请问这个实验是否真的制成了鲁米诺?并且跪求反应方程式
原理基本上是这样的
邻苯二甲酸酐先硝化,制备3-硝基邻苯二甲酸酐,并且部分已经水解为3-硝基邻苯二甲酸了;
然后与肼(实验中用硫酸肼水解释放)在高沸点溶剂(如二甘醇、多聚甘油)中发生缩合,得中间体3-硝基邻苯二甲酰肼。
然后还原3-硝基邻苯二甲酰肼中的硝基,得到3-氨基邻苯二甲酰肼。还原剂用的是Na2SO3。用保险粉会更好一些。
尼可刹米与硫酸铜,硫氰酸铵反应的原理:尼可刹米分子结构中,除了吡啶环上氮原子外,吡啶环β位上被酰氨基取代,虽然酰氨基的化学性质不甚活泼,但遇碱水解后,释放出具有碱性的二乙胺,故可以此进行鉴别。 2.吡啶环的特性 本类药物分子结构中均含有吡啶环,可发生开环反应(特性反应)。尼可刹米、异烟肼和异烟腙的吡啶环α、α’位未取代,而β或γ位被羧基衍生物所取代,丙硫异烟胺的吡啶环α位被丙基取代,而γ位被硫代甲酰氨基所取代。 3.还原性 异烟肼吡啶环γ位上被酰肼取代,酰肼基具有较强的还原性,并可与某些含羰基的试剂发生缩合反应。 除此之外,各药物具有不同的取代基团,具有不同的化学性质。 二、鉴别试验 (一) 吡啶环的开环反应 1.戊烯二醛反应(Konig反应) 当溴化氰与芳香第一胺作用于吡啶环, 可形成戊烯二醛的有色喜夫氏碱类(聚甲炔染料)。这一反应不能由吡啶环单独发生,而是在溴化氰加到吡啶环,使环上氮原子由3价转变成5价时,吡啶环水解,形成戊烯二醛后再与芳香第一胺缩合而成。 本反应适用于吡啶环α、α’位未取代,以及β或γ位为烷基或羧基的衍生物。异烟肼和尼可刹米均具有此反应,而中国药典只用于尼可刹米的鉴别,所用芳香第一胺为苯胺。 方法 取本品1滴,加水50ml,摇匀,分取2ml,加溴化氰试液2ml与2. 5 %苯胺溶液3ml,摇匀,溶液渐显黄色。 用于异烟肼鉴别时,应先用高锰酸钾或溴水氧化为异烟酸,再与溴化氰作用,然后再与芳香第一胺缩合形成有色的戊烯二醛衍生物。戊烯二醛衍生物的颜色随所用芳香第一胺不同而有所不同,如与苯胺缩合形成黄至黄棕色;与联苯胺则形成淡红至红色。 2.二硝基氯苯反应(Vongerichten反应) 在无水条件下,将吡啶及其某些衍生物与2, 4-二硝基氯苯混合,加热或使其热至熔融,冷却后,加醇制氢氧化钾溶液将残渣溶解,溶液呈紫红色。 尼可刹米、异烟肼和异烟腙等,需经适当处理,即将酰肼氧化成羧基或将酰胺水解为羧基后才有此反应。中国药典已用于异烟腙的鉴别。 用于异烟肼鉴别时,可取其乙醇溶液加入硼砂及5%2, 4-二硝基氯苯乙醇溶液,蒸干,继续加热10min,残渣加甲醇搅拌后,即显紫红色。 (二) 形成沉淀的反应 本类药物具有吡啶环的结构,可与重金属盐类(如氯化汞、硫酸铜、碘化铋钾)及苦味酸等试剂形成沉淀。如尼可刹米可与硫酸铜及硫氰酸铵作用生成草绿色配位化合物沉淀。异烟肼、尼可刹米可与氯化汞形成白色沉淀。 (三) 酰肼基团的反应 1.还原反应 银镜反应:方法 取异烟肼约10mg,置试管中,加水2ml溶解后,加氨制硝酸银试液1ml,即发生气泡与黑色浑浊,并在试管壁上生成银镜。反应式如下: 2.缩合反应 酰肼基与芳醛缩合形成腙,析出结晶,可测定其熔点。最常用的芳醛为香草醛,其次是对二甲氨基苯甲醛、水杨醛等 与1,2-萘醌-4-磺酸在碱性介质中可缩合显红色,凡具有-NH2或活性-CH2-基者均有此反应。 (四) 分解产物的反应 尼可刹米+氢氧化钠试液→加热→二乙胺臭味,红色石蕊试纸变蓝; 丙硫异烟胺加盐酸→加热→硫化氢气体,醋酸铅试纸显黑色。 (五) 紫外吸收光谱特征 本类药物的紫外特征吸收鉴别方法见表。 三、有关物质的检查 (一) 异烟肼中游离肼的检查 异烟肼是一种不稳定的药物,其中的游离肼是由制备时原料引入,或在贮存过程中降解而产生。而肼又是一种诱变剂和致癌物质,因此国内外药典多数规定了异烟肼原料药及其制剂中游离肼的限量检查。常用的方法有薄层色谱法,比浊法和差示分光光度法。 1.薄层色谱法 中国药典对异烟肼原料和注射用异烟肼中游离肼的检查均采用此法。 检查方法 取本品,加水制成每1ml中含50mg的溶液,作为供试品溶液。 另取硫酸肼加水制成每1ml中含0.20mg(相当于游离肼50μg)的溶液,作为对照溶液。
