乙腈和乙二醇混合后产生共沸混合物吗
乙腈和乙二醇混合后产生共沸混合物
强极性柱和弱极性柱是属于化学键合相按键合官能团的极性。常用的极性键合相主要有氰基(-CN)、氨基(-NH2)和二醇基(DIOL)键合相。极性键合相常用作正相色谱,混合物在极性键合相上的分离主要是基于极性键合基团与溶质分子间的氢键作用,极性强的组分保留值较大。极性键合相有时也可作反相色谱的固定相。
强极性柱可选择极性键合相。氰基键合相对双键异构体或含双键数不等的环状化合物的分离有较好的选择性。氨基键合相具有较强的氢键结合能力,对某些多官能团化合物如甾体、强心甙等有较好的分离能力;氨基键合相上的氨基能与糖类分子中的羟基产生选择性相互作用,故被广泛用于糖类的分析,但它不能用于分离羰基化合物,如甾酮、还原糖等,因为它们之间会发生反应生成Schiff 碱。二醇基键合相适用于分离有机酸、甾体和蛋白质。
弱极性柱选择非极性键合相。利用特殊的反相色谱技术,例如反相离子抑制技术和反相离子对色谱法等,非极性键合相也可用于分离离子型或可离子化的化合物。ODS(octadecyl silane)是应用最为广泛的非极性键合相,它对各种类型的化合物都有很强的适应能力。短链烷基键合相能用于极性化合物的分离,而苯基键合相适用于分离芳香化合物。
总体类
面说加聚反应(聚合反应)缩聚反应(缩合反应)
同角度类
①1929W.H.卡罗瑟斯按照反应程否析低物聚合反应缩聚反应加聚反应缩聚反应通指官能团单体间发缩合同放水、醇、氨或氯化氢等低副产物反应所聚合物称缩聚物加聚反应指 α-烯烃、共轭双烯乙烯类单体等通相互加形聚合物反应所聚合物称加聚物该反应程并放低副产物加聚物化组起始单体相同
②1953P.J.弗洛按反应机理聚合反应逐步聚合链式聚合两类逐步聚合反应每步速率数化能致相同反应初期部单体快消失聚合二至四聚体等间产物;低聚物继续反应使产物量增认单体转化率基本依赖于聚合间延产物量随聚合间延逐渐增例:带官能团化合物间缩聚反应乙二醇苯二甲酸形聚苯二甲酸乙二酯(见聚酯)、由二酸二胺合聚二酰胺二胺(见聚酰胺)反应等;二异氰酸酯与二醇形聚氨酯聚加反应;2,6-二甲苯酚氧化偶合形聚二甲基苯醚氧化偶合聚合等链式聚合反应般包括引发、增终止等反应步骤各步反应速率数化能差别延聚合间提高转化率量再变化α-烯烃、共轭双烯乙烯类单体自由基聚合、负离或配位聚合均属链式聚合反应环醚内酰胺选定条件离型环聚合聚合某些单体异构化聚合及苯乙烯或丁二烯烷基锂存负离性聚合些反应尽管各特点般属链式聚合按照引发式同链式聚合引发剂(或催化剂)引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合外尚化聚合、电化引发聚合力化聚合等
③按照单体聚合物结构定向聚合(或称立构规聚合)、异构化聚合、环聚合环化聚合等类聚合反应
现有的乙二醇双(丙腈)醚的合成技术使用传统的间歇工艺,选择性不高,副反应的产物难以处理,导致产品纯度较低,从而使得乙二醇双(丙腈)醚的合成成本较高,并且反应时间较长,存在安全隐患。
腈羟基碳带正电荷较大,分子的斥力大,所以抑制了反应。同时
烷基越大越不利于亲核试剂的进攻。腈的烷基很大,增加了空间拥挤程度,再次不利于反应。
所以腈的亲核反应活性低。
腈水解反应:就是腈和水反应,生成物可以是羧酸也可以是酰胺,但是羧酸更容易一些.因为它是完全水解,是制备羧酸的一种重要方法。
反应条件:加酸或者加键即可。
酸催化的反应历程:
氰基和羰基相似,也能质子化。氰基质子化后,氰基碳原子很容易与水发生亲核加成,之后再消除质子,通过烯醇式重排则生成酰胺,酰胺再水解得羧酸。
α-苯乙酰乙腈因为β位是羰基,水解很快就成酰胺,加水稀释硫酸浓度,继续煮,变成羧酸,再煮,脱羧,机理是六元环过渡态。反应的关键是时间和反应程度上要控制好,及时保持主反应平衡向右,否则动力学上倾向于副产物。
氰基被氧化的能力跟Cl-差不多。氰基在硫酸作用下变成羧基的机理就是酸性条件下的水解。
扩展资料:
在有机反应中羧基化作用的离子包括格氏试剂与二氧化碳加成水解后的产物生成羧酸;酚钠盐或钾盐在加压、加热条件下与二氧化碳反应生成羟基苯甲酸;氨基睛水解得到氨基酸。有机化学中的羧基化作用一般是通过亲核反应来完成的。
羧基的位置很大程度上取决于反应温度和酚盐的种类。酚钾和温度较高时有利于对位异构体的生成,为热力学产物;酚钠及反应温度较低时利于产生邻位产物,为动力学产物。邻位异构体加热可以异构为对位产物。
腈水解反应:就是腈和水反应,生成物可以是羧酸也可以是酰胺,但是羧酸更容易一些.因为它是完全水解,是制备羧酸的一种重要方法。
反应条件:加酸或者加键即可。
酸催化的反应历程:
氰基和羰基相似,也能质子化。氰基质子化后,氰基碳原子很容易与水发生亲核加成,之后再消除质子,通过烯醇式重排则生成酰胺,酰胺再水解得羧酸。
图1 沙格列汀空间结构
02有机氰化反应
