苯用浓硫酸制备苯磺酸得反应机理

甲苯与浓硫酸共热制取苯磺酸反应方程式：

C6H6+HO-SO3H→C6H5SO3H+H2O

用浓硫酸或者发烟硫酸在较高（70~80摄氏度）温度下可以将苯磺化成苯磺酸

苯磺酸，无色针状或片状晶体，易溶于水，易溶于乙醇，微溶于苯，不溶于乙醚、二硫化碳。用于经碱熔制苯酚,

也用于制间苯二酚等，

还用作催化剂。

对甲苯磺酸的主要合成方法

磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。磺化反应过程如下：

磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、 三氧化硫磺化法

理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

3、氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点是：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

4、对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

四、对甲苯磺酸合成方法优劣之比较

生产对甲苯磺酸主要用磺化法，磺化剂可采用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。其工业生产各有优劣。

用氯磺酸磺化法操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸，但是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

采用对甲苯磺酰氨水解法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

相比之下，由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，所以硫酸磺化法适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

用三氧化硫作磺化剂有很多优点，反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。但是生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

经过比较和分析可知，前几种磺化剂因含有水分，氧化能力较差，并且反应生成物对邻位比低，副产物多，不易分离，包泽差，气味难闻，腐蚀性强，特别是生产过程要排出大量废酸，因此仅适于小规模装置。与此相反，三氯化硫没有上述缺点，是一种有力的磺化剂。

甲苯磺酸的制备中选择硫酸磺化法反应的原因是硫酸磺化法生产工艺简单、设备投资低、操作简单。根据查询相关公开资料显示硫酸磺化法生产工艺简单、设备投资低、操作简单等优点可以用于甲苯磺酸的制备中，使得甲苯磺酸钠更好的分离。

引入SO3基团的方法有以下几种：

1.有机分子与SO3或含有SO3的化合物作用；

2.有机分子与含有SO2的化合物作用；

3.通过缩合或聚合的方法；

4.含硫有机化合物的氧化。

向有机分子中引入磺基，可以赋予有机化合物水溶性、酸化、乳化、湿润和发泡等功能, 这些特性被广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料和某些药物。

引入磺基的另外一个目的是为了把磺基置换成羟基、氨基或氰基、或是将磺基转化为磺酸衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。[1]

常用磺化剂

所用磺化剂通常有三氧化硫，浓硫酸，发烟硫酸等。有时也用氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。磺化方法有液相磺化法和气相磺化法。

反应类型

磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。

直接磺化

用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

二者不会发生反应。

磺酸的通式为R-SO3H，式中R为烃基，如果是仲磺酸，可以根据仲醇来推导其化学式，仲醇是羟基（-OH）所在碳（即羟基碳）连有两个碳（或取代基）的醇，即R-CH(R‘)-OH。例如2-丁醇、异丙醇和环己醇中的羟基都是仲醇，那么仲磺酸的化学式就是R-CH(R')-SO3H。

硫酸的化学式是H2SO4，根据有机的书写，可以写成HSO3H。

一般所有的磺酸都是强酸，而且硫酸也具有强酸性，所以二者不会发生反应。

烷基苯磺酸钠的工艺流程

对象的性质和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧 化剂,因此在主反应进行的同时,还有一系列二次副反应(串联反应)和平行 的副反应发生,情况十分复杂。 直链烷基苯进行磺化,当反应温度过高或反 应时间过长时,主要的副反应是生成砜。 一、反应原理 1.主反应: 以浓硫酸为磺化剂: 以发烟硫酸为磺化剂: 以SO3 为磺化剂: 其中R 为 C12H25 2.副反应: 十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂,当反应温度较高或反应 时间过长时,砜的生成是重要的副反应。 以发烟硫酸为磺化剂: 以SO3 为磺化剂: 砜是黑色有焦味的物质,它的产生对磺酸的色泽影响很大同时,它不 和烧碱反应,使最终产品的不皂化物含量增高。 二、反应特点 以硫酸为磺化剂,反应中生成的水使硫酸浓度降低,酸耗量大,反应速 度减慢,转化率低,生成的废酸多,产品质量差。 通常不用硫酸作磺化剂。 以发烟硫酸为磺化剂,生成硫酸,该反应亦是可逆反应,为使反应向右 移动,需加入过量的发烟硫酸,其结果会产生大量的废酸。 但其工艺成熟, 产品质量较稳定,工艺操作易于控制,所以至今仍有采用。 以SO3 作为磺化剂,反应可按化学计算量定量进行,三氧化硫利用率高, 没有废酸、没有水生成,中和时省碱,单耗低。 因此,目前生产十二烷基苯 磺酸钠主要以 SO3 作为磺化剂。