1. 以石灰氮、水合肼、碳酸氢铵或碳酸氢钠为原料制得。先将蒸馏水加入石灰氮中,于45~50℃保温6h,滤去废渣,得氰胺(钙)溶液,然后向氰胺(钙)溶液中加入稀硫酸至pH=6~7,冷至室温,滤去硫酸钙,即得氰胺溶液;再向氰胺溶液中加入5%的水合肼,在50℃时保温4h,然后加入碳酸氢铵,放置,析出结晶,滤干即为氨基胍碳酸氢盐粗品,将粗品加乙酸溶解,再加草酸,滤去草酸钙,溶液用氨水调至pH=8~9,加入少许EDTA二钠,过滤清亮,再加入滤好的碳酸氢铵溶液,放置,结晶,滤干,分别以蒸馏水、乙醇洗涤,滤干即得成品。
2.甲基异硫脲硫酸盐、水合肼、碳酸氢钠进行缩合反应:将甲基异硫脲硫酸盐溶于水中,在室温滴加水合肼,加毕继续搅拌1.5h,过滤。滤液减压浓缩至原体积的2/5,然后用乙酸调节pH至5,冷至30℃以下,搅拌下加入饱和碳酸氢溶液,搅拌2h后放料,冷却过夜,过滤,滤饼先水洗,再用乙醇洗,50℃干燥,得氨基胍碳酸氢盐。收率85%~90%。
3.用氨基氰和硫酸肼反应,然后加入碳酸氢钠水溶液进行反应,也可制得氨基胍重碳酸盐。
氨基胍碳酸盐质谱数据见右图。
澄清度检查是检查药物中的微量不溶性杂质。用作注射剂的原料药,一般应作此项检查。检查方法是在室温条件下,将用水稀释至一定浓度的供试品溶液与等量的浊度标准液分别置于配对的比浊用玻璃管中。
在暗室内垂直向置于伞棚灯下,照度为1000 lx,从水平方向观察、比较,用以检查溶液的澄清度或浑浊程度。
方法
用浊度标准液作为澄清度检查的标准。首先用1.00%的硫酸肼溶液和10%的乌洛托品(六亚甲基四胺)溶液等体积混合,配制成浊度标准贮备液。乌洛托品易水解产生甲醛,甲醛与肼缩合成甲醛腙,形成白色浑浊.故以其作为浊度标准贮备液。
1 甲醛检测方法
目前,国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等.
1.1 分光光度法
分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.目前涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性.
1.1.1 乙酰丙酮法.乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过45~60℃水浴30min或25℃室温下经2.5 h反应生成黄色化合物,然后比色定量[4-7]甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和其它醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25 me/L[Bl,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收、定容后再检测,操作过程复杂、繁琐、耗时.
1.1.2 酚试剂法.酚试剂法即MBTH法,即甲醛与酚试剂(3一甲基一2一苯并噻唑腙盐酸盐,ugrn)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色,室温下经15 rain后显色,然后比色定量[m].酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定.但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重.酚试剂的稳定性较差,显色剂MITI?H在4℃冰箱内仅可以保存3 d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制.本法多用于居室中对甲醛的检测.纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法一.