在分子中引入氰基,早些年主要以NaCN、KCN等碱金属盐作为氰化试剂参与反应,其毒性高,存在一定的安全隐患。随着过渡金属催化领域研究的发展,毒性较低的K4Fe(CN)6代替碱金属氰化物也逐渐被应用。这种氰化试剂常常与Pd、Ni、Cu等过渡金属催化剂结合,参与氰化反应十分高效。另外,有一些氰化试剂中氰基具有亲电活性,与电负性较大的原子或基团直接键连,其中包括氰基与卤素原子键连的BrCN、ICN,与O、S、Si原子键连的PhOCN、TsCN、TMSCN等。此外,还有一些不含氰基的氰化试剂,如TosMIC、1-甲基-对甲苯磺酰甲基异腈等,其包含磺酰基、活泼甲基和异氰基三组活性基团,在碱的作用下,C-N不饱和键既可参与亲核加成,也可在特定的反应条件下实现环加成。
2.1芳酰氯的氰化取代反应
2006年,Li Zheng团队[3]采用Agl-KI-PEG400混合催化体系,以DMF为溶剂,室温条件下,以K4[Fe(CN)6]为氰化剂,进行了酰氯的氰化取代反应,取得了较好的效果(图示2)。实验表明,在此条件下,绝大部分芳酰氯都能有效进行氰化反应,且收率较高。
图2 芳酰氯与K4[Fe(CN)6]的氰化取代反应
2.2烯醇硼化物的亲电氰化反应
Kensuke Kiyokawa团队[4]使用氰化试剂N-氰基-N-苯基-对甲苯磺酰胺(NCTS)和对甲苯磺酰氰(TsCN)实现烯醇硼化合物的高效亲电氰化(图示3)。通过该新方案制备了各种β-乙腈,且具有广泛的底物范围。
图3 烯醇硼化物的亲电氰化反应
2.3酮的有机催化立体选择硅基氰化反应
近期,Benjamin List团队[5]在Nature杂志中报导了2-丁酮的对映面分化(图示4a)及2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂,以HCN或TMSCN为氰化试剂的不对称氰化反应(图示4b)。以TMSCN为氰化试剂,在IDPI的催化条件下,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应(图示4c)。
图4 a,2-丁酮的对映面分化。b,2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂的不对称氰化反应。
c,IDPI催化,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应。
2.4醛的还原氰化反应
在合成天然产物中,利用绿色的TosMIC作为氰化试剂,使空间受阻醛很容易转化为腈。这种方法还被进一步用于在醛和酮中引入一个额外的碳原子。该方法在Jiadifenolide的对映特异性全合成中具有建设性意义,是合成天然产物的关键步骤,如Clerodane,Caribenol A 和 Caribenol B等天然产物的合成[6](图示5)。
图5 酮转化为腈。天然产物鹿茸酚、异辛背醛和加地非内酯的合成关键
2.5有机胺的电化学氰化反应
有机电化学合成作为一种绿色的合成技术,被广泛的应用在各种有机合成领域,近年来,受到越来越多科研人员的关注。PrashanthW.Menezes团队[7]近期报导了使用廉价的Ni2Si催化剂,在1M KOH溶液中(无需加入氰化试剂),通过1.49VRHE的恒定电位,可将芳族胺或脂肪族胺直接氧化成相应的氰基化合物,产率较高(图示6)。
图6 有机胺的电化学氰化反应
03总结
氰化反应是一类非常重要的有机合成反应。从绿色化学的思路出发,用环境友好氰化试剂代替传统有毒、有害的氰化试剂,采用无溶剂、无催化和微波辐照等新方法,进一步拓宽研究的范围和深度,以便在工业生产中产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益[8]。随着科研的不断进步,氰化反应将向高收率、经济化、绿色化学方向发展。
麦斯特建工用来自德国最新聚羧酸技术研究了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧酸
系高效减水剂,认为具有不同长度的聚乙二醇能同时达到较高的流动性和流动度保持性能。该甲基
丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷氧基聚乙二醇官能团,含有长侧链聚
乙二醇的聚羧酸减水剂有较高的立体排斥力,分散时间短,有较好的分散性和流动度,但流动性保
持性能差;含有短侧链聚乙二醇的聚羧酸系减水剂分散时间长,流动保持性能好。
最后要说一下,主链较短支链较长的聚羧酸减水剂的分散性能要好于主链较长而支链较短的聚羧酸减水剂。因此,在主链上具有适当长度,聚羧酸侧链的接枝共聚物既能获得所需的流动性,也能获得流动性的保持性。
羧酸之所以具有酸性是因为羧基(-COOH)上的羟基氧(C-0-)和羰基氧(C=O)具有强烈的吸电子作用,使羧基中羟基中的O和H之间的电子密度降低,从而使H容易电离出来,形成质子。
因此,如果取代基的吸电子作用越强烈,那么羟基中的O和H之间的电子密度就越低,H也就越容易电离出来,酸性也就越强。
氟的吸电子作用比氰基强烈,所以一氟取代乙酸的酸性更强。