粉煤灰颗粒的化学组成及分类
从 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图来看 ( 图 3. 7) ,粉煤灰与火山灰、矿渣和硅酸盐水泥等相比其整体上化学组成的变化范围比较大。由于粉煤灰是一种典型的非均质材料,如果考察不同粉煤灰颗粒,其化学组成的变化范围将更大。
汪安璞等 ( 1996) 用 SEM-EDX 对电厂粉煤灰单个颗粒进行了形貌、粒度和化学组成的观察与分析,用 XRD 鉴定了不同大小颗粒中元素存在的化学形态 ( 化合物或物相) ,结果表明,粉煤灰中有较多球形颗粒,还有一些不规则颗粒,主要含有 Si、Al、Fe、S、K 等元素,不同形貌、大小颗粒中的组分含量差别较大,但大多以硅铝酸盐为基体,其他元素分布在颗粒表层约 1 μm 中,粗细颗粒中均有石英和氧化铁,但粗粒中还富含 Ca 和Fe 的碳酸盐和 Ca 和 Mg 的硫酸盐及一些黏土矿物而细粒中除富含 Fe 的各种氧化物外,还含有 Fe 的硫酸盐和一些氯化物。粉煤灰中 Ca 和 S 的水溶性最大,水溶物是硫酸钙,不溶物基本上保持粉煤灰的固有组分。
表 3. 7 准格尔电厂炉前煤、飞灰、底灰微量元素分析结果
我们对首钢电厂粉煤灰单颗粒化学组成的分析也发现,不同粒径的粉煤灰化学组成不同,同一粒径的粉煤灰化学组成差异很大,甚至同一玻璃体在不同部位化学组成也具有独特的非均质现象 ( 邵龙义等,2004) 。这是因为煤在高温燃烧时,煤粒熔融或表面融化发生复杂的物理、化学变化,其中硅酸盐矿物中的一些元素,如 Fe、K、Ca、和 S 等会出现离析、表面吸附和冷凝,致使颗粒表面或近表面的各种组分通常比颗粒核心复杂而浓集( Hock 等,1982) 。煤中的 S、Ca、Mg、P 和某些易挥发性重金属元素通过挥发-冷凝机理容易富集在颗粒表面,由于细颗粒的表面积与体积之比要高于粗颗粒,所以在亚微米级颗粒中通常具有更多的挥发性元素 ( Seyama 等,2003) 。
续表
( 据赵蕾,2007)
Vassilev 等 ( 2004a,2004b) 对保加利亚 4 个大型热电厂 5 组粉煤灰样品中分离出的空心微珠、磁性颗粒和炭质颗粒的化学成分分析表明,与粉煤灰相比,空心微珠中富集Al、Ca、Ce、Co、Rb、Se、Sr 元 素,磁 性 颗 粒 中 富 集 As、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、U、Zr 元 素,而 炭 质 颗 粒 中 富 集 Ag、Al、Cl、Cs、Cu、Rb、S、Sc、Se、Sr、Tb、V、Zr 元素。粉煤灰中的重要滤除组分是 Ca、Cl、Na 和 S ( 2% ~ 29% ) ,其次是 Al、Cs、K、Mg、P、Si、Sn 和 Ti ( 0. 1% ~ 1% ) 。
根据 Stevenson 等 ( 1987) 的研究,粉煤灰颗粒可以分为 5 种类型,具体规定如下:
F 型: 富 Fe2O3,Fe2O3>50% ( 质量百分比)
C 型: 富 CaO,CaO >SiO2
G 型: 富玻璃体,SiO2>CaO
Q 型: 富 SiO2,SiO2>CaO,且 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84
U 型: 其他类型。
颗粒中的 K2O、MnO、P2O5、TiO2、BaO 或 SO3的含量超过 15%,或 Fe2O3含量在15% ~ 50% 之间都划归 U 型颗粒。
这种划分方法相对比较系统、全面,并且符合大多数类型的粉煤灰颗粒。但值得指出的是,该方法对 F 型颗粒划分时,采用 Fe2O3>50% 的指标定义过高对 C 型颗粒划分要求 CaO >SiO2也过于苛刻,因为粉煤灰中存在 CaO >SiO2的颗粒数量相对较少,特别是在烟煤和无烟煤的粉煤灰中Q 型粉煤灰中 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84,并非有一定规律的数值作为分类的数量标准。
从逻辑学的角度来讲,物质分类的数量标准应该是使物质达到质变所对应的量变值,也就是说处于这一标准两侧的物质会表现出截然不同或有明显差别的性能,这样的分类才有实际意义。逻辑学分类的另一个原则就是尽可能选择人们所熟悉或有一定规律的数字作为分类的数量标准,以符合人们的思维习惯。但从目前研究情况看,找到这样一个界限值是非常困难的。
孙俊民等 ( 2001) 将粉煤灰颗粒分为硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 种,但仅仅明确了铁质和钙质颗粒的划分指标,即 Fe2O3>10% 为铁质颗粒,CaO >10% 为钙质颗粒,这一划分方案存在明显缺陷,而且难以区分出硅质和铝质颗粒。
此次对准格尔电厂粉煤灰颗粒类型的划分主要参照 Stevenson 等 ( 1987) 的方法进行,以便于将准格尔电厂粉煤灰与他们的研究成果相比较,但为了突出高铝粉煤灰的特点,对该方案新增加了一种颗粒类型,即 A 型颗粒: 富 Al2O3,Al2O3>50% 。