1.1.3 AHMT法.AHMT法指甲醛与AHMT(4一氨基一3一联氨一5一巯基一1,2,4一三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法[13].本方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限为0.04 mg/L.但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测.
1.1.4 品红一亚硫酸法.品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红一亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性,用比色定量进行检测的方法[HI1 .本法利用的是甲醛的特有反应,其它醛与酚不干扰测定.此法操作简便、测定范围宽,但其比色液很不稳定,重现性较差,在测定甲醛含量较低的样品时,差异较大,精确度不如乙酰丙酮法,而且品红一亚硫酸法受温度影响较大,检测过程还需浓硫酸,故一般多用于食品中甲醛的定性分析.
1.1.5 变色酸法.变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1,8一二羟基萘一3,6一二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫红色化合物,进行比色定量的方法.此法灵敏度高,检出限为0.1 mg/L比色液稳定.但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品.因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物,所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行,操作较繁琐,因此该法多用于方法研究,实际检测时应用较少.间苯三酚法.间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法[" 引.此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0.1 mg/L.但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定,测定结果偏差较大,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定.
1.1.7 催化光度法.催化光度法指水浴条件下,在磷酸介质中甲醛催化溴酸钾一溴甲酚紫引、金莲橙O0[20]或甲基红[21]等进行氧化还原反应,使其反应体系褪色而建立的甲醛测定方法.此法是一新研究方法,操作简便,检出限为0.04—0.2 mg/L,反应速度受温度影响较大,多用于水发食品中对甲醛的测定.上述分光光度法相对稳定性差,易受乙醛、酚、葡萄糖等成分的干扰,操作过程繁琐,分析时间过长,难以直接用于甲醛现场快速检测,应用范围受到一定限制.
1.2 电化学法
电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法,用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种.
1.2.1 示波极谱测定法.示波极谱测定法简称极谱法,是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法.甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波,峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[ 一;或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系[24],根据这种关系对甲醛进行定量检测.该法操作简便、选择性好,但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高,使用的“滴汞电极”有污染,目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测.
1.2.2 电位法.电位法也称离子选择电极法,是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法.在硫酸介质中,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪I一,可建立测定微量甲醛的动力学电位法( .该方法的线性范围为0—5 mg/L,检出限为0.055 mg/L.此法是一新研究方法,在实际应用中较少.
1.3 色谱法
色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质和试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准确,可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测.也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后,再进行测定的,常用的衍生剂有2,4一二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等,将样品中的甲醛与DNPH衍生化,生成2,4一二硝基苯腙,经甲苯或正己烷萃取,用毛细管或填充柱气相进行色谱分离,再用电子捕获检测器检测,根据保留时间和峰高进行定性和定量检测,检出限为0.001 5 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰.陈笑梅等[驯将样品中甲醛与DNPH衍生化后,经萃取,用高效液相色谱进行分离,用紫外检测器检测,根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测,检出限可达0.05 mg/Lt驯.居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂,干扰组分多,甲醛含量又低,常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测.色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强,可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测.但是色谱法对设备要求较高,衍生化时间长,萃取等步骤、操作过程烦琐,不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测,难以满足市场需求.
1.4 传感器
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等.电化学传感器结构比较简单,成本比较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求.但缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短.光学传感器价格比较贵 30,且体积较大,不适用于在线实时分析,使其使用的广泛性受到限制.虽然光生化传感器提高了选择性,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定,缺乏实用性,而且一般甲醛气体传感器的价格过高,难以普及.
