三氟过氧乙酸的缩写是TFPAA吗

三氟过氧乙酸

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一种常用的过酸，由于三氟甲基的强吸电子效应，进行烯烃环氧化等反应时比过氧乙酸快得多。有强氧化性，需现配现用。可由三氟乙酸酐与过氧化氢和二氯甲烷混合反应，并在冰水浴中搅拌制得。

制备方法

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在一个300ml三颈瓶上安装有搅拌器、滴液漏斗和带氯化钙干燥管的冷凝器，瓶中盛100ml二氯甲烷。先不搅拌，用10ml刻度吸管或量筒，每次约加1ml共加入5.4ml（0.20mol）90%过氧化氢，它与溶剂分层而不互溶。瓶用冰浴冷却，开始搅拌。在此冷溶液中至少在20min内滴加34.0ml（0.24mol）三氟乙酸酐。加完后，撤去冰浴，在室温再搅拌30min。

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。

Beckmann 重排反应

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

Cannizzaro 反应

凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：

这个在《基础有机化学》上有的，自己看吧。具体的在这里也说不清楚。大概就是上面的意思。

比如2NO+O2=2NO2的反应，里面包含三个反应，

2NO+O2=N2O4

N2O4=2NO2

还有一个，忘了，其中决速步骤是最后一个，课本有讲。能量落差大，为速控步骤。

如果用硝酸或者高锰酸钾等，发生开环反应，但是不会得到2-甲基己二酸，应该得到是一个6-羰基庚酸

当然如果用三氟过氧乙酸或者是间氯过氧苯甲酸，发生了拜耳-维立格反应，就在羰基旁边插入一个氧得到一个内酯

本章重点介绍各类重要氧化剂的用途

。

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第四章氧化反应

一、碳碳双键的氧化

二、醇的氧化

三、邻二醇的氧化

四、醛酮的氧化

本章导航

Department of Material and Engineering, Soochow University 1 环氧化反应

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

（1）基本反应

在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯）中

过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三氟乙酸、过氧乙酸）

反应具有立体选择性，过酸通常优先作用于空间障碍小的一边，并得到顺式加成物。

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1 环氧化反应

如果空间情况差别不大，则得到两种产物的混合物。

反应机理为过氧酸对碳－碳双键进行亲电进攻。

过氧酸的活性次序为：过氧三氟乙酸>间氯过氧苯甲酸>过氧甲酸>过氧苯甲酸>过氧乙酸。

末端单取代烯烃、 -不饱和酸及其酯环氧化反应速度较慢。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

213

Department of Material and Engineering, Soochow University 1 环氧化反应

α,β-不饱和酮反应时，只能用过氧化氢或叔丁基过氧化氢（t-Bu －OOH ）在碱性介质中进行。

第三章氧化

反

应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

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1 环氧化反应

（2）环氧化合物的用途

在酸或碱存在下可水解成反式邻二醇或其单酯

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

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Department of Material and Engineering, Soochow University 1 环氧化反应

用Lewis 酸处理转变成羰基化合物

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

21345

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1 环氧化反应

有氧或卤素取代的烯烃，生成的环氧化合物比较活泼，会发生重排，生成α-卤代酮或α-酰氧基酮。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

21345

Department of Material and Engineering, Soochow University 1 环氧化反应

环氧化合物被金属氢化物还原开环生成醇。

☞若以氢化铝锂还原，通常负氢进攻少取代的环氧碳，生成多取代的醇。

☞若用氢化铝锂和三氯化铝的混合物作还原剂，由于反应的活性质体是铝烷，它具有Lewis 酸性质，使负氢加到多取代的环氧碳上，生成少取代的醇。

第三

章氧化

反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

21345

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1 环氧化反应

非亲核性的强碱性试剂如二乙基胺基锂可催化环氧化合物重排成烯丙醇。

☞反应中，强碱首先夺取与环氧环相邻的碳原子上的氢。☞如果是不对称的环氧化合物，反应具有良好的区域选择性，优先生成少取代双键。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

21345

Department of Material and Engineering, Soochow University 2 顺式双羟基化反应

（1）碱性高锰酸钾可使烯烃发生顺式双羟化。

☞为了防止二醇的进一步氧化，通常将烯烃溶于稀碳酸钠或氢氧化钠中，然后在室温或更低温度下用适量的稀高锰

酸钾处理。

☞非水溶性烯烃可采用相转移催化法，使烯烃的氧化在两相体系中反应。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

