工业制备乙醇的方法
工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇:
1.发酵法
发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的,在相当长的历史时期内,曾是生产乙醇的唯一工业方法。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品,如谷类、薯类或野生植物果实等;也可用制糖厂的废糖蜜;或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等。这些物质经一定的预处理后,经水解(用废蜜糖作原料部经这一步)、发酵,即可制得乙醇。
发酵液中的质量分数约为6%~10%,并含有其他一些有机杂质,经精馏可得95%的工业乙醇。
2.乙烯水化法
乙烯直接水化法,就是在加热
、加压和有催化剂存在的条件下,是乙烯与水直接反应,生产乙醇:
ch2═ch2
+
h─oh→c2h5oh
(该反应分两步进行,第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物,而后用硼氢化钠还原)
。此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气,成本低,产量大,这样能节约大量粮食,因此发展很快。
根据发酵醪注入发酵罐的方式不同,可以将酒精发酵的方式分为间歇式、半连续式和连续式三种.
(一)间歇式发酵法
间歇式发酵法就是指全部发酵过程始终在一个发酵罐中进行.由于发酵罐容量和工艺操作不同,在间歇发酵工艺中,又可分为如下几种方法:
1.一次加满法 此法是将粉浆或糖化醪冷却到27-30℃后,接入糖化醪量10%的酒母,混合均匀后,经60~72小时发酵,即成熟.
2.分次添加法 生产时,先打入发酵罐容积三分之一糖化醪,接种发酵,隔2—3小时后,加第二次糖化醪,再隔2—3小时,加第三次糖化醪.如此,直至加到发酵罐容积的90%为止.从第一次加糖化醪直至加满发酵罐为止,其总时间不应超过l0小时.
3.连续添加法 此法适用于采用连续蒸煮、连续糖化的酒精生产工厂.先将一定量的酒母打入发酵罐,然后流加.一般从接种酵母后,应于6-8小时内将罐装满.
4.分割主发酵醪法 此法适用于卫生管理较好的酒精工厂,其无菌要求较高.将处于旺盛主发酵阶段的发酵醪分出1/3—1/2至第二罐,然后两罐同时补加新鲜糖化醪至满,继续发酵.
(二)半连续发酵法
半连续发酵是指在主发酵阶段采用连续发酵,而后发酵则采用间歇发酵的方式.在半连续发酵中,由于醪液的流加方式不同,又可分为两种:
一种是将一组数个发酵罐连接起来,使前三个罐保持连续发酵状态.第三罐满后,流入第四罐.第四罐施加满后,则由第三罐改流至第五罐,依次类推.第四、五罐发酵结束后,送去蒸馏.洗刷罐体后再重复以上操作.
第二种方法是由7—8个罐组成一组罐,各罐用管道从上部通入下-罐底部相串连.第一只罐加入1/3体积的酒母发酵,随后在保持主发酵状态下,流加糖化醪.满罐后,流入第二罐,第二罐醪液加至1/3容积时,糖化醪转流加至第二罐.第二罐加满后,流入第三罐,然后重复第二罐操作,直至末罐.最后从首罐至末罐逐个将发酵成熟醪蒸馏.
(三)连续发酵
1、连续发酵工艺 由于具体操作方法的不同,连续发酵工艺可分为如下三种:
(1)循环连续发酵法
(2)多级连续发酵法
(3)双流糖化和连续发酵
2、连续发酵的优点
(1)提高了设备利用率
(2)提高了淀粉利用率
(3)省去了酒母工段
(4)便于实现自动化
Na
Ca
Cl
O
H
C
P
等元素.
因为酒精发酵是无氧发酵,所以不能从空气中吸收任何元素.