说起甲醛我们都不陌生,对于这个室内装饰首要污染物大家也是想尽办法去对付,有人说装修完工后凉3个月甲醛含量就很低了,可以直接入住了。这个可以直接入住的标准时什么呢,首先我们想到的是甲醛检测法,有的人会去请专业的甲醛测试公司来帮忙测甲醛,当然了缺点是需要付费,还不如自己买甲醛自测盒自己先测一下,接下来我们就来看看四大类甲醛测试法。
甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物,会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害,麻醉人的中枢神经,可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质,是变态反应源,长期接触将导致基因突变。
《民用建筑工程室内环境污染控制规范》 GB50325-2001( 2006版)规定:民用建筑工程应在装修工程完工至少七天以后、工程使用前进行。对个人装修家庭建议最好装修工程完工后一个月以后、 全部 家具 完全到位一星期以后进行检测,这期间应保证充足的通风,以利于有害物质的散发,使检测结果更接近于实际使用时的状况。
四大类甲醛检测法 帮你看清室内污染:空气甲醛自测剂比色色阶
甲醛来源
1.甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。
2.纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N一羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度。
3.造成纺织品中甲醛残留问题.另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。
甲醛检测方法 -- 分光光度法
分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.目前涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性。
一、乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过45~60℃水浴30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色化合物,然后比色定量[4-7]甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和 其它 醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25 me/L[Bl,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收、定容后再检测,操作过程复杂、繁琐、耗时。
二、酚试剂法。酚试剂法即MBTH法,即甲醛与酚试剂(3一甲基一2一苯并噻唑腙盐酸盐,ugrn)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色,室温下经15rain后显色,然后比色定量[m]。酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差,显色剂MITI?H在4℃冰箱内仅可以保存3d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法一。
三、AHMT法。AHMT法指甲醛与AHMT(4一氨基一3一联氨一5一巯基一1,2,4一三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法[13]。AHMT法在室温下就能显色,且SO、NO共存时不于扰测定,灵敏度比比色法要好。该方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限为0.04 mg/L。但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测。
四、品红一亚硫酸法。品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红一亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性,用比色定量进行检测的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反应,其它醛与酚不干扰测定。此法操作简便、测定范围宽,但其比色液很不稳定,重现性较差,在测定甲醛含量较低的样品时,差异较大,精确度不如乙酰丙酮法,而且品红一亚硫酸法受温度影响较大,检测过程还需浓硫酸,故一般多用于食品中甲醛的定性分析。
五、 变色酸法.变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1,8一二羟基萘一3,6一二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫红色化合物,进行比色定量的方法。此法灵敏度高,检出限为0.1 mg/L比色液稳定。但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品。因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物,所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行,操作较繁琐,因此该法多用于方法研究,实际检测时应用较少。间苯三酚法。间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法[" 引。此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0.1 mg/L。但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定,测定结果偏差较大,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定。
六、催化光度法。催化光度法指水浴条件下,在磷酸介质中甲醛催化溴酸钾一溴甲酚紫引、金莲橙O0[20]或甲基红[21]等进行氧化还原反应,使其反应体系褪色而建立的甲醛测定方法。此法是一新研究方法,操作简便,检出限为0.04—0.2 mg/L,反应速度受温度影响较大,多用于水发食品中对甲醛的测定。上述分光光度法相对稳定性差,易受乙醛、酚、葡萄糖等成分的干扰,操作过程繁琐,分析时间过长,难以直接用于甲醛现场快速检测,应用范围受到一定限制 。
甲醛检测方法 -- 电化学法
电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法,用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种。
一、示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法,是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波,峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[ 一 ;或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系[24],根据这种关系对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好,但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高,使用的“滴汞电极”有污染,目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。
二、 电位法。电位法也称离子选择电极法,是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。在硫酸介质中,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪I一,可建立测定微量甲醛的动力学电位法。(该方法的线性范围为0—5 mg/L,检出限为0.055 mg/L。)此法是一新研究方法,在实际应用中较少。
甲醛检测方法 -- 色谱法
