钯碳的催化用量

铂系催化剂催化乙醇和空气或者氧气的氧化，反应不会停留在乙醛这一步，而是会进一步生成乙酸。是否生成二氧化碳取决于反应条件，如果过于强烈，可能会进一步氧化成二氧化碳和水。但是如果在没有持续吹入空气的条件下，铂系催化剂会催化乙醇脱氢生成乙醛。一般用的是铂碳或者二氧化铂催化剂。此外一般我们说的铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂等，都不一定是单质，更不能等同于我们日常生活中能够接触到的单质。例如催化氢化用的镍催化剂，一般用的是雷尼镍，虽然是镍单质，但是和一块钱硬币（镍币）是不一样的，用一块钱硬币可催化不了氢化，打磨成粉也不行。必须用特殊条件下生成的多孔海绵状镍单质才可以。铂系催化剂、钯催化剂，一般指的是含有这类元素的催化剂，但是单质还是化合物不一定，都有可能。例如铂系催化剂可以是铂碳，也可以是二氧化铂。钯催化剂可以是钯碳、林德拉催化剂（用硫酸钡或者硫酸钙毒化的钯碳）、氢氧化钯甚至是氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯等。即使是单质，就像普通镍和雷尼镍的区别一样，只有特殊情况下产生的某种铂催化剂（比如铂碳）才可以起到催化作用。

2，提高反应物的纯度，微量的杂质都会使钯中毒，譬如含硫的物质。上MS此类反应都会使钯中毒的。

3,5%的钯和10%的钯的活性是不一样的，可以比较下。fa0907(站内联系TA)1、将反应物用甲醇和活性炭洗脱下，过滤。

2、再用4个9的氢气在高压釜内反应，常温下，压力2kg左右即可。dkn10019(站内联系TA)我个人认为非常有可能是钯碳中毒了。我以前遇到过几次，过下柱子，在反应肯定就很HAPPY!guanzhong3538(站内联系TA)1 纯化底物，因为其中可能还有使催化剂中毒的杂质

2 适当加一点酸，乙酸 盐酸等 活化催化剂3 适当加压4 氢气多置换几遍反应器排除空气

苄基还是好脱的c2625z(站内联系TA)钯碳加氢不行的话试试甲酸甲酸铵体系，另外，你化合物如果没有其他易于还原的物质的话，试试雷尼镍加氢。压力可以适当高些。�叶甲龊眉复晤偬纪衍辛耍�饕�陬偬嫉难≡瘢�话阈侣蚶吹�5%的钯碳就很快，如果是用过重新活化后的钯碳估计要慢些，可能还脱不完，溶剂用甲醇就可以，我直接用气球脱的，不到二十小时就全部脱完了mckobe(站内联系TA)本人试过用对甲苯磺酸作催化剂进行过氢化

含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工

中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙

醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应

过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以

氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧

化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用

钯／炭催化剂。

国内生产的钯催化剂主要有黎明化工研究院生

产的双氧水用Pd/A203催化剂和用于气体净化的

钯催化剂，大连第一有机化工厂生产的含钯质量分

数≥59％型号为Q 1060．84的加氢用氯化钯催化

剂，大连化学物理研究所生产的钯／炭催化剂，上海

石油化工总厂生产的钯／炭催化剂和氯化钯催化剂，

中科院兰州化物所生产的铂一钯系列DH 型脱氢催

化剂、CH 消氢催化剂和DO 型高效脱氧剂等⋯

有机羧酸或者羰基配合物的话，在反应中钯参与反应。对于醋酸钯也好。其余的一些钯催化剂虽然在一般情况下，在有机溶剂中就有一定的溶解性了，首先需要看你的催化剂的形态，是络合物催化还是纳米催化:work。只是反应结束后，钯催化剂又以不溶物的形式存在，这些低价态的钯参与了反应，这些钯的催化剂在溶剂中是不溶解的。aliceruirui(站内联系TA)学习了。那么这个情况说明在反应过程中反应体系是均相的:泡泡111(站内联系TA)这个问题问的没有准确答案，络合物或者无配体催化均为均相。在反应进程中，（如果有兴趣可以看看一些金属有机偶联反应的机理），或者其它的，参与反应形成均相体系。exoto(站内联系TA)显然是，即便是作为wacker氧化的催化剂也是允相催化。这表明，氯化钯也罢，不要混淆氢解，含有有机膦。但是在进行相应的反应中

2006 年第26 卷 有 机 化 学 Vol. 26, 2006

第2 期, 260～262 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 260～262

* E-mail: wuxiaohong@hit.edu.cn

Received March 14, 2005revised June 2, 2005accepted August 26, 2005.

·研究简报·

钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶

吴晓宏* 杨占成 秦 伟 姜兆华

(哈尔滨工业大学应用化学系 哈尔滨 150001)

摘要 以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过1H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了

表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.