由于有机组分的炭质颗粒通常是粉煤燃烧过程中未燃尽的产物,它们大部分已经转变为焦炭或半焦,属于矿物的一部分,所以将此类颗粒放入粉煤灰的矿物学中加以介绍。这里重点是针对颗粒的化学成分差异所做的分类。表 3. 8 至表 3. 12 是准格尔电厂粉煤灰样品单颗粒 FESEM-EDX 的分析结果及类型划分。
在颗粒类型划分过程中往往会遇到这样几个问题: ①CaO 含量大于 SiO2,且 CaO 含量较高 ( 大于 20%) ,并存在其他氧化物含量 ( 如 TiO2或 SO3) 超过 15% ,或 ( 和)Fe2O3含量处于 15% ~ 50% 之间的情况②虽然 CaO 含量大于 SiO2,但 CaO 含量较低( 小于 20% ) ,而其他氧化物含量 ( 如 MgO) 超过 15% ,或 ( 和) Fe2O3含量处于15% ~50% 之间的情况。按照上述分类方法,这两种情况既可以归为 C 型也可以归为 U 型。处理的方法是: 当 CaO 含量大于 20%时,以 CaO 优先,将粉煤灰颗粒划归 C 型当 CaO 含量小于 20%时,以其他氧化物含量优先,将粉煤灰颗粒划归 U 型。这样做主要是考虑到粉煤灰利用时,CaO 含量的多少对粉煤灰性能影响较大。
表 3. 8 准格尔电厂 2 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)
续表
表 3. 9 准格尔电厂 3 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)
表 3. 10 准格尔电厂 5 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)
表 3. 11 准格尔电厂 6 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)
续表
表 3. 12 准格尔电厂 7 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)
准格尔电厂粉煤灰样品中的颗粒类型、颗粒数量以及它们所占的百分比示于图 3. 9 和表 3. 13 ( 5 号样品因为能谱分析数据过少不作统计) ,从中可以看出,准格尔电厂粉煤灰颗粒类型以 G 型为主 ( 占 45. 8%) ,其次为 A 型 ( 占 20. 5%) ,二者之和占总颗粒的65% 以上U 型颗粒占 11. 4% ,F 和 C 型颗粒相近,分别占 9% 和 7. 8% ,数量最少的为Q 型颗粒,仅有 5. 4% 。
图 3. 9 准格尔电厂粉煤灰不同样品中的颗粒类型及数量
表 3. 13 准格尔电厂粉煤灰中各种颗粒类型所占的比例
将 F、C、G、Q 型颗粒占它们总和之比与 Stevenson 等 ( 1987) 的亚烟煤粉煤灰相比有很大差别,他们的研究成果以 C 型颗粒为主,占 37. 8%,Q 型和 G 型的颗粒含量均在25% 以上,数量最低的为 F 型,占 2. 5% 。准格尔电厂粉煤灰中这 4 种颗粒所占它们总和的百分比从高到低依次为 G、F、C 和 Q 型,其中 G 型颗粒在 65% 以上,其次为 F 和 C型,分别为 13. 3%和 11. 5%,数量最少的为 Q 型颗粒,占 8%,产生这种结果的原因与煤中 SiO2含量较低有关,也就是说与原煤中石英含量较低有关。整体而言,Stevenson 等( 1987) 的亚烟煤粉煤灰以 C 型颗粒为主,富钙贫铁,与 C 类粉煤灰的一般特征相吻合而准格尔电厂的亚烟煤 ( 长焰煤) 粉煤灰以 G 型颗粒为主,富铝贫钙,与常见的 C 型粉煤灰不同。
将上述样品不同颗粒类型中的 SiO2、Al2O3、CaO 含量进行归一化处理,然后绘制在SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 10) ,可以看出,2、3 号样品颗粒分布相对集中,位于 SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧,且大部分颗粒聚集于中部6、7 号样品颗粒分布相对分散,主要位于 Al2O3所在的单元组分一侧。将所有 166 个粉煤灰颗粒绘制在一张SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 11) 可以看出,绝大部分颗粒分布在从 CaO 顶点到SiO2-Al2O3边上 60%点连线的靠 Al2O3一侧,A 型颗粒的分布相对集中,基本上都处在SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧,G 型和 C 型颗粒的分布相对分散,但 G 型颗粒中的绝大多数位于 SiO2-Al2O3边线的中部区域。F 型和 U 型颗粒规律性不强,这与三元系统图选择SiO2、Al2O3、CaO 三种化学成分作为三单元有关,F 型颗粒主要针对 Fe2O3含量,U 型颗粒大多与其他氧化物含量有关。
