甲苯歧化反应的甲苯歧化反应
甲苯歧化反应(toluene disproportionation process):甲苯在催化剂(一般采用硅铝催化剂)作用下,使一个甲苯分子中的甲基转移到另一个甲苯分子上而生成一个苯分子和一个二甲苯分子,这种反应称作歧化反应。一个甲苯与一个三甲苯也可发生歧化反应(亦称烷基转移反应)生成两个二甲苯分子。工业上用这个方法增产用途广泛的苯和二甲苯。 传统的甲苯歧化工艺以甲苯或甲苯与C9A为原料,生产苯和二甲苯,副产物为轻烃(主要是C5及其以下的饱和烃)和重芳烃(主要是C10A及其以上的重组分),也就是C10A是传统甲苯歧化工艺的副产物。
主要反应工艺:
UOP的Tatoray工艺;ExxonMobil的TransPlus;工艺韩国SK的ATA系列催化剂;UOP的TAC9工艺;SRIPT的S-TDT工艺 甲苯择形歧化技术由Mobil在80年代开发成功。
主要反应工艺:
ExxonMobil的PxMax工艺UOP的PX-Plus工艺SRIPT的SD工艺
甲苯择形歧化技术(MSTDP)由Mobil在80年代开发成功,并于1988年首次在意大利Enichem炼油厂工业化 1995年Mobile推出了新一代PxMax择形歧化工艺,与MSTDP工艺的主要区别是催化剂由原位结焦处理改为了异位结焦处理,PX浓度提高以及B/X下降。 约有10套左右装置正在运转,包括ExxonMobil、LG、BP、Reliance等。 UOP甲苯择形歧化技术(PX-Plus)于1996年工业化。 右图为甲苯歧化反应工艺图。
C6H5CH3+HONO2---->CH3C6H4-p-NO2+H2O。
在无水三氯化铝催化剂存在下,氯苯与苯二甲酸酐作用,氯苯对位上的氢原子被邻,羧基苯甲酰基取代,生成对氯苯甲酰苯甲酸,这个反应是付克反应的一种类型,属酰化反应。羟基要保护,酰氯很容易和活泼氢反应。
扩展资料:
生产方法
1、由据粗苯各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲苯。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻汽油(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加氢脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到苯、甲苯、二甲苯等产物。
3、甲苯歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲苯的甲基转移到另166催化剂(缺铝氢型丝光沸石),以重整甲苯(硝化级)和重整循环氢(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得苯和二甲苯。
目前,处理含“三苯”有机废气的方法主要有活性炭吸附法、催化燃烧法以及生物处理法3种。 (1)活性炭吸附法。利用专门的活性炭来吸附废气中的苯、甲苯、二甲苯等有机气体,当吸附一定量的废气后,吸附容量开始下降,这时需要更换活性炭或对活性炭进行再生处理。这种方法适用于处理低浓度、气量不大的工况,如果废气量大或浓度较高,则需要频繁的更换活性炭,产生的大量废弃活性炭容易成为二次污染,并且运行成本很高。此外,活性炭对其它直链的烷烃吸附效果较差。对于低浓度、大气量的废气,通常是将活性炭吸附和催化燃烧法结合起来同时使用。先采用活性炭进行吸附提浓,然后在再生过程将含有高浓度有机物的解析气进行催化燃烧,这样可以避免产生大量的活性炭污染物。(2)催化燃烧法。催化燃烧法处理含“三苯”有机废气,是在含铅、钯等贵金属催化剂的作用下,在较低的温度下将废气中的有机污染物氧化变成二氧化碳、水。这是一种在催化条件下、无明火的有机废气处理方法,可以处理各种有机废气。这种方法已经很成熟且已广为使用,适用于处理高浓度的有机废气,但是如果催化剂床层温度控制不好,有发生爆炸的危险。(3)生物法。生物法是指采用微生物对含“...