2

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2 顺式双羟基化反应

（2）四氧化锇氧化。

☞烯烃加到OsO 4的乙醚溶液中，迅速反应得到环状的锇酸酯（沉淀）。

☞该反应常用吡啶催化。

☞生成的锇酸酯随后用Na 2SO 3水溶液水解，得顺式邻二醇。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

2

1

Department of Material and Engineering, Soochow University 3 臭氧化反应

☞臭氧化反应通常是将含有7－15％臭氧的氧气流直接通入反应液中，在低温下反应。

☞常用的溶剂是冰醋酸、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿等。☞臭氧与双键结合生成的臭氧化物一般是粘稠的液体，不稳定，易分解，故不经分离直接进行下一步反应，还原水解成醛和酮。

第三

章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

2

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3 臭氧化反应

☞还原可用锌加稀酸或催化氢化。但在这两种情况下醛的产率都不高。

☞用二甲硫醚的甲醇溶液还原，可得到高产率的醛。这一试剂具有高度的选择性，分子中的硝基、羰基不受影响。

第三章氧化反应

2 顺式双羟基化反应

3 臭氧化反应

1 环氧化反应

一、碳碳双键的氧化

基本反应

环氧化合物的用途

高锰酸钾氧化四氧化锇氧化

2

1Department of Material and Engineering, Soochow University 1 铬离子的氧化剂

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

Jones 试剂（铬酸盐的酸性水溶液）

☞为了使不饱和醇氧化成不饱和醛酮，常用Jones 试剂（铬酸盐的酸性水溶液）滴加到醇的丙酮溶液中。反应在室温或更低的温度下进行，以避免双键的重排。

☞饱和醇常用Jones 试剂，不饱和醇常用铬酐和醋酸。

4 Oppenauer 氧化213

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1 铬离子的氧化剂

Collins 试剂

铬酸酐与吡啶生成的络合物（CrO 3·2Py ）

☞试剂，用于氧化含有对酸性氧化剂敏感基团（如环氧基、缩醛基等）的底物。

☞使用方法是把CrO 3加到吡啶的二氯甲烷溶液中，然后将醇加入，反应进行迅速，产率高。

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

4 Oppenauer 氧化213

Department of Material and Engineering, Soochow University 1 铬离子的氧化剂

PCC 试剂（CrO 3·HCl·Py 络合物）

☞该试剂由铬酸酐溶于盐酸再加入吡啶，悬浮于二氯甲烷或DMF 中使用。

☞是一种温和的氧化剂，适于不饱和醇的氧化，双键在

反应中不受影响。

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

4 Oppenauer 氧化213

Department of Material and Engineering, Soochow University

2 活性二氧化锰

☞活性二氧化锰通常是由硫酸锰和高锰酸钾在碱性水溶液中反应生成，经过滤、水洗、干燥制得。

☞这是一种温和的氧化剂，特别适用于氧化烯丙醇。

☞反应可在烃（石油醚、苯）、卤代烃（氯仿、二氯甲烷、四氯化碳）、醚（乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环）、丙酮中进行。

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

4 Oppenauer 氧化Department of Material and Engineering, Soochow University 3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

☞亲电试剂有：三氟醋酐、二环己基碳二亚胺（DCC

）、草酰氯及三氧化硫等。

☞这一方法反应条件温和，适用于含对酸敏感基团的醇的氧化。

☞草酰氯与DMSO

作氧化剂的反应叫作Swern 氧化，尤为常

用。

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

4 Oppenauer 氧化Department of Material and Engineering, Soochow University

4 Oppenauer氧化

☞在酮类化合物（如丙酮）存在下，用醇铝（通常是异丙醇铝）催化可使醇脱氢氧化成酮。

☞该反应特别适用于含有碳－碳双键和酚羟基的醇。反应中碳－碳双键和酚羟基均不受影响。

第三章氧化反应

2 活性二氧化锰

3 二甲亚砜和亲电试剂提供的氧化剂

1 铬离子的氧化剂二、醇的氧化

4 Oppenauer 氧化

Department of Material and Engineering, Soochow University ☞邻位二醇可氧化断裂碳－碳键。常用的氧化剂是四醋酸铅和高碘酸。

