mL20g/L抗坏血酸溶液、1mL0.4g/L水杨基荧光酮溶液和1.5mL4g/L溴化十六烷基三甲基铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长534nm处测量吸光度。
校准曲线0～5μgTiO2。
e.钙、镁和锰的测定。移取20.0mL试液(B)于25mL容量瓶中，加入2.5mLρ(Sr)=50mg/mL的SrCl2溶液，用原子吸收法测定钙、镁和锰的含量。
70.3.1.3 离子交换分离-微量化学分析法
2～5mg试样经氟氢化钾分解后通过阴离子交换柱，用不同的淋洗液淋洗后测定Zr、Ti、Mn、TFe、Al、P、Nb、Ta和U，其分析流程见图70.10。
装置
有机玻璃交换柱强碱性阴离子交换树脂201×8F-型(100～200网目)，0.8cm×10cm，流速0.25mL/min。每次使用前用2mol/LNH4Cl-1mol/LNH4F混合溶液及5mol/LHF溶液淋洗。
分析步骤
称取2～5mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF2，盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750～800℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。加3mLHF，置于垫有石棉板的电炉上加热，摇动数次，使熔块溶解完全，蒸至体积约0.8mL，取下。加入3.5mL1mol/LHF温热，取下冷却。倾入预先再生好的阴离子交换柱中，待流完，分多次用5.0mol/LHF溶液洗铂坩埚及交换柱，直至流出液为25mL。此溶液用于测定磷、铁、锰、铝。然后用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)和钛用35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌用30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀用25mL2.0mol/LNH4Cl-1.0mol/LNH4F混合溶液淋洗钽。
图70.10 锆英石及变种锆英石离子交换分离-微量分析法分析流程图
(1)磷、铁、锰、铝的测定
将5.0mol/LHF流出液转入铂皿，加入1mL(1+1)H2SO4，加热蒸至冒白烟，取下冷却。加少许水洗壁后再冒烟一次。冷却。用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，制得试液(A)。
移取5.0mL试液(A)，用磷钼蓝光度法测定磷。
移取5.0mL试液(A)，用1，10-邻二氮菲光度法测定铁。
移取5.0mL试液(A)，用高碘酸钾光度法测定锰。
移取5.0mL试液(A)，用铬天青S-CPB光度法测定铝。
(2)锆(铪)、钛的测定
用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)钛的溶液用聚四氟乙烯塑料杯承接，加H2SO4冒烟赶F-，最终制成25mL5mol/LHCl溶液(B)。
移取5.0～10.0mL试液(B)于100mL容量瓶中(若移取5.0mL试液则再补加5mL5mol/LHCl)，在摇动下用水稀释至80mL，加1mL250g/L盐酸羟胺溶液，再准确加入10.0mL2g/L二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置1h，用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。
校准曲线0～350μgZr(Hf)。
移取10.0mL溶液(B)于20mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定钛。
校准曲线0～10μgTiO2。
(3)铌的测定
将35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌的流出液转入铂皿中，在低温电热板上加热至近干。取下，加5mL60g/L酒石酸溶液浸取，移入25mL比色管中，依次加入2mL150g/LAlCl3溶液、2mL200g/LKSCN溶液及5mL90g/LSnCl2溶液，每加一种试剂均需摇匀。放置5～10min，加5.0mL乙酸乙酯，萃取1min。待溶液分层后，吸取上层有机相，以水作参比，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。
校准曲线0～15μgNb2O5。
(4)铀的测定
将30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀的流出液移入聚四氟乙烯坩埚中，用数滴H2SO4加热冒烟赶氟。取下，用水提取并转入25mL容量瓶中，稀释至10mL。加3mLHCl、加约0.2g锌粉，摇匀，放置30min并间歇摇动数次。加入7mLHCl，摇匀，待锌粉完全溶解后，加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以水作参比，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgU。
(5)钽的测定
把全部(或部分)2.0mol/LNH4Cl-1.0mol/LNH4F混合溶液淋洗钽的流出液转入铂皿中，加入6mL(1+1)H2SO4，加热至冒SO3白烟，冷却后吹水一次，再冒烟以赶尽铵盐。取下冷却，加入2mL60g/L酒石酸溶液，用水将其移入25mL无硼比色管中，并控制体积为10mL，加1mL300g/LKF溶液，摇匀。加10.0mL苯和1.5mL2g/L丁基罗丹明B溶液，振荡40次。待分层后，将上层苯溶液移入1cm比色皿(最好石英皿)中，以水作参比，于波长550nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgTa2O5。每份标准溶液须加入2mL60g/L酒石酸溶液和6mL(1+1)H2SO4。
