3-氯-4,5-二氨基三氟甲苯的合成路线有哪些

2-氯三氟甲苯：甲苯+Cl2（光照）生成三氯甲苯+HF（MoCl2,水浴加热）生成三氟甲苯+Cl2（FeCl3催化）生成2-氯三氟甲苯 3-氯三氟甲苯：生成三氟甲苯（步骤同上）+浓HNO3+浓H2SO4（水浴加热）生成对硝基三氟甲苯+H2+Cu（高温）生成对氨基三氟甲苯+Cl2（FeCl3）生成3-氯对氨基三氟甲苯+浓H2SO4 生成重氮硫酸盐+CH3CH2OH（温热）生成3-氯三氟甲苯

类别

有毒物品

毒性分级

高毒

急性毒性

口服-大鼠 LD50: 480 毫克/公斤口服-小鼠 LD50: 220 毫克/公斤

检测方法

LD50测试

中文名称

双(2-溴乙基)氨基甲酸乙酯

英文名称

ethyl

N,N-bis(2-bromoethyl)carbamate

CAS号

77697-11-1

上游原料

CAS号

中文名称

43204-63-3

双(2-溴乙基)胺氢溴酸盐

541-41-3

氯甲酸乙酯

3890-99-1

二(2-溴乙基)胺

下游产品

CAS号

名称

77697-11-1

双(2-溴乙基)氨基甲酸乙酯

371-40-4

4-氟苯胺

98-16-8

间氨基三氟甲苯

更多上下游产品参见：http://baike.molbase.cn/cidian/2134905

中文名称

3-氟-5硝基三氟甲苯

中文别名

3-氟-5-硝基苯三氟甲基3-氟-5-三氟甲基硝基苯3-氟-5-硝基三氟甲苯

英文名称

1-fluoro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene

英文别名

1-Fluor-3-nitro-5-trifluormethyl-benzol3-Fluoro-5-nitrobenzotrifluoride3-fluoro-5-trifluoromethyl-nitrobenzene1-fluoro-3-nitro-5-trifluoromethyl-benzene3-Fluoro-5-nitro-1-trifluoromethylbenzene

CAS号

454-73-9

合成路线：

1.通过3,5-二硝基三氟甲苯合成3-氟-5硝基三氟甲苯，收率约75%；

2.通过1-氟-3-碘-5-硝基苯合成3-氟-5硝基三氟甲苯，收率约82%；

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/406

中文名称

4-氟苄基硫醇

中文别名

4-氟苯基乙硫醇4-氟苯甲硫醇

英文名称

4-FLUOROBENZYL

MERCAPTAN

英文别名

4-Fluorobenzenemethanethiol4-Fluorobenzyl

mercaptan(4-fluorophenyl)methanethiol(4-Fluorophenyl)methanethiol

CAS号

15894-04-9

上游原料

CAS号

中文名称

98-16-8

间氨基三氟甲苯

459-46-1

4-氟溴苄

352-11-4

4-氟氯苄

459-56-3

对氟苯甲醇

下游产品

CAS号

名称

15894-04-9

4-氟苄基硫醇

更多上下游产品参见：http://baike.molbase.cn/cidian/113774

氟硝基苯类精细化学品的工业生产方法主要是卤素交换法、亲核取代、Schiemann反应和硝化氟化法，以下举例介绍氟硝基苯类精细化学品的生产实例。

1.  间氟硝基苯

间氟硝基苯由间二硝基苯与氟化钾反应而得，其反应式如下：

间二硝基苯在Ph4PBr和邻苯二甲酰氯中，与氟化钾于180℃反应3h，得到89％的间硝基氟苯。

这一合成路线利用易得的廉价间硝基物直接氟化，得到的收率较用间氨基有机化学品重氮化分解法的收率要高得多。

2.  对氟硝基苯

对氟硝基苯以对硝基氯苯为原料，经卤素交换法制得，其反应式如下：

该反应中采用由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及环丁砜所构成的两种溶剂的混合溶剂。对硝基氯苯与混合溶剂之比为0.5～1.5,氟化钾用量为原料对硝基氯苯物质的量的1.1～2.0倍，反应温度为160～240℃。

制备实例1：向带有搅拌器、蒸气出口、氮气导入口及温度计的玻璃反应器中加入氟化钾75.5g、二甲苯20g及混合溶剂(由30％ N-甲基吡咯烷酮和70％二甲基亚砜构成)200g。在搅拌下边通氮气，边加热二甲苯至溶剂达到沸点，采用这种方法将反应系统中的水分除去。接着加入对硝基氯苯157.5g，在190～200℃下反应6h。反应液中的不溶物经过滤除去，然后采用水蒸气蒸馏、乙醚萃取及蒸馏，得产品对硝基氟苯。对硝基氯苯转化率90.6％，对硝基氟苯选择性94％，对硝基氟苯收率85.2％。