第三章氧化反应

三、邻二醇的氧化

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1 氧化生成羧酸

第三章氧化反应

2 Baeyer-Villiger 氧化

1 氧化生成羧酸四、醛酮的氧化

醛能被Mn(VII)和Cr(VI)氧化。

弱的氧化剂H 2O 2、Ag 2O 、空气

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通常情况下，烯烃不易与氢发生反应。but在催化剂Pt、Pd等的条件下可以发生加成反应生成烷烃即 催化氢化

烯烃的相对氢化速率为 乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

大部分的催化氢化都为 顺式加成

二、亲电加成反应

原因：碳碳双键富含电子，容易被带正电或缺电子的亲电试剂进攻

亲电试剂：卤素、卤化氢、硫酸等

1.与卤素加成

与溴加成，溴的红褐色褪去。常用来鉴别烯烃

卤素与烯烃加成的活性顺序氟＞氯＞溴＞碘

水参与的条件下反应迅速，说明反应需要极性条件

特别的，乙烯通入含氯化钠的溴水中，生成1,2-二溴乙烷外，还生成1-氯-2溴乙烷和2-溴乙醇（过程自行搜索）

2.与卤化氢加成

反应活性顺序： HI＞HBr＞HCl

卤化氢解离出质子进攻烯烃为反应的决速步

此外，非对称烯烃与卤化氢发生加成反应符合马氏规则（不懂自己查）

马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体

碳正离子稳定性 ：3度碳＞2度碳＞1度碳＞甲基正离子

不对称烯烃与溴化氢加成取向一般遵循马氏规则，but光照或有过氧化物（ROOR）存在时，加成方向为反马氏规则（卡拉斯发现的），且为自由基型反应

注意：只有溴化氢才走过氧化物效应

3.与水加成

烯烃与水发生加成反应生成醇称为 直接水合法 ，符合马氏规则

烯烃通过硫酸反应（离子型的亲电加成，加成产物为烷基硫酸氢脂，符合马氏规则）后再水解制备醇称为 间接水合法

因为烷基硫酸氢脂可溶于硫酸，故可用该反应除去烷烃、卤代烃等物质中含有的少量烯烃杂质

烯烃碳原子上连接的烷基越多，越容易与硫酸反应

思考：四氟乙烯是否容易发生亲电加成反应？

4.与次卤酸（HXO）加成

烯烃与氯或溴的水溶液或碱性水溶液反应可生成贝塔-氯代醇（符合马氏规则）

5.硼氢化反应

烯烃与硼烷加成生成三烷基硼烷称为硼氢化反应（顺式加成）

烷基硼烷可在NaOH和H2O2中生成醇

烯烃的硼氢化反应和碱性条件下氧化水解反应联合起来称为硼氢-氧化反应

不对称烯烃的硼氢-氧化反应得到的是反马氏加成产物，加成为顺式的且没有重排产物

三、氧化反应

烯烃容易发生氧化反应，氧化产物随氧化剂和反应条件不同而不同

1.臭氧氧化

含有6％～8％臭氧的氧气于低温下通入烯烃或烯烃的惰性溶液中，烯烃被氧化为臭氧化物

2.高锰酸钾、四氧化锇氧化

=CH2基团被氧化为二氧化碳

=CHR被氧化为羧酸

=CR2被氧化为酮

用稀、冷的高锰酸钾，烯烃被氧化为顺式邻二醇

四氧化锇（价格昂贵）也可在乙醚、四氢呋喃等溶剂中将烯烃氧化为顺式邻二醇

3.环氧化反应

在烯烃的双键上引入一个氧原子而形成环氧化物的反应称为环氧化反应（常用Ag催化）

烯烃用有机过氧酸等环氧化试剂进行氧化也可生成环氧化物，且为顺式加成，生成的环氧化物保持原来烯烃的构型

常用的有机过氧酸有过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸等

四、α-氢卤代

烯烃分子中与碳碳双键直接相连的烷烃碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上的氢原子称为α-氢原子

α-氢原子容易发生自由基取代反应，反应活性比一般的烷烃的叔氢原子还高（原因：烯烃失去α-氢原子后可以形成烯丙基自由基，由于p-π共轭效应，烯丙基自由基的稳定性高）

低温下，烯烃与卤素溶液发生加成反应生成邻二卤代物

光照或高温，烯烃与卤素溶液发生取代反应，生成α-卤代烯烃（自由基取代）

思考：为什么高温下卤素和烯烃发生自由基α-H卤代？

五、聚合

由小分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应

烯烃在适当条件下可以通过分子间的反复加成而聚合起来，称为加聚反应

由小分子单体进行聚合反应称为均聚