偶联反应详细资料大全

《中学化学中的16条优先原理 》

1•优先放电原理

电解电解质水溶液时，阳极放电顺序为:活泼金属阳极(Au、Pt 除外) >S2- >I- >Br->Cl- >OH- >含氧酸根离子和F -。

即位于前边的还原性强的微粒优先失去电子。只要有水，含氧酸根离子和F- 就不能失去电子。

阴极:Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+

即位于前边的氧化性强的微粒优先得到电子。只要有水，一般H后面的离子不能得到电子。

例l•用铂电极电解含物质的量浓度相同的Fe2+、Fe3+、H+的混合溶液时，优先在阴极上还原的是( 。

A•Cu2+ B.Fe2+

C•Fe3+ D.H+ (选C)

2.优先氧化原理

若某一溶液中同时含有多种还原性物质，则加入一种氧化剂时，优先氧化还原性强的物质。

例2•向l00ml含0.005moI/LKI和0.005mol/LKBr的混合溶液中通入标准状况下的Cl256m1，生成物为( 。

A.KCl和Br2 B.KCl和I2 C..KCl和Br2 、I2 D.Br2

解：因为还原性I->Br-，所以优先氧化I-，nI - =0.005* 0.l=0.00 5mol，nCl2=56/22400 =0.00025mol，由2I-+Cl2 =I2 +2Cl- 知I-和Cl2刚好反应完。Br-末反应，选B。

3.优先还原原理

若某一溶液中同时含有多种氧化性物质，则加入一种还原剂时，优先还原氧化性强的物质。

例3•在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.0lmol的酸性混合溶液中加入0.01mol铁粉，经搅拌后发生的变化应是( 。

A.铁溶解析出0.01molAg和0.005molCu B. 铁溶解，析出0.0lmoIAg并放出H2

C.铁溶解，析出0.0ImolAg,溶液中不再有Fe3+ D.铁溶解，析出0.0lmoIAg，溶液中不再有Cu2+。

解:因为氧化性Ag+>Fe3+>Cu2+>H+，所以先发生:

2Ag+ + Fe = 2Ag + Fe2+ 再发生:2Fe3+ 十 Fe = 3Fe2+

0.01m01 0.005m0l 0.01m01 0.005m01 0.01m01

故选C。

4•优先沉淀原理

若某一溶液中同时存在几种能与所加试剂形成沉淀的离子，则溶解度(严格讲应为溶度积)小的物质优先沉淀。

例4•向KCl、NaBr、KI混合溶液中逐渐加入AgNO3溶液时，先析出AgI，其次为AgBr，最后为AgCl。

5。优先吸附原理

任何固体都有吸附气体和液体的特性。但不同的固体物质对不同的气体或液体吸附能力不同，吸附能力大者优先吸附。

例5•将活性炭粉末投入到NO2和O2的混合气体中，活性炭会优先吸附NO2，而留下O2，因为活性炭对有色气体和有色物质吸附能力很强，制糖工业中常用活性炭使糖浆脱色。

又如金属钯(Pd)对H2的吸附能力就很强，常温下1体积钯能吸收700体积以上的H2。

6。优先吸收原理

用干燥剂干燥气体或用液体净化气体时，优先吸收溶解度大的气体或易被吸收的气体。

例6.实验室制Cl2 时，Cl2 中常混有少量HCl，为除去HCl，常把Cl2 和HCl的混合气体

通入饱和食盐水，因为HCI在水中溶解度大，所以优先被吸收，Cl2 只有少量损耗。

又如实验室制得的乙酸乙醋蒸气中常混有少量乙酸和乙醇，将混合气体通入到饱和Na2CO3溶液中，乙酸和乙醇优先被吸收。

7•优先中和原理

若某一溶液中同时含有几种酸性物质(或碱性物质)，当加入一种碱(或酸)时，酸性(或碱性)强的物质优先被中和。

例7.给NaOH、Na2CO3的混合溶液中加入盐酸时，先发生:NaOH十HCl=NaCl十H2O

再发生:Na2CO3十HCI=NaHCO3 十NaCl 最后发生：NaHCO3+HCl=NaCl十CO2十H2O

化学上常利用此原理和酚酞、甲基橙双指示剂测定烧碱的纯度。当第一和第二个反应完成时酚酞变色，第三个反应完成时甲基橙变色。

8.