制备实例2：在搅拌下向熔化的对硝基氯苯中加入含水0.2％的氟化钾和三癸基三甲基溴化胺。混合物在140℃下加热28h，反应混合物冷却至100℃，加入甲苯进行过滤。除去甲苯，真空蒸馏，得对硝基氟苯，收率60％，对硝基氯苯回收率20％。

3.  2,4-二硝基氟苯

2,4-二硝基氟苯以2,4-二硝基氯苯与无水氟化钾为原料，经亲核取代反应而得，其反应式如下：

制备实例1：向反应器中加入165g氟化钾、360mL二甲基亚砜及适量阻聚剂，搅拌、加热升温到120℃，加入2,4-二硝基氯苯300g，控制温度不低于110℃。加毕，于110～120℃保温反应30h，然后快速冷却至常温。抽滤、滤出氟化钾残渣，滤液加600mL水，洗涤、静置分层，水层回收二甲基亚砜套用，回收率50％～70％。油层用2×300mL水洗，减压蒸馏，收集110～120℃(266×10-6 MPa)馏分，即为2,4-二硝基氟苯，收率90.7％，含量96.45％。

本法较佳工艺条件：2,4-二硝基氯苯，氟化钾，二甲基亚砜，阻聚剂＝1.0：1.8：3.4：0.1(摩尔比)，反应温度110～120℃，反应时间3h。在此条件下，2,4-二硝基氟苯收率90.7%，含量96.45％。

此法关键是应用阻聚剂，抑制2,4-二硝基氟苯在二甲基亚砜中的副反应，使得2,4-二硝基氟苯收率由原来的78％提高到90％。如不用二甲基亚砜，则反应时间长达7h，收率可达92%，但反应温度高(90～120℃)，容易发生爆炸，有些厂家已因此被迫停产。如用乙腈作溶剂，18-C-6作相转移催化剂，反应时间仅1h，收率可达95％，但工业上实现困难。

制备实例2：向1L烧瓶中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化钾69.7份、三苯基胺4份和二甲基甲酰胺400mL，在100℃、常压下反应，反应开始2h后取样分析，得2,4-二硝基氟苯58.5份。

制备实例3：向1L高压釜中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化钾69.7份、乙腈400mL和四甲基乙二胺10份，于110℃和0.05065～0.1013MPa压力下(表压)反应。反应开始3h后取样分析，得2,4-二硝基氟苯47.1份。

制备实例4：向20mL乙腈中加入氟化钴(Ⅲ)0.22g、联二吡啶1.20g和2,4-二硝基氯苯0.91g，在氮气流下搅拌回流。反应47h后取样分析，得2,4-二硝基氟苯，收率49％。

4.  2,4-二氟硝基苯

2,4-二氟硝基苯的制备有间二氟苯法和2,4-二氯硝基苯法两种生产方法。

(1)间二氟苯法由间二氟苯经混酸硝化制得，其反应式如下：

将适量的混酸预先加入反应釜内，反应温度升至30℃，滴加间二氟苯，加毕保持反应2h。然后静置，分出有机相；用碳酸钠水溶液中和，再水洗，即得合格产品，收率95％。

此法的特点是反应条件温和、产品纯度高、收率高，但原料成本也高。

(2) 2,4-二氯硝基苯法由2,4-二氯硝基苯经用氟盐取代制得，其反应式如下：

将反应釜预热至50℃，在氮气保护下，依次加入氟化钾、催化剂、二甲基亚砜(DMSO)和2,4-二氯硝基苯，开动搅拌器，升温至180℃，保持反应6h。再降温至30℃，加入适量二氯甲烷，搅拌20min，过滤，然后进行蒸馏，蒸出滤液中的二氯甲烷，再经减压蒸馏而得成品。

以3-氟甲苯为原料,用三种不同硝化反应制备了5-氟-2-硝基甲苯。采用混酸硝化(在溶剂中,36.2ml浓硝酸、14.8ml浓硫酸、0℃～5℃、90g 3-氟甲苯),5-氟-2-硝基甲苯的选择性为59.8%68%的浓硝酸/多聚磷酸硝化(28.0ml 68%硝酸、0℃～5℃、35g多聚磷酸、16.5g 3-氟甲苯)5-氟-2-硝基甲苯的选择性为80.0%浓硝酸硝化(96.5ml浓硝酸、200g 3-氟甲苯、50℃～55℃、8小时、真空蒸馏)5-氟-2-硝基甲苯的选择性为79.9%,应用H-MR和IR对产品进行了表征。