色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质和试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准确,可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后,再进行测定的。常用的衍生剂有2,4一二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等【26]将样品中的甲醛与DNPH衍生化,生成2,4一二硝基苯腙,经甲苯或正己烷萃取,用毛细管或填充柱气相进行色谱分离,再用电子捕获检测器检测,根据保留时间和峰高进行定性和定量检测,检出限为0.001 5 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰。陈笑梅等[驯将样品中甲醛与DNPH衍生化后,经萃取,用高效液相色谱进行分离,用紫外检测器检测,根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测,检出限可达0.05 mg/Lt驯。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂,干扰组分多,甲醛含量又低,常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强,可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测.色谱法测定范围:若以0.2L/min流量采样20L时,测定范围为0.02~1mg/m³;。检出下限:0.01mg/m³;。但是色谱法对设备要求较高,衍生化时间长,萃取等步骤、操作过程烦琐,不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测,难以满足市场需求。
甲醛检测方法 -- 传感器
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器【驯结构比较简单,成本比较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵30,且体积较大,不适用于在线实时分析,使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定,缺乏实用性,而且一般甲醛气体传感器的价格过高,难以普及。
总结:看了这么多关于甲醛测试法的相关简介,大家对甲醛测试也有了一定的了解,如果大家不想麻烦可以先买来甲醛测试盒进行自测,如果差值太多,那么就可以找专业的公司确定一下。
由水合肼、尿素与硫酸缩合成中间体联二脲,再经氧化反应而得成品。(1) 缩合过程:将尿素溶于2%水合肼溶液,加到反应锅。在搅拌下加硫酸,使料液pH值达到1~2,加热使pH值转为2~5,再缓缓加入硫酸,保持pH值2~5反应数小时后,取样测定终点(用0.1N碘溶液滴定含肼量)。滤出硫酸铵母液后,缩合反应生成的联二脲,用热水洗涤,供氧化工序用。反应方程如下:
NH2NH2·H2O + H2SO4→NH2NH2·H2SO4
NH2N2·H2SO4+2NH2CONH2→NH2CONHNHCONH2 + (NH4)2SO4(2) 氧化过程: 将联二脲放入反应锅用水溶解,加入溴化钠,通入氯气,反应温度控制在30-50℃,制得的偶氮二甲酰胺先用温水洗至中性,经离心机甩干干燥后,得成品。氧化工序对发泡剂ADC的产品质量和生产本影响最大。早期采用硝酸法和铬酸法,由于成本和污染的原因,已趋于淘汰。氯气-溴为氧化剂取代铬盐氧化联二脲生产发泡剂ADC的方法,使产品成本降低很多。其他的方法还有空气和二氧化氮氧化联二脲,收率为84.3%;也可用电解法、过氧化氢氧化法等,氯-溴氧化法反应方程如下:
NH2CONHNHCONH2 +Cl2→NH2CONNCONH2 + 2HCl
该法的消耗定额为:水合肼(40%)1160kg/t;尿素(含氮量≥46%)1330kg/t;液氯800kg/t;烧碱(30%)2000kg/t;硫酸(98%)1140kg/t。
氧化过程对偶氮二甲酰胺的质量和生产成本影响最大,氯和溴氧化法取代硝酸和铬酸氧化降低了成本。如果采用次氯酸钠做氧化剂与氯、溴氧化法更方便、易控,污染也较少,是有发展前途的方法。
【产业链】
【参考质量指标】按HG2-1178-78标准,偶氮二甲酰胺质量如下表: 项目 优等品 一级品 合格品 外观 浅黄色粉末 发气量mL/g 215 210 200 细度 筛余物筛孔38μm/%≤ 0.1 0.2 1.0 平均粒径Dn/μm≤ 12 分解温度℃ ≥ 200~210 200 200 加热减量%≤ 0.15 0.25 0.30 灰分%≤ 0.10 0.10 0.20 纯度 %≤ 97.0 95.0
1) 取代反应
1 SN1反应:只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。S表示取代反应,N表示亲核,1表示只有一种分子参与了速控步骤。
2 SN2反应:有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用SN2表示。S表示取代反应,N表示亲核,2表示有两种分子参与了速控步骤。
3 SNi反应:亚硫酰氯和醇反应时,先生成氯代亚硫酸酯,然后分解为紧密离子对,Cl�6�1作为离去基团(�6�1OSOCl)中的一部分,向碳正离子正面进攻,即“内返”,得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的,所以叫它分子内亲核取代,以SNi表示。
4加特曼反应:加特曼 (Gattermann L)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反应。
5加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
6傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
7布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
8自由基取代反应:若取代反应是按共价键均裂的方式进行的,则称其为自由基取代反应。
9齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成a-氨基吡啶,如果a位已被占据,则得g-氨基吡啶,但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
10亚硝基化:苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。
11刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
12皂化反应:油脂的碱性水解称为皂化反应。
13卤化反应:有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤化反应包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但最常用的卤化反应是氯化和溴化。
14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应:通过SN反应,卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来,形成了一个新的分子,称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。
15卤代烃的水解:卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芳香亲电取代反应:芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。
18芳香亲核取代反应:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲核取代反应。
19饱和碳原子上的亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物。亲核的进攻试剂(往往带有一对未共同的电子)称为亲核试剂,离开的基团称为离去基团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子,生成物为产物。在上述反应中,若受进攻的中心碳原子是饱和碳原子,则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。
20 1,2�6�1环氧化合物的开环反应:环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反应,把环打开。这类反应称为1,2�6�1环氧化合物的开环反应。酸催化开环反应时,首先环氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂向C�6�1O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子,发生了SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空间因素不重要。碱催化开环反应时,亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子,C�6�1O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行,并生成产物。这是一个SN2反应,空间效应控制了反应。
21柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
22 醛酮α�6�1氢的卤化:在酸或碱的催化作用下,醛酮的α�6�1H被卤素取代的反应称为醛酮α�6�1氢的卤化。
23重氮化反应:芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳香重氮盐,该反应称为重氮化反应。
24重氮盐的水解:重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,会慢慢水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反应:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,通常把这种反应叫做重氮盐的偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下进行,酚羟基是邻对位定位基,综合考虑电子效应和空间效应,偶联反应一般在羟基的对位发生,对位有取代基时,得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中发生偶联,生成对氨基偶氮化合物,若氨基的对位有取代基,则偶联在邻位发生。
26威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(Williamson A W)合成法。
27离子型取代反应:若取代反应是按共价键异裂的方式进行的,则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。
28席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。席曼反应是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳 (Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。
30硝化反应:有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
31氯甲基化反应:有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应。
32温斯坦离子对机理:温斯坦(Winstein, S.)认为:在SN1反应中,某些产物是通过离子对进行的,按照这个概念,在进行SN1反应时,底物按紧密离子对-溶剂分离子-自由离子的方式进行离解:这个过程是可逆的,反向过程称为返回。在SN1反应中,亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对,由于R+与X-结合比较紧密,亲核试剂必须从R+与X-结合的相反一面进攻,而得到构型转化的产物;而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切,消旋的产物占多数;自由离子则因为碳正离子是一个平面结构,亲核试剂在平面两边进攻机会均等,得到完全消旋的产物。
33普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。这个反应是普塑尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
34酯化反应:羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。
35酯交换反应:在酸(氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等)或碱(烷氧负离子)催化下,酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换,称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个酯的反应,因此也称为酯交换反应。
36酯的烃基化反应:酯的a-氢可以被烃基取代,这是酯的烃基化反应。
37酯的酰基化反应:酯的a-氢可以被酰基取代,这是酯的酰基化反应。
38溶剂解反应:如果在反应体系中只有底物和溶剂,没有另加试剂,那末底物就将与溶剂发生反应,溶剂就成了试剂,这样的反应称为溶剂解反应。
39酰胺的交换反应:酰胺与氨(胺)反应,可以生成一个新的酰胺和一个新的胺,因此该反应称为酰胺的交换反应。
40酰基碳上的亲核取代反应:酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为酰基碳上的亲核取代反应。
41羧酸衍生物的水解:羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。
42羧酸衍生物的胺解:羧酸衍生物与胺反应生成酰胺,这称为羧酸衍生物的胺解。
43羧酸衍生物的醇解:羧酸衍生物与醇反应生成酯,这称为羧酸衍生物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反应:在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,卤素取代羧酸α氢的反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基(Hell C-Volhard J-Zelinski N D)反应。
46磺化反应:有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。
47霍夫曼烷基化反应:卤代烷与氨或胺反应生成胺,这称为霍夫曼(Hofmann)烷基化反应。反应是按SN2机理进行的。
48霍本—赫施反应:在氯化锌和盐酸的作用下,用腈进行酚芳环上的酰基化反应称为霍本—赫施 (Houben —Hoesch)反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反应。
(2)加成反应
1 1,2�6�1加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂和一个单独的双键反应,反应的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上,这称为1,2�6�1加成。得到的产物为1,2�6�1加成产物。
2 1,4�6�1加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在中间两个碳上形成一个新的双键,这称为1,4�6�1加成,产物为1,4�6�1加成产物。
3加成聚合反应:化合物在催化剂或引发剂的作用下,打开不饱和键按一定的方式自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应,加成聚合是烯烃的一种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合,正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段反应。
4自由基加成反应:过氧化物在光照下发生均裂产生自由基,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
5麦克尔加成反应:一个能提供亲核碳负离子的化合物(称为给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(称为受体)在碱性催化剂作用下,发生亲核1,4�6�1共轭加成反应,称为麦克尔(Michael. A)加成反应。(本反应也可归于缩合反应)
6环正离子中间体机理:烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。机理表明:该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生SN2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。
7亲电加成反应:通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。
8离子对中间体机理:按离子对中间体机理进行的过程表述如下:试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物。