与 Stevenson 等 ( 1987) 的研究成果相比 ( 图 3. 11) ,既不同于褐煤和烟煤的粉煤灰颗粒分布,也不同于亚烟煤的粉煤灰颗粒分布。他们的研究结果表明,褐煤和亚烟煤的粉煤灰颗粒分布相似,都比较分散,主要位于 CaO-Al2O3和 SiO2-Al2O3边中点连线与 CaO-SiO2边组成的带状区域内而烟煤的粉煤灰颗粒分布相对集中,位于从 CaO 顶点到 SiO2-Al2O3边中点连线的靠 SiO2一侧,且主要分布在 SiO2-Al2O3边附近区域。
图 3. 12 给出了粉煤灰中部分典型的颗粒类型及能谱分析结果。
图 3. 10 粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布
图 3. 11 不同类型粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
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图 3. 12 准格尔电厂粉煤灰的颗粒类型及 EDX 图谱
粉煤灰的分级是按:
1细度,2烧失量,3需水量比,4三氧化硫含量,5含水量
这5个指标来分级的,共Ⅰ级Ⅱ级Ⅲ级3个级别
和燃烧值没关。
序号指标
粉煤灰级别 I II III
1 细度(0.045mm 方孔筛的筛余)不大于12 20 45
2 烧失量(%)不大于5 8 15
3 需水量比(%)不大于95 105 115
4 三氧化硫(%)不大于3 3 3
5 含水率(%)不大于1 1 不规定
化学分子式CaSO3·2H2O,分子量156.17。
密度: 1.595
性状: 白色结晶粉末。
溶解情况: 微溶于水。
用途: 用于制钙塑材料,也用作纤维素制品的漂白脱氯剂、食品防腐剂、发酵杀菌剂等。
制备或来源: 将二氧化硫通入石灰乳或石灰水,或由亚硫酸钠与硫酸钙起复分解而制得。
备注: 在100℃失去结晶水。在650℃分解。在空气中缓慢氧化成硫酸钙。在酸中分解,产生二氧化硫。
类别: 无机盐
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粉煤灰,是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。中国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰是中国当前排量较大的工业废渣之一,随着电力工业的发展,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理,就会产生扬尘,污染大气;若排入水系会造成河流淤塞,而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。另外粉煤灰可作为混凝土的掺合料。
【在建筑材料中的应用】
粉煤灰烧结砖、生产水泥熟料及用作混合材、生产陶粒、砌块、加气混凝土、墙体材料等,都是国家推广的成熟技术。
1. 粉煤灰生产烧结砖
2. 粉煤灰生产蒸汽养护砖(简称蒸养砖)
3. 粉煤灰制取免烧免蒸砖
4. 粉煤灰生产矽酸盐砌块
粉煤灰矽酸盐砌块以粉煤灰、石灰和石膏和胶结料为原料,在配料中除炉渣为主占55%左右外,粉煤灰用量也可达30%。经加水搅拌,振动成型,蒸汽养护而成。此工艺对粉煤灰质量的要求是其烧失量低于15%。适用于工业及民用建筑,且比粘土砖的保温效能好,自重轻,能满足一般建筑物承重墙的耐火极限要求。
5. 粉煤灰制泡沫玻璃
泡沫玻璃是一种新型建筑材料,它可由粉煤灰(可占70%)为主要原料烧制而成,其密度在0.5~0.8t/m3之间。具有抗压、隔热、隔音、防水、能浮出水面等效能,是现代高层建筑的优质材料。泡沫玻璃作大型雕塑材料,可制成大块,可任意切割装配。
用泡沫玻璃制成的墙体砖,密度仅为普通粘土砖的5%~10%,而强度却高出8~15倍,所以,它具有质轻、强度大、节能等优点。用它作为保温、隔热、隔音材料具有物美价廉的优点,有较高的经济效益和社会效益。
6. 粉煤灰制造加气混凝土
粉煤灰生产加气混凝土是以粉煤灰为基本原料,配以适量的水泥、石膏及铝粉等新增剂以制成一种轻质的混凝土,其粉煤灰用量可占70%左右。
7. 粉煤灰生产陶粒
利用粉煤灰为主要原料,加入一定量的胶结料和水,经成球、烧结而成的轻骨料为烧结粉煤灰陶粒。它是一种效能良好的人造轻骨料,其粉煤量用量可达80%左右。可以配制300号混凝土。
8. 粉煤灰在砂浆中代替部分水泥、石灰或砂
砂浆在建筑工程中的用量很大,且对粉煤灰的质量不高,可改善混凝土的特性并节约水泥。此项技术可大量利用粉煤灰,每立方米混凝土可用粉煤灰 50~100kg,节约水泥50~100kg。
9. 粉煤灰代替粘土作生产水泥原料
由于粉煤灰的化学成分和粘土相似,可代替粘土生产水泥。其生产工艺和技术装备与生产普通矽酸盐水泥一样。
10. 粉煤灰作生产水泥的混合材
在用质量合格的粉煤灰做混合材磨制水泥时,可分别生产普遍矽酸盐水泥、矿渣矽酸盐水泥(掺入量不高于15%)、粉煤灰水泥(掺入量为20%~40%不等),低标号砌筑水泥掺入量为60%~70%。
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