甲基苯磺酸检验方法

一、相对分子质量不同

1、苯：相对分子质量为78.11。

2、甲苯：相对分子质量为92.14。

3、苯酚：相对分子质量为94.11。

二、 密度不同

1、苯：密度为0.88 g/cm³。

2、甲苯：密度为0.866 g/cm³。

3、苯酚：密度为1.071g/mL（25℃）。

三、性质不同

1、苯：在常温下是甜味、可燃、有致癌毒性的无色透明液体，并带有强烈的芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。

2、甲苯：学性质活泼，与苯相像；可进行氧化、磺化、硝化和歧化反应，以及侧链氯化反应；甲苯能被氧化成苯甲酸。

3、苯酚：可混溶于醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、强碱水溶液。常温时易溶于乙醇、甘油、氯仿、乙醚等有机溶剂，室温时稍溶于水，与大约8%水混合可液化，65℃以上能与水混溶，几乎不溶于石油醚。

1.分光光度法

分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、AHMT法等几种。

1.1乙酰丙酮法

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，412nm下进行分光光度测定。

此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色溶液可稳定存在12hr，；缺点是灵敏度较低，最低检出浓度为0.25mg/L，仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢，需要约60min；SO2对测定存在干扰(使用NaHSO3作为保护剂则可以消除)。该方法非常传统，应用极为广泛。

1.2变色酸法(CTA法)

变色酸法也称铬变酸法,甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580nm处，可用分光光度法进行分析测定。改变变色酸浓度和采用不同的采样手段，可满足不同浓度甲醛检测需要。用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L；用1％亚硫酸钠溶液吸收甲醛，变色酸浓度改为5％，方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰。

1.3酚试剂法

酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，该化合物在660nm处摩尔吸光系数ε可达7.0×104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制，室温低于15，显色不完全，20～35时15min显色最完全，放置4小时，吸收情况稳定不变。

1.4副品红法(PRA)

副品红法原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物，其最大吸收峰在570nm处，检测限为50μg/L。本法的优点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。

1.5AHMT法

AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，3－三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该方法优点是抗干扰能力强，对乙酰丙酮法、MBTH法及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰，因此，该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法；灵敏度较高，最低检出限为0.01mg/m3，较适宜与一般情况下室内空气的检测；缺点是颜色随时间逐渐加深，要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，在显色体系最大吸收波长550nm测定，Co2+、Cu2+干扰测定。

1.6 溴酸钾－次甲基蓝法

溴酸钾－次甲基蓝法原理是在酸性介质中，甲醛可促进溴酸钾氧化次甲基蓝反应，降低体系吸光度的特点来快速测定甲醛含量。次甲基蓝在665nm处有最大吸收峰，在H2SO4介质中加入KBrO3能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度会显著下降，△A降低与甲醛浓度成正比。

1.7银－Ferrozine法

银－Ferrozine法原理为水合氧化银能氧化甲醛并被还原为Ag，产生的Ag与Fe3+定量反应生成Fe2+，Fe2+与菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在562nm处测定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物与甲醛浓度成正比，摩尔吸光系数ε＝5.58×104，灵敏度比铬变酸法高3.5倍。

2.色谱法

色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.

2.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2，4－二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。

2.1.1直接法

直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道，样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。

2.1.2DNPH法

DNPH的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成2，4－二硝基苯腙，宫向红57等研究水发产品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，无水硫酸钠除水后，取样ECD检测器检测最低检测限为6.2µg/L(6.2 pg/μL)、许瑛华 等研究化妆品中游离甲醛测定，采用环己烷萃取生成腙，μECD检测器检测，检测限为5.75µg/L （5.75pg/μL）。该法优点是灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效；缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。

2.2高效液相色谱法(HPLC)

高效液相色谱法甲醛与2，4－二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。Robert J. Kieber 等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC分离后，UV308nm检测，方法的检测限为0.3μg/L（10nM），且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。

3.电化学法

电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍生试剂法

3.1示波极谱法

示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。

3.2吸附伏安法

测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.