甲苯的硝化反应方程式为:C7H8+HNO3=C7H7NO2+H2O。
甲苯相对密度0.866。凝固点-95℃。沸点110.6℃。折光率1.4967。闪点4.4℃。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.2%-7.0%(体积)。
硝化反应是向有机物分子中引入硝基的反应过程。脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,工业上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程,是30年代美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外,硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。
从煤焦油中提取
在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低,而且环境污染严重,工艺比较落后。
从石油中提取
在原油中含有少量的苯,从石油产品中提取苯是最广泛使用的制备方法。 烷烃芳构化 重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。 在500-525°C、8-50个大气压下,各种沸点在60-200°C之间的脂肪烃,经铂-铼催化剂,通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后,再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。 蒸汽裂解 蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。其副产物之一裂解汽油富含苯,可以分馏出苯及其他各种成分。裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。 裂解汽油中苯大约有40-60%,同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份,这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物,然后再进行适当的分离得到苯产品。
芳烃分离
从不同方法得到的含苯馏分,其组分非常复杂,用普通的分离方法很难见效,一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离,然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。 ·Udex法:由美国道化学公司和UOP公司在1950年联合开发,最初用二乙二醇醚作溶剂,后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂,过程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率为100%。 ·Suifolane法:荷兰壳牌公司开发,专利为UOP公司所有。溶剂采用环丁砜,使用转盘萃取塔进行萃取,产品需经白土处理。苯的收率为99.9%。 ·Arosolvan法:由联邦德国的鲁奇公司在1962年开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),为了提高收率,有时还加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊设计的Mechnes萃取器,苯的收率为99.9%。 ·IFP法:由法国石油化学研究院在1967年开发。采用不含水的二甲亚砜作溶剂,并用丁烷进行反萃取,过程采用转盘塔。苯的收率为99.9%。 ·Formex法:为意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年开发。吗啉或N-甲酰吗啉作溶剂,采用转盘塔。芳烃总收率98.8%,其中苯的收率为100%。 分子中含一个或多个苯环的一类碳氢化合物,属于芳香烃。
甲苯脱烷基化
甲苯脱烷基制备苯,可以采用催化加氢脱烷基化,或是不用催化剂的热脱烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。 甲苯催化加氢脱烷基化 用铬,钼或氧化铂等作催化剂,500-600°C高温和40-60个大气压的条件下,甲苯与氢气混合可以生成苯,这一过程称为加氢脱烷基化作用。如果温度更高,则可以省去催化剂。反应按照以下方程式进行 Ph-CH3+H2——→PhH+CH4 根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法 ·Hydeal法,由Ashiand &refing 和UOP公司在1961年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力3.43-3.92MPa。苯的理论收率为98%,纯度可达99.98%以上,质量优于Udex法生产的苯。 ·Detol法,Houdry公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂,反应温度540-650℃,反应压力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烃。苯的理论收率为97%,纯度可达99.97%。 ·Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力0.49-5.4MPa。 ·Bextol法,壳牌公司开发。 ·BASF法,BASF公司开发。 ·Unidak法,UOP公司开发。 甲苯热脱烷基化 甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应,针对遇到的不同问题,开发出了多种工艺过程。 ·MHC加氢脱烷基过程,由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯,含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500-800℃,操作压力0.98MPa,氢/烃比为1-10。过程选择性97-99%(mol),产品纯度99.99%。 ·HDA加氢脱烷基过程,由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯,二甲苯,加氢裂解汽油,重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度,反应温度600-760℃,压力3.43-6.85MPa,氢/烃比为1-5,停留时间5-30秒。选择性95%,收率96-100%。 ·Sun过程,由Sun Oil公司开发 ·THD过程,Gulf Research and Development公司开发 ·孟山都(Monsanto)过程,孟山都公司开发。
甲苯歧化和烷基转移
随着二甲苯用量的上升,在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。(主要反应见下图) 烷基转移
这个反应为可逆反应,根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程。 ①LTD液相甲苯岐化过程,美国美孚化学公司在1971年开发,使用非金属沸石或分子筛催化剂,反应温度260-315℃,反应器采用液相绝热固定床,原料为甲苯,转化率99%以上 ②Tatoray过程,日本东丽公司和UOP公司1969年开发,以甲苯和混合碳9芳烃为原料,催化剂为丝光沸石,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢/烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产品为苯和二甲苯混合物。 Xylene plas过程:由美国Atlantic Richfield公司和Engelhard公司开发.使用稀土Y型分子筛做催化剂,反应器为气相移动床,反应温度471-491℃,常压。 ③TOLD过程,日本三菱瓦斯化学公司1968年开发,氢氟酸-氟化硼催化剂,反应温度60-120℃,低压液相。有一定腐蚀性。
其他方法
此外,苯还可以通过乙炔三聚得到,但产率很低。
1.毒性
误食入二甲苯溶剂时,即强烈刺激食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,立即送医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口最低致死量4000mg/kg。
二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用,高浓度时,对中枢系统有麻醉作用。急性中毒:短期内吸入较高浓度本品可出现作。慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
2.代谢和降解
在人和动物体内,吸入的二甲苯除3%~6%被直接呼出外,二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%~90%的间、对-二甲苯),然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。
在这个过程中,大量邻-苯甲酸与葡萄糖醛酸结合,而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时,可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。
3.环境危害
二甲苯是重要的化工原料,有机合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气,以及生产设备不密封和车间通风换气,是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏,火灾也会造成意外污染事故。
扩展资料:
用途作用
广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂;用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂;也可作为高辛烷值汽油组分,是有机化工的重要原料。还可以用于去除车身的沥青。医院病理科主要用于组织、切片的透明和脱蜡。
工业邻二甲苯为原料,先用工业浓硫酸洗涤至酸层无色,再依次用10%氢氧化钠溶液、水洗涤至合格,分出水层后用无水氯化钙干燥,然后精馏,待馏出物清亮后,收集中间馏分,即为纯品。
生产方法
1、由据粗苯各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲苯。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻汽油(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加氢脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到苯、甲苯、二甲苯等产物。
3、甲苯歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲苯的甲基转移到另166催化剂(缺铝氢型丝光沸石),以重整甲苯(硝化级)和重整循环氢(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得苯和二甲苯。
4、将石油轻馏分混合苯经过加氢精制,催化重整,分离而得二甲苯。或将焦化粗苯经洗涤、分馏而得。
参考资料:百度百科----二甲苯
[医药]