关键词 4-甲基吡啶4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶钯碳

Synthesis of 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine Catalyzed by Pd/C

WU, Xiao-Hong* YANG, Zhan-Cheng QIN, Wei JIANG, Zhao-Hua

(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)

Abstract 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine was synthesized from 4-methylpyridine using Pd/C as a catalyst.

The product was characterized by 1H NMR, GC-MS spectra and elemental analyses. The catalytic mechanism

of Pd/C was suggested.

Keywords 4-methylpyridine4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridinePd/C

2,2'-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体,

能与各种金属离子反应生成配合物[1,2], 广泛应用于检

测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂[3]和金

属类催化剂的配体[4]等. 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶是2,2'-

联吡啶类化合物中重要的一种, 是合成敏化剂所需的一

种重要原料, 尤其在染料敏化太阳能电池用的敏化剂领

域, 其是合成敏化效果最好的染料RuL2(SCN)2 (L＝

2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)的配体原料[5]. 近年来以镍和钯

为催化剂合成2,2'-联吡啶成为研究热点, 如Tiecco研究

小组[6], Caubere等[7]用镍化合物作催化剂以卤代吡啶为

原料偶联成功地得到联吡啶Hasson 研究小组[8]用镍和

钯等过渡金属络合物催化下以卤代吡啶为原料, 合成得

到了联吡啶. 但是由于以上这些方法的原料是卤代吡

啶, 所以不能直接合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 首先需

要由4-甲基吡啶经取代反应制得2-卤代吡啶, 这样就大

大降低了合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的纯度和收率, 提

高了生产成本, 所以这种方法是不可取的.

钯碳作为一种重要的催化剂是将金属钯附着在碳

基体上形成的, 它是一种高效的加氢催化剂, 同时在偶

联反应中也有重要的应用[9,10]. 采用钯碳作催化剂合成

4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶反应温和、产物分离简便、纯度

高, 钯碳可重复使用, 并且未参加反应的4-甲基吡啶也

可以重复利用.

因而, 我们提出了一种以4-甲基吡啶为原料、钯碳

为催化剂, 经济、简便地制备高纯度4,4'-二甲基-2,2'-联

吡啶的方法(Eq. 1).

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1H NMR数据在Bruker AV300 (300 MHz)上测得,

溶剂为DMSO, 以TMS 为内标气相色谱-质谱数据在

5973N GC/MSD (Agilent Technologies, USA)上测得元

No. 2 吴晓宏等：钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 261

素分析数据是在Italian 生产的Thermo Finnigan Eager

300 上测得. 4-甲基吡啶购于J&K Chemica, 钯碳催化剂

购于上海久山化学品有限公司, 其它原料为国产分析纯

试剂.

1.2 实验步骤

取4-甲基吡啶, 蒸馏去除反应物中的色素和其它杂

质将蒸馏后的4-甲基吡啶100.0 g 和钯碳催化剂2.0 g

按50∶1(物质的量比)的比例混合, 加热回流3 d, 抽滤,

滤液用旋转蒸发器减压蒸发, 得白色固体, 用乙酸乙酯

对产品进行重结晶, 即得到纯度≥99%的4,4'-二甲基

-2,2'-联吡啶晶体18.6 g, 收率72.7%. m.p. 175～176℃

1H NMR (DMSO, 300 MHz) δ: 2.41 (s, 6H, 2CH3), 7.27

(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-5, H-5'), 8.23 (s, 2H, H-3, H-3'), 8.52

(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-6, H-6'), 与文献[11]一致MS m/z:

184 [M＋], 169 [M＋－CH3], 92 [M/2]＋, 77 [M/2－CH3]＋

(产品质谱与4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶标准质谱图的相似

度为96%, 证明产品为目标产物). Anal. calcd for

C12H12N2: C 78.26, H 6.52, N 15.22found C 78.26, H

6.89, N 14.87.

旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶74.1 g反应后的

钯碳回收可重复使用.

2 结果与讨论

2.1 钯碳催化机理

吡啶类化合物一个重要的反应类型是邻位和对位

的亲核取代反应. 这是因为吡啶环上N原子的吸电子效

应, 使得邻位和对位的电荷密度降低, 通过ab initio 分

子轨道(MO)方法计算的吡啶环中各原子的π 电子密

度[12]如图1所示. H也是一种离去基团, 4-甲基吡啶N的

对位已经被甲基占据, 甲基的推电子作用对其间位的活

化远小于对其邻位的活化, 即甲基邻位C上的电子密度

增大程度远大于甲基间位C上的电子密度增大程度. 因

而在N吸电子和甲基推电子的共同作用下, N 邻位最容

易发生亲核取代. 钯碳催化反应就是利用了N和甲基的

作用, 发生了亲核取代反应.