9碳正离子机理:碳正离子机理进行的过程可表述如下:试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反应形成碳正离子,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物。
10羰基的亲核加成:羰基是一个具有极性的官能团,由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大,因此氧带有负电性,碳带有正电性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,导致π键异裂,两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。
(3)消除反应
1 E1反应:E1表示单分子消除反应。E表示消除反应,1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳正离子。第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。决定反应速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离,第二步消除质子是快的一步,反应速率只与第一步有关,是单分子过程,反应动力学上是一级反应。
2 E2反应:E2表示双分子消除反应。E代表消除反应,2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应,一步完成。
3 E1cb反应:单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应,1代表单分子过程,cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳负离子,然后,碳负离子再失去一个负离子形成烯。E1cb反应是反式共平面的消除反应。
4汉斯狄克反应:用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。该反应称为汉斯狄克(Hunsdiecker H)反应。
5秋加叶夫反应:将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐,再用卤代烷处理成黄原酸酯。将黄原酸酯加热到100~200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为秋加叶夫(Chugaev)反应。
6科普消除:若氧化胺的b碳上有氢,当加热到150~200°C时会发生热分解,得羟胺及烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。
7脱羧反应:羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的�8�4碳与不饱和键相连时,一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。在一定的条件下也可以按自由基机理脱羧。
8酯的热裂:酯在400~500℃的高温进行裂解,产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。
9霍夫曼消除反应:四级铵碱在加热条件下(100°C~200°C)发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应。
(4)氧化反应
1自动氧化反应:化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化,而不发生燃烧和爆炸,这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢的部位发生。
2康尼查罗反应:无α�6�1活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应,称之为康尼查罗反应。
3烯烃的环氧化反应:烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反应称为环氧化反应。
4烯烃的臭氧化——分解反应:烯烃在低温惰性溶剂如CCl4中和臭氧发生加成生成臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应。二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化物的分解反应。两个反应合称为烯烃的臭氧化——分解反应。
5硼氢化�6�1氧化反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应,该反应和烯烃的硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化�6�1氧化反应。
6魏克尔烯烃氧化:在氯化铜及氯化钯的催化作用下,乙烯在水溶液中用空气直接氧化生成乙醛,称魏克尔(Wacker)烯烃氧化。
(5)还原反应
1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原:将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸点245�0�8C)中进行反应,使醛或酮的羰基被还原成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳(Wolff L�6�1Kishner N M)-黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。
2去氨基还原:重氮盐在某些还原剂的作用下,能发生重氮基被氢原子取代的反应,由于重氮基来自氨基,因此常称该反应为去氨基还原反应。
3异相催化氢化:适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等,这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂,一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。
4麦尔外因—彭杜尔夫还原:醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮,而自身氧化成丙酮,随着反应进行,把丙酮蒸出来,使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应,叫做麦尔外因—彭杜尔夫(Meerwein H-Ponndorf W)反应。
5卤代烃的还原:卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多,目前使用较为普遍的是氢化锂铝,它是个很强的还原剂,所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原,还原反应一般在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中进行。
6伯奇还原:碱金属在液氨和醇的混合液中,与芳香化合物反应,苯环被还原为1,4-环己二烯类化合物,这种反应被称为伯奇还原。
7均相催化氢化:一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。
8克莱门森还原:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基,这个方法称为克莱门森还原。
9罗森孟还原法:用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟(Posenmund, K. W.)还原法。
10斯蒂芬还原:将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈加入反应,水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬(Stephen, H.)还原。
11催化氢化:在催化剂的作用下,不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。
12催化氢解:用催化氢化法使碳与杂原子(O,N,X等)之间的键断裂,称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子还原:在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇,该反应称为酮的双分子还原。