是指药物在治疗剂量下发生的,是药物本身固有的作用,多数较轻微并可以预料。由于选择性低,药理效应涉及多个器官,当某一效套用作治疗目的时,其他效应就成为了副反应(通常也称副作用)。副反应指一般会出现的反应,副作用常指药物不利治病的一面,多数不出现反应。
基本介绍中文名 :副反应 外文名 :The side reaction 释义 :药物在治疗剂量下发生的 别名 :副作用 [化学],二甲苯异构化工业过程中副反应的控制,主反应与副反应,酸性中心对副反应的影响,工艺条件对副反应的影响,分析化学中副反应系数的教学,副反应系数定义的提出,副反应系数的套用, [化学] 副反应就是反应物在一定条件下同时进行着两个或两个以上的不同反应,不是只有生成一个我们想要的物质,还生成我们不想要的物质,通常叫它为副产物,这个生成我们不想要的物质的反应我们叫它为副反应,比如甲苯的硝化反应,硝基可以在邻位,对位,和间位取代,成为硝基甲苯,这样我们只是要其中的一种,那么生成另外两种产物的反应就是副反应。 比如在二氧化锰催化氯酸钾分解制备氧气的实验中,方程式为 但这个反应并不是一步完成的,其中有三个副反应,分别是 其实不难发现,这三个副反应相加刚好就是原来的反应,而二氧化锰在等式左右两边约去了,则在巨观上不参与反应,但方程式中还是要写出来作为催化剂。 二甲苯异构化工业过程中副反应的控制 在二甲苯异构化催化剂上,副反应的发生与催化剂的酸性功能和操作条件密切相关。大部分副反应主要是由乙苯的转化过程引起的,最佳化反应温度与压力的匹配、控制适宜的乙苯转化程度是减少副反应的关键。 主反应与副反应 非平衡组成的混合二甲苯转化为接近热力学平衡组成的二甲苯混合物是主反应之一,同时另一主反应是乙苯转化为二甲苯。在二甲苯异构化催化剂的酸性功能和金属功能上,通过主反应可以达到预期的异构化转化率和乙苯转化率。 在主反应发生的同时,伴随着一系列副反应的发生,如乙苯自身、乙苯与二甲苯、二甲苯自身之间的歧化和烷基转移反应,乙苯与二甲苯的脱烷基,乙苯的加氢饱和及开环裂解等反应。主要副反应如下:歧化反应、烷基转移反应、脱烷基反应、加氢开环裂解反应。 酸性中心对副反应的影响 分子筛的酸性中心不仅是二甲苯异构化反应的有效活性位,也是歧化、烷基转移、加氢裂解等副反应的活性位。从上述副反应可看出,乙苯参与的副反应占多数,因此提高乙苯转化过程的选择性是降低副反应程度的关键。二甲苯主要参与了歧化和烷基转移反应;在适宜的工艺条件下,在催化剂催化二甲苯异构化反应的过程中,二甲苯发生脱烷基和加氢开环反应的可能性较小。歧化和烷基转移反应属于双分子反应,需要一个体积较大的中间过渡物(二苯基甲烷),其空间位阻较大,这类反应需在分子筛的较强B酸作用下、在较大的孔道内才能完成;脱烷基反应由于需要一个较高的能垒来断裂C—C键,也需要强B酸中心的催化;加氢开环反应同样也需要强B酸中心的催化才能完成。因此,虽然强B酸中心是催化二甲苯异构化的重要活性中心,但催化剂中的强B酸中心数量越多,引起的副反应也越多。 工艺条件对副反应的影响 催化剂的操作工艺条件也会对副反应发生的程度产生影响。对于预先设计好活性的催化剂,工艺操作条件(温度、压力、重时空速、氢烃摩尔比)的变化是调整催化剂活性的重要手段。工艺条件的变化会对反应结果产生较大影响:随反应温度的升高,反应活性增加、选择性降低;随反应压力的增加,反应活性增加、选择性降低;随重时空速的增加,反应活性降低、选择性升高;随氢烃摩尔比的增加,活性略有降低、选择性略有升高。 分析化学中副反应系数的教学 分析化学教学中遇到的问题,对副反应系数的教学方法进行了探讨,给出了副反应系数的明确定义,并总结了副反应系数在分析化学中的套用。通过类比的方法,利用累积稳定常数,将酸效应系数和配位效应系数的计算公式变得更容易理解和记忆。 副反应系数定义的提出 在主反应进行的同时,许多副反应也在进行,副反应会改变主反应的反应程度。副反应进行的程度用副反应系数α表示。主反应中的反应物和生成物都可能发生副反应,不管是反应物还是生成物,都有两类存在形式,一类是主反应中期望的存在形式,另一类是发生了副反应的各种存在形式。因此,副反应系数定义为:主反应中反应物(或生成物)所有存在形式浓度总和与主反应中期望的反应物(或生成物)存在形式浓度之比,即 α=(主反应中反应物(或生成物)所有存在形式浓度总和)÷(主反应中期望的反应物(或生成物)存在形式浓度) 副反应越严重,副反应产物就越多,主反应中反应物(或生成物)所有存在形式浓度总和远大于主反应中期望的反应物 (或生成物 )存在形式浓度,则副反应系数α越大。 若没有发生副反应,主反应中反应物(或生成物)只有一种存在形式,即主反应中期望的反应物(或生成物)存在形式,则α=1。 副反应系数的套用 1.配位滴定中的副反应系数 配位滴定过程中除了金属离子M和配体EDTA的配位反应外,还有配位效应、酸效应、共存离子效应等副反应。要准确表示滴定反应的进行程度,需要计算出条件稳定常数 K Θ′ f ,而计算 K Θ ′ f 需要知道副反应系数。 反应物M及Y的副反应不利于主反应的进行,而生成物MY的副反应有利于主反应的进行。此处用αM表示金属离子的副反应系数,αY表示EDTA的副反应系数,αMY表示MY的副反应系数。根据 反应式,对于反应物M,主反应中期望形式为游离态M离子,而与配体OH - 、L发生了副反应之后的存在形式及游离态M离子就是反应物 M的所有存在形式。 2.氧化还原滴定中的副反应系数 氧化还原滴定中计算条件电极电势时要用到氧化态及还原态的副反应系数。比如根据电对H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 的标准电极电势E Θ (H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 )计算该电对在pH=8时的条件电势E Θ′ (H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 )。 3.沉淀重量法中的副反应系数 在沉淀重量法中,计算难溶电解质的溶解度时会用到条件溶度积K s p Θ ′ ,而计算K sp Θ′ 也需要副反应系数。比如计算AgI在NH 3 中的溶解度,此处NH 3 的酸效应可忽略。