3.3“哥腊”衍生试剂法

原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成 ，这一产物中具有还原性的C=N双键，在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物，在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为7.6×10-8mol/L，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛量的测定。

3.4 荧光法

甲醛与乙酰丙酮在醋酸－醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮－乙酰铵反应，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加热20min后，在415nm激发光和508nm发射光下测定，最低检测限为1.4mg/L(0.0014μg/mL)；蔡贵杰 测定食品中甲醛的最低检测限为4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊静 等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明6G的反应，测定织物中甲醛含量，最低检测限为5.8μg /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛，100℃水浴5min后，冷却以终止反应，在645nm除测定荧光强度，最低检出限为8.4×10-3μg /L（8.4×10-3mg /L），线性范围为0.03～0.29mg/L；Qijia Fan 等报道，用1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛，在395nm激发光和465发射光下测定，液相最低检测限为6nM(180ng/L)。 荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视，尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测，其优点更为突出。

3.5化学发光法(CL法)

该法主要基于没食子酸－过氧化氢－甲醛体系的化学发光，常薇、李光浩等流动注射－化学发光法对空气、水中的甲醛进行测定，最低检测限为0.2mg/L（2×10-7g/mL）。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽,仪器设备简单等优点。

4.化学滴定法

化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。

4.1电位滴定法

电位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=AgI+KNO3。随着AgNO3溶液的加入，体系的电极电位逐渐减小，以电极电位φ对硝酸银标准溶液加入体积V作图得到电位滴定曲线，求得滴定终点体积Vsp，计算锝对应的甲醛浓度。

4.2碘量法

碘量法原理为在碱性介质（NaOH）中，碘歧化为次碘酸钠和碘化钠，次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛为甲酸钠，适当酸化，剩余的次碘酸钠与碘酸钠又生成碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据总碘量和硫代硫酸钠的用量，可对应获得甲醛的量。反应为：

I2+2OH-=OI-+I-+H2O

HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O

OI-+I-+2H+= I2+H2O

I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

4.3酸碱滴定法

酸碱滴定法的原理是在弱碱性（pH<9.4）条件下亚硫酸钠与甲醛反应置换出NaOH，以百里酚酞为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至蓝色褪去，根据硫酸的量对应获得甲醛的量。反应为：

HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-

OH-+H+=H2O

除此以外,还有间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱－OPLC (overpressured layerchromatography)等其它分析方法。

由于各种分析方法的灵敏度，准确度不同，在使用不同的方法测定甲醛含量，需要考虑样品特点和分析要求以及仪器设备。

因为：20℃：1.22g/m3

对甲苯磺酸（化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH）是一个不具氧化性的有机强酸，酸性是苯甲酸的一百万倍。白色针状或粉末结晶，易潮解，可溶于水、醇和其他极性溶剂。会使纸张、木材等脱水发生碳化。常见的是对甲苯磺酸一水合物TsOH·H2O。

对甲苯磺酸，白色针状或粉末状结晶，易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。碱熔时生成对甲酚。不具氧化性的有机强酸。常见的 是对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)或四水合物(TsOH·4H2O)。

危险性概述：

健康危害： 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道 有强烈刺激作用。吸入后，可引起喉、支气管的痉挛、水肿，化学性肺炎或肺水肿。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。 燃爆危险：本品可燃，具强刺激性。 环境危害：对环境有危害，对水体和大气可造成污染。

急救措施：

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

消防措施：

危险特性：受高热分解产生有毒的硫化物烟气。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、硫化物。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理：

应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩）， 穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。

http://xbzr.qust.edu.cn/WEB2008-5/08-05-04.htm

以浓硫酸作磺化剂磺化甲苯,制备高纯度对甲苯磺酸的新工艺可使产品的纯度达到98%以上

http://emuch.net/journal/article.php?id=CJFDTotal-GXQG200711011

分别采用硫酸、三氧化硫、氯磺酸等三种不同的磺化剂合成对甲苯磺酸的四种方法及比较

http://www.chemdrug.com/databases/7_14_yrxmtdpuvwtmsrew.html

磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。磺化反应过程如下：

磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、 三氧化硫磺化法

理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

3、氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点是：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

4、对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

四、对甲苯磺酸合成方法优劣之比较

生产对甲苯磺酸主要用磺化法，磺化剂可采用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。其工业生产各有优劣。

用氯磺酸磺化法操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸，但是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

采用对甲苯磺酰氨水解法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

相比之下，由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，所以硫酸磺化法适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

用三氧化硫作磺化剂有很多优点，反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。但是生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

经过比较和分析可知，前几种磺化剂因含有水分，氧化能力较差，并且反应生成物对邻位比低，副产物多，不易分离，包泽差，气味难闻，腐蚀性强，特别是生产过程要排出大量废酸，因此仅适于小规模装置。与此相反，三氯化硫没有上述缺点，是一种有力的磺化剂。