一)发酵的目的要求
淀粉质原料经过蒸煮,使淀粉呈溶解状态,又经过曲霉糖化酶的作用,部分生成可发酵性
糖,这还不是酒精生产的终了,在.糖化醪中接入酵母菌在酵母的作用下,将糖分转变为酒精和CO2,获得了酒精产品,这才是酒精发酵的目的。
从表面上去观察酒精发酵,其过程十分简单,它只是将糖化醪打入发酵罐后,接入酒母,就可以进行发酵了。但是,在酒精发酵过程中却发生着十分复杂的生物化学变化过程:在这里既有糖化醪中的淀粉和糊精继续被糖化酶水解,生成糖分的作用(即后糖化作用),也还有蛋白质在曲霉蛋白酶进一步水解下生成低分子含氮化合物如是是视、动胨、肽和氨基酸的作用。生成的这些物质,有的被酵母吸收利用,合成酵母菌体细胞,另一部分则被发酵,生成酒精和CO2及其它副产物。
酒精生产,要求用最少的原料来生产尽可能多的酒精产品,并应尽量减少发酵损失,为了达到这一目的,必须创造如下有利条件来实现这一目的要求:
(1)在发酵前期,要创造条件,让酵母菌继续繁殖到一定数量。
(2)使糖化醪中的淀粉和糊精继续被分解,生成可发酵的糖分。
(3)发酵过程的中期和后期,要创造厌气条件,使酵母在无氧条件下将糖分发酵生成酒精。
(4)发酵过程中产生的CO2应设法排除,并注意加强对随CO2逸出时被带走酒精的捕集回收。
二)发酵设备
酒精发酵的工艺方式不同,发酵设备也赂有差异。从发酵形式来分,有开放式、半密闭式和密闭式三种。如果从材质上分,则可分为钢板和水泥制两种。
半密闭式发酵罐多采用钢板制成,罐顶设有顶盖,顶盖上设有能启闭的人孔。
密闭式发酵罐也用钢板制成,钢板厚度视发酵罐容积不同而异,一般采用4-8毫米厚钢板制成,罐身呈圆柱形,罐身直径与高之比为1:1.1盖及底为圆锥形成碟形罐内装冷却蛇管,蛇管数量一般取每立方米发酵醪用不少于0.25平方米的冷却面积。蛇管可分上下两组安装,并加以固定。也有采用在罐顶用淋水管或淋水围板使水沿罐壁流下,达到冷却发酵醪的目。对于容积较大的发酵罐,这两种冷却形式可同时采用。对地处南方的酒精厂,因气温较高,故应加强冷却措施。有的工厂在发酵罐底部设置吹泡器,以便进行搅拌醪液,使发酵均匀。罐顶设有CO2排出管和加热蒸汽管、醪液输入管。但管路设置应尽量简化,做到一管多用,这对减少管道死角,防止杂菌污染有重要作用。大的发酵罐的顶端及侧面还应设有人孔,以便于清洗。
水泥酵罐系采用钢筋水泥制成,形状可分为圆形或方形两种。有的制成密封式,也可制成敞口式。因水泥发酵罐有易腐蚀、逃酒和灭菌不彻底等缺点,所以一般厂多不采用。
五.酒精发酵醪成熟
酒精发酵醪成熟指标的控制是生产中一项重要工作。如果控制恰到好处,不但可以提高设备利用率,增加酒精产量,而且可以大大降低原料消耗,提高淀粉出酒率。
发酵醪的成熟虽然与发酵时间、醪液浓度、发酵温度、酵母接种量和发酵方式等因素有关
工业上大量生产乙醇是用石油裂解气(petroleum pyrolysis gas)中的乙烯做原料。
一种方法是把乙烯在100℃吸收于浓硫酸中,然后水解。此法优点是乙醇产率高,但要用大量硫酸,对设备有强烈的腐蚀作用,还存在对废酸的回收利用问题。
另一种方法在烯烃酸催化下加水时,用磷酸做催化剂,在300℃和7MPa压力下,把水蒸气通人乙烯中,此法步骤简单,没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题,但需用高浓度的乙烯,且在高压下操作,生产设备要求很高,且一次转化成乙醇的量很少,要反复循环,消耗能量较大。
上述两法,成本差别不是很大,由于乙烯可大量地从石油加工得到,受到各国重视。
生产乙醇的第三种方法叫做发酵法(fermentation method),这是与上述方法完全不同的,是通过微生物进行的一种生物化学方法。饮用的酒就是用这种方法生产的。中国的乙醇发酵是用干薯、马铃薯及其它含淀粉的物质做主要原料,这些原料先和黑曲霉作用进行糖化,即把淀粉转变成单糖,然后,加入培养的酵母发酵,把糖变为酒和二氧化碳。二氧化碳是副产品,产率均为95%,可将之降温,压缩装入钢瓶中,并成为固体,叫做干冰,在常压下即成为二氧化碳气体。在酵母的作用下把糖变为酒是一个很复杂的过程,现在对这个过程已经有了很清楚的了解,它是许多专一反应共同作用的结果,不过各专一反应都是由特殊作用的酶进行的,目前,从酵母复合酶中已分离出12种酶。酶是一种专一而又活性极高的有机催化剂。在制酒的发酵过程中,还产生少量戊醇的两个异构体及少量丁二酸,这些产物不是来自淀粉,而是由原料中所含蛋白质的发酵产生的。