硫酸是H2SO4是无机酸

十二烷基磺酸是C12H25SO3H是有机酸

可以说硫酸是制磺酸的原料，他们不反应

区别是十二烷基磺酸加氢氧化钠形成的盐既可溶解于无机溶剂如水等，也可溶于苯等有机溶剂，而硫酸钠盐只溶于无机溶剂。

无非是要得到硫酸和硝酸 制硫酸 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 =V2O5= 2SO3 再用硫酸吸收后的发烟硫酸 稀释 SO3 + H2O = H2SO4 制硝酸 C + H2O =高温= CO + H2 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 =催化剂= 4NO + 6H2O 2H2O + 4NO + 3O2 = 4HNO3 然后与苯反应即可 苯磺酸直接由发烟硫酸制得 C6H6 + H2SO4·SO3 = C6H5SO3H + H2SO4 硝基苯 C6H6 + HONO2 =H2SO4（浓）= C6H5-NO2 + H2O

磺酸各项指标的化验方法及溶液的配制一、中和值的检测使用250ml锥形瓶称取0.3-0.5g磺酸样品,加入25ml蒸馏水(冬季可使用加热后的蒸馏水)进行溶解,滴入两滴酚酞指示剂,然后使用氢氧化钠标准溶液进行滴定,变红色后,继续摇晃30秒不变色为滴定终点,读取氢氧化钠标准溶液消耗体积,计算中和值。中和值（mg/g）=40*V*C/W40——氢氧化纳分子量（g/mol）V——氢氧化纳标准溶液消耗体积（ml）C——氢氧化纳标准溶液的摩尔浓度（mol/l）W——磺酸样品的净重(g)二、 含量的测定使用250ml锥形瓶称取磺酸样品1.3-1.5g, 加入25ml蒸馏水进行溶解,滴入两滴酚酞指示剂,使用14%氢氧化纳溶液（可稍微过量）中和至红色, 继续摇晃30秒不变色,倒入1000ml容量瓶中,使用蒸馏水洗涤锥形瓶,洗涤液倒入容量瓶,重复多次（洗涤干净）,最后用蒸馏水补至容量瓶的刻度,摇晃均匀,用25ml移液管抽取溶液洗涤移液管3次,第4次移取25ml溶液至具塞量筒中,抽取10ml酸性指示剂及15ml三氯甲烷放入量筒,在加入10ml蒸馏水,然后用海明标准溶液进行滴定,压盖瓶盖上下摇晃量筒,反复此动作,滴定至瓦灰色为终点,读取海明标准溶液消耗体积,进行含量计算。含量=4*V*C*322/W*100%V——海明标准溶液消耗体积（ml）C——海明标准溶液的摩尔浓度（mol/l）W——磺酸样品的净重(g)滴定前可以先对海明标准溶液消耗体积进行预算，假设磺酸样品的含量进行倒推即可。三、游离油的测定使用250ml锥形瓶称取磺酸样品10g左右，加入50ml乙醇进行溶解，加入2滴酚酞指示剂，使用14%的氢氧化钠溶液（可稍微过量）中和至红色，摇晃30秒不变色为中和完成，再加入50ml蒸馏水摇晃静置后，加入50ml石油醚摇晃均匀，转入250ml分液漏斗中进行分层。称取250ml磨口三角瓶重量后，把已经分层的溶液下部红色部分放至250ml锥形瓶中，剩余透明溶液转入磨口三角瓶中，使用同样的的方法进行4次萃取，萃取完毕，把三角瓶连接玻璃冷凝器，进行水浴加热开始蒸馏，蒸馏出的石油醚经冷凝后收集入500ml烧杯中（完成后装入瓶中，可重复使用）。蒸馏完毕后，取下三角瓶，并加入1ml丙酮，使用洗耳球反复对三角瓶内进行吹气，使丙酮蒸发，然后擦干三角瓶外壁，放入烘箱烘15分钟后，取出放入硅胶冷却器中进行干燥冷却。冷却完毕后对三角瓶进行称重。