(6)硅的测定
称取1～2mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，用Na2O2分解后，用硅钼蓝差示光度法测定二氧化硅。
70.3.1.4 封闭溶样-X射线荧光光谱法
10mg试样用HF-HNO3封闭溶样，用DE22纤维素吸附后经干燥，研磨压成薄片，再用硼酸作垫衬，压成小饼，测定ZrO2、HfO2、SiO2、TFe2O3、TiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P2O5、Na2O、K2O、U、Th、Y、La和Ce共17个组分，测定下限达0.03%。
仪器与试剂
X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流45mA。
加压成形器3482/SD加压成形器，附加钢环(外径"40mm，内径"32mm)和钢棒(外径"31.8mm)，用其压制带有垫衬的小饼("32mm)。
校准曲线
测定造岩元素和锆、铪用国家一级标准物质和已有准确可靠结果的锆英石作为标准。测定稀土元素用有一定梯度含量的已经用电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱测定过稀土元素的锆英石作为标准。
分析步骤
称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL聚四氟乙烯坩埚中，加0.6mLHF和0.1mL(1+4)HNO3，加盖后置于压热器中进行封闭溶样，温度150℃，时间3～4h。冷却后取出坩埚，加0.2mL40g/LH3BO3溶液和250mgDE22纤维素，充分搅拌后于45℃烘箱中鼓风干燥，于玛瑙研钵中研磨至300目。再置于烘箱中，在50℃以下鼓风干燥，然后用硼酸垫衬，在2×105N压力下保持20s，压成待测小饼。按表70.4的测量条件进行测定。
表70.4 测量条件
注:①仪器实测峰角度，与理论角稍有差别②KKα、CaKα、TiKα一般应用LiF(200)测，由于受仪器晶体与探测器匹配方式的限制，上述搭配难以实现。
70.3.1.5 四硼酸锂熔融-X射线荧光光谱法
20mg试样经四硼酸锂熔融以纤维素为黏结剂，压片制样，用XRF法测定ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、CaO、MnO、K2O、Cr2O3、Rb2O、SrO、Nb、Ta、Y、La、Ce和U共18个组分，痕量元素的检出限达0.01%。
仪器与试剂
X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流50mA，真空光路。
四硼酸锂、氟化锂为分析纯三氧化钼为光谱纯。
微晶纤维素。
校准曲线
用人工合成法合成人工标准试样，各试剂均采用高纯物质。
分析步骤
称取20mg(精确至0.01mg)试样、10mgMoO3、10mgLiF和120mg四硼酸锂，置于Pt-Au坩埚(95%Pt-5%Au)中，在苯灯上将其熔成均匀的玻璃状小珠。冷却后在破碎钢模中以5×104N压力将其破碎，倒入玛瑙研钵中与120mg纤维素混合研磨。混匀后倒入压样钢模中，铺平，以105N压力压制成"32mm的薄片(约厚0.4mm)，供测定用。其测量条件见表70.5。
表70.5 测量条件
为了控制制样精度并部分补偿元素间的基体影响，对主元素采用内标比法。以Mo为内标元素，测Zr和Hf以MoKα为内标线，测Si、Al以MoLα1为内标线。因试样较薄，为了减少散射，降低本底，将样片放置在特制的透空托架上进行测定。
70.3.1.6 碱熔-电感耦合等离子体光谱法测定锆英石单矿物中主、次量元素
取样10mg，用5倍于试样量的脱水偏硼酸锂熔融，以熔融流动状态倒入稀酸，在超声波水浴下快速溶解后，定容于直接用等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定锆英石中ZrO2、SiO2、HfO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、P2O5、Be、Sn、Th等。方法详见第58章铌钽矿石分析58.4.1电感耦合等离子体发射光谱法测定铌钽矿石中铌、钽及造岩元素，分析谱线Zr349.621nm，Hf239.383nm，分析中选用标准物质GBW07186作为仪器校准标准与试样同时处理，标准物质中含量很低的元素用配制标准溶液补充，与试液中偏硼酸锂的含量和酸度相匹配。
70.3.1.7 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锆英石单矿物中微量元素
取样10mg，于封闭溶样器中用氢氟酸-硝酸于190℃长时间溶解，定容25mL，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆英石中铪、铌、钽、锶、钡、锰、钛、铍、铊、铀、钍及稀土等元素。参见第58章铌钽矿石分析58.4.2电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿石中微量元素。注意铪的测定应选用丰度低的同位素(如179Hf)，进行可靠的脉冲-模拟转换校准，并增加相应高浓度Hf标准点。
自来水为200多
水质检测中,铬黑T用来测总硬度,及各类金属离子用
娃哈哈水总硬度很小很小
铬黑T性状描述
棕黑色粉末，溶于热水，冷却后成红棕色溶液，略溶于乙醇，微溶于丙酮； 遇过量盐酸生成棕紫色沉淀、遇氢氧化钠成深蓝色，后变红色，溶于浓硫酸成蓝黑色溶液，稀释后生成棕色沉淀；遇浓硝酸成橙色溶液。
编辑本段用途说明
测定水硬度用指示剂；络合指示剂，测定钙、镁、钡、铟、锰、铅、钪、锶、锌和锆； 酸碱指示剂。测定水硬度的指示剂(配法:0.5g铬黑T与4.5g盐酸羟胺混合溶于100mL乙醇)，络合指示剂。