图1 吡啶中π-电子密度的分布

Figure 1 The distribution of π-electron density of pyridine

催化反应主要经历三个过程(Scheme 1): 第一步,

钯催化剂插入邻位氢和吡啶环之间形成中间体R-Pd-H

第二步, 过渡金属化产生R-Pd-R中间体第三步, 发生

还原消除反应生成偶联产物, 同时钯碳催化剂重复上述

过程.

Scheme 1

2.2 催化反应

通过对反应机理的分析可知, 在反应过程中一种可

能是Pd 催化剂进入4-甲基吡啶N 的邻位位置, 另外一

种可能是Pd催化剂进入N的间位, 形成间位中间体, 进

而反应生成3,3'-联吡啶或是2,3'-联吡啶, 如Scheme 2

所示. 其中3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶与2,2'-联吡啶相比,

配位能力和敏化效果相差较多, 为了得到高纯度的2,2'-

联吡啶, 应避免副反应发生.

Scheme 2

通过以上对催化反应的分析可知, 在产物中可能存

在3,3'-联吡啶或2,3'-联吡啶. 为了避免因重结晶而对产

物成份产生影响, 对未经重结晶的初产品进行气相色谱

分析, 其结果如图2 所示. 在色谱图上只出现了单峰, 且

峰形尖锐, 没有出现旁峰和峰形变形, 所以产品中只存

在4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 同时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶

中的氢存在于4种化学环境, 根据1H NMR 图谱显示的

初产品信息, 不存在其它化学环境下的氢原子. 以上分

262 有 机 化 学 Vol. 26, 2006

析表明, 钯碳催化反应的产物主要是4,4'-二甲基-2,2'-联

吡啶, 副产物3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶基本上不存在.

图2 产品的气相色谱图

Figure 2 GC diagram of the product

这是由于4-甲基吡啶N的间位碳电子密度较高, 不

利于亲核取代的发生而N 的邻位发生亲核取代反应,

即催化过程的副反应基本上不存在, 只得到高纯度的

4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.

3 结论

由于4-甲基吡啶N原子和甲基的共同作用, 使得N

的邻位发生亲核取代反应, 因而以其为原料, 通过钯碳

催化法可以合成高纯度的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.

References

1 Nazeeruddin, M. K.Zakeeruddin, S. M.Humphry-Baker,

R.Gorelsky, S. I.Lever, A. B. P.Grätzel, M. Coord.

Chem. Rev. 2000, 208, 213.

2 Hu, Y.-H.Wang, Y.-X.Zhou, J.-L.Song, Y.-L.Li,

Y.-Z.Zheng, H.-G.Xin, X.-Q. Chin. J. Inorg. Chem.

2003, 19, 215 (in Chinese).

(胡月华, 王玉晓, 周建良, 宋瑛林, 李一志, 郑和根, 忻

新泉, 无机化学学报, 2003, 19, 215.)

3 Nazeeruddin, M. K.Kay, A.Rodicio, I.Humphry-Baker,

R.Müller, E.Liska, P.Vlachopoulos, N.Grätzel, M. J.

Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382.

4 Qian, Y.-L.Wang, C.Tao, X.-C.Huang, J.-L. Chin. J.

Org. Chem. 2003, 23, 1264 (in Chinese).

(钱延龙, 王晨, 陶晓春, 黄吉玲, 有机化学, 2003, 23,

1264.)

5 Murakoshi, K.Kogure, R.Wada, Y.Yanagida, S. Chem.

Lett. 1997, 91, 471.

6 Tiecco, M.Testaferri, L.Tingoli, M.Chianelli, D.Montanucci,

M. Synthesis 1984, 736.

7 Fort, Y.Becker, A.Caubère, P. Tetrahedron 1994, 50,

11893.

8 Hassan, J.Penalva, V.Lavenot, L.Gozzi, C.Lemaire, M.

Tetrahedron 1998, 54, 13793.

9 Brase, S.Waegell, B.Meijere, A. Synthesis-Stuttgart

1998, 2, 148.

10 Deng, W.Liu, L.Guo, Q.-X. Chin. J. Org. Chem. 2004,

24, 150 (in Chinese).

(邓维, 刘磊, 郭庆祥, 有机化学, 2004, 24, 150.)

11 Gerhard, S.Herhta, W. S.Pierre, P. K.Havid, G. W. J.

Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4947.

12 Del Bene, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6184.

(Y0503141 LI, W. H.LING, J.)

催化加氢一般使用钯碳，以及氢氧化钯， 不使用醋酸钯， 醋酸钯的应用是1. 烯烃芳香化（ Heck reaction)

2. 交叉耦合反应

3.Suzuki偶联反应