游离油含量（%）=W2-W1/W3*100%W1——三角瓶的空重（g）W2——三角瓶的带油重量（g）W3——磺酸样品的重量（g）四、标准溶液的配制1、氢氧化钠标准溶液的配制称取4.2克氢氧化钠溶入1000ml蒸馏水中（可按此比例扩大配制量），静置三天后，把上部清澈溶液转出（有沉淀物存在），对其进行标定。先把邻苯二氢酸氢钾放入烘箱进行烘干2.5小时,取出放入硅胶冷却干燥器中冷却,半小时后取出称取0.5-0.7g于锥形瓶中，加入25ml蒸馏水进行溶解，加入2滴酚酞指示剂后，使用刚配制好的氢氧化钠溶液进行滴定，滴定至红色后，摇晃30秒不变色为终点，记录溶液消耗的体积。氢氧化钠标准溶液的浓度=W/V/0.2040W——邻苯二氢酸氢钾样品重量（g）V——氢氧化钠标准溶液消耗的体积（ml）注：邻苯二氢酸氢钾只可以使用常温蒸馏水进行溶解，不可以加热溶解。2、储存液的配制使用100ml烧杯分别称取0.33g酸性蓝和0.33g溴化的米翁,使用蒸馏水溶解后转入250ml容量瓶中，并用蒸馏水洗涤烧杯三次并转入容量瓶中，最后用蒸馏水补至刻度，溶解均匀即可。注：只可以使用常温蒸馏水进行溶解，不可以加热溶解。3、酸性指示剂的配制使用普通托盘天平和100ml烧杯称取若干蒸馏水（10-40g），缓慢加入2.5g硫酸(98%分析纯),溶解后转移至500ml容量瓶中,洗涤烧杯两次转移至容量瓶使用15ml移液管抽取15ml储存液移至容量瓶,最后用蒸馏水补充至刻度,溶解均匀即可。4、酚酞指示剂的配制使用普通托盘天平和100ml烧杯称取1g酚酞，使用乙醇进行溶解并转移到100ml容量瓶中，洗涤烧杯转移三次，最后补至刻度，溶解均匀即可。5、14%氢氧化钠溶液的配制使用托盘天平称取14g氢氧化钠，用100ml蒸馏水溶解即可。6、海明标准溶液的配制先把海明放在烘箱烘干2.5小时, 取出放入硅胶冷却干燥器中冷却,半小时后取出并使用250ml锥形瓶称取1.792g,用蒸馏水溶解后转移至1000ml容量瓶中,反复洗涤锥形瓶3次并转移至容量瓶中,最后用蒸馏水补充至刻度,溶解均匀即可。

海明浓度=W/448.1W——海明样品重量（g）注：因未知海明样品的纯度，该溶液配制完成后，必须使用标准（已知纯度）K12样品进行滴定，反推后的数据方为海明标准溶液的实际浓度。五、 海明标准溶液的标定先把K12放入烘箱进行烘干2.5小时,取出放入硅胶冷却干燥器中冷却,半小时后取出称取1.16gK12于250ml锥形瓶中,用蒸馏水溶解并转移至1000ml容量瓶中,洗涤3次并转移至容量瓶,最后用蒸馏水补充至刻度,摇晃均匀,使用25ml移液管抽取25mlK12溶液洗涤移液管3次,最后抽取转移至具塞量筒,加入10ml酸性指示剂及15ml三氯甲烷,在加入10ml蒸馏水,用新配制好的海明溶液进行滴定,滴至瓦灰色为终点,记录海明溶液消耗体积。海明标准溶液浓度=Z*W*25/100/D/VZ——K12纯度（包装提供%）W——K12样品重量（g）D——K12分子量（包装提供g/mol）V——海明溶液消耗体积（ml）

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磺酸各项指标的化验方法及溶液的配制

磺酸各项指标的化验方法及溶液的配制

一、中和值的检测

使用250ml锥形瓶称取0.3-0.5g磺酸样品,加入25ml蒸馏水(冬季可使用加热后的蒸馏水)进行溶解,滴入两滴酚酞指示剂,然后使用氢氧化钠标准溶液进行滴定,变红色后,继续摇晃30秒不变色为滴定终点,读取氢氧化钠标准溶液消耗体积,计算中和值。

中和值（mg/g）=40*V*C/W

40——氢氧化纳分子量（g/mol）

V——氢氧化纳标准溶液消耗体积（ml）

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C——氢氧化纳标准溶液的摩尔浓度（mol/l）

W——磺酸样品的净重(g)