14硼氢化-还原反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。该反应与烯烃的硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化-还原反应。
15鲍维特—勃朗克还原:用金属钠-醇还原酯得一级醇,称为鲍维特—勃朗克(Bouveault –Blanc)还原。
16醛酮用活泼金属的单分子还原:用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用,可以顺利地将醛还原为一级醇、将酮还原为二级醇。这是醛酮用活泼金属的单分子还原。
(6)缩合反应
1达参反应:醛或酮在强碱(如醇钠、氨基钠等)的作用下和一个a-卤代羧酸酯反应,生成a,b-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。
2安息香缩合反应:苯甲醛在氰离子(CN—)的催化作用下,发生双分子缩合生成安息香,因此称此反应为安息香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应,
3狄克曼反应:二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时,就发生分子内的缩合反应,形成五元环或更大环的酯,这种环化酯缩合反应又称为狄克曼(Dieckmann)反应。
4脑文格反应:在弱碱的催化作用下,醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为脑文格(knoevenagel)反应。
5浦尔金反应:在碱性催化剂的作用下,芳香醛与酸酐反应生成b-芳基-a,b-不饱和酸的反应称为浦尔金(Perkin)反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反应:具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应,也称为曼尼希(Mannich)反应,简称曼氏反应。
7羟醛缩合反应:有a-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下,缩合形成b-羟基醛或b-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。
8鲁宾逊增环反应:环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下,与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应称为鲁宾逊(Robinson)增环反应。
9瑞佛马斯基反应:醛和酮与a-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到b-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。
10酯缩合反应(克莱森缩合反应):两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成b-羰基酯的反应称为酯缩合反应,也称为克莱森缩合反应。
11酮醇缩合:脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下(微量氧的存在会降低产量)剧烈搅拌和回流,发生双分子还原,得a-羟基酮(也叫酮醇),此反应称为酮醇缩合(acyloin condensation)。
12魏悌息反应:魏悌息(Wittig,G.)试剂可以和酮或醛的羰基进行亲核加成,最后形成烯烃,这个反应称为魏悌息反应。
13魏悌息-霍纳尔反应:魏悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃,该反应称为魏悌息-霍纳尔(Witting-Horner)反应。
(7)重排反应
1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。
3弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排,生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物,此反应称为弗里斯(Fries)重排。
4异丙苯的氧化重排:该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下,产生异丙苯,异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼,在空气的直接作用下,氧化成过氧化物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,形成一个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应,得到“碳正”离子,“碳正”离子再和水结合,去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。
5克尔提斯反应:由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮,酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解,失去氮气后,重排成异氰酸酯,然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯(Cartius)反应。
6克莱森重排:克莱森(Claisen) 发现:烯丙基芳基醚在高温(200°C)可以重排为邻烯丙基酚,这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。
7阿恩特—艾司特反应:重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾,酰基卡宾发生重排得烯酮,烯酮与水反应产生酸;如果用醇或氨(胺)代替水,则得酯或酰胺。此反应称阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反应。
8法沃斯基重排反应:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α�6�1卤代酮(α�6�1氯代酮或α�6�1溴代酮)失去卤原子,重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应称为法沃斯基重排。
9拜尔-魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,羰基碳与�8�4-碳之间的键断裂,插入一个氧形成酯的反应称为拜尔(Boeyer)-魏立格(Villiger V)氧化重排:
10施密特反应:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。这个反应称为施密特 (Schmitt)反应。
11瓦格奈尔-梅尔外英重排:一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳正离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反应中,常常会发生此类重排反应,称为瓦格奈尔(Wagner, G.)-梅尔外英(Meerwein, H.)重排。
12蒂芬欧-捷姆扬诺夫反应:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的环酮。该反应称为蒂芬欧(Tiffeneau)-捷姆扬诺夫 (Demjanov)反应。
13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。对位被取代的氢化偶氮苯重排时,重排一般在邻位发生。
14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下:首先羟基质子化,然后失水形成碳正离子,相继发生基团的迁移,缺电子中心转移到羟基的氧原子上,再失去质子生成频哪酮。α�6�1双二级醇,α�6�1二级醇三级醇、α�6�1双三级醇均能发生此反应。
15霍夫曼重排反应:酰胺与次卤酸盐(工业上常用NaOCl,实验室中常用NaOBr)的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应
以水合肼、苯甲醛为原料,经缩合、甲基化反应而得。将39%的水合肼加入反应锅内,于20-30℃搅拌滴加苯甲醛,约7h加完,继续搅拌2h,放置过夜。次日过滤,用水洗涤至近中性,烘干得粒状固体苄叉连氮,熔点90-93℃,收率约95%以上。将苯、苄叉连氮、硫酸二甲酯加入反应锅内,密闭搅拌回流5h。冷却,析出固体,加水,固体即溶解,分层,进行水蒸气蒸馏,至蒸不出苯甲醛为止。加入无水乙醇,析出固体,冷却,过滤,得硫酸甲肼。收率为60%-70%。