聚己内酰胺的合成方法
1.单体己内酰胺的制备
苯酚法:由苯酚加氢生成环己醇,氧化脱氢生成环己酮,肟化生成环己肟,再经转位生成己内酰胺。
环氧己烷法:环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物,环己醇分离后脱氢生成环己酮,再肟化生成环己酮肟,再经转位生成己内酰胺。光亚硝化法:环己烷在光照下用氯化亚硝酰进行亚硝酰化反应生成环己酮肟盐酸盐,在硫酸中进行贝克曼重排生成己内酰胺。甲苯法:由甲苯氧化制得苯甲酸,氢化生成环己甲酸,再用亚硝基硫酸和发烟硫酸进行亚硝基化反应即生成己内酰胺。己内酯法:环己酮在醋酸或过氧化氢作用下生成己内酯,再于高温高压下氨化即得己内酰胺。
2.尼龙6树脂的制备:以己内酰胺为原料,在高温(220~260℃)及引发剂(水)存在下,首先制得氨基己酸,然后缩聚和加成反应同时进行而制得尼龙6树脂。
原料制备:单体己内酰胺的合成最早采用苯酚法,所得环己酮进行肟化,生成环己酮肟,再通过贝克曼重排反应,转位成己内酰胺。目前的工业生产主要采用环己烷氧化法和环己烷光亚硝化法合成环己酮肟。还有一种甲苯法,所得六氢苯甲酸在亚硝酰硫酸作用下重排,制得己内酰胺(见图)。 聚己内酰胺
苯酚法就是:
1、以镍作催化剂,由苯酚加氢得环己醇,然后以锌作催化剂,脱氢得环己酮。
C6H5OH
+
3H2
==Ni(催化剂)==
C6H11OH
C6H11OH==Zn(催化剂)==
C6H10O
+
H2
也可以用环己醇与酸性重铬酸钾反应氧化,然后蒸馏提纯制得环己酮。
然后用过量的浓度为50%~60%的硝酸经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系,环己酮被硝酸氧化生成己二酸,产物容易分离
2、一样,C6H5OH
+
3H2
==Ni(催化剂)==
C6H11OH
然后用浓硫酸与生成物混合加热,环己醇脱水变成己烯,后蒸馏分离
C6H11OH==浓硫酸,加热==C6H10
+
H2O
最后用酸性高锰酸钾溶液与己烯混合,氧化己烯,生成己二酸,但是这个方法分离比较麻烦
向有机相加入过量NaOH,分液,有机相为苯(苯甲酸和苯酚都是酸性的,生成苯甲酸钠和苯酚钠,溶于水)
水相在室温通入CO2气体,析出苯酚固体.过滤后滤液再加入盐酸,析出苯甲酸固体
2. 再蒸馏, 环己醇沸点低而蒸馏出去.
3.将剩余的苯酚钠和苯甲酸钠溶液再通入过量的CO2气体, 分层,过滤,得到苯酚溶液.(注:
苯酚钠与CO2反应, 苯甲酸钠与CO2不反应)
4. .将剩余是苯甲酸钠和NaHCO3溶液, 向该溶液中加入适量的盐酸, 得到的是苯甲酸和NaCl溶液.
5.再将苯甲酸和NaCl溶液蒸馏,即得到苯甲酸.
注: 一定不能开始就蒸馏,因为苯酚蒸馏时易被氧化.
苯酚发生苯环加成,即可生成环己醇
苯环比烯烃稳定,发生加成反应一般苯环直接加成
例如:
在镍作做催化剂,加热的条件下,苯酚发生加成反应,生成环己醇,反应方程式如下。
白色
沉淀(三溴苯酚白色
沉淀)为苯酚;
其次用NaHCO3,有气体(CO2)放出为苯甲酸;
最后用Lucas(卢卡斯)试剂(无水ZnCl2+浓HCl)区分环己烷和环己醇,出现混浊或分层为环己醇,无现象为环己烷
但是,缩醛或半缩醛形式作为反应的中间体还是有可能形成的.形成后会立即发生下一步反应.
水蒸气蒸馏可以蒸出三丁胺
水层中通入CO2,析出的白色沉淀为苯酚,过滤;
滤液中加入稀盐酸,析出的白色沉淀为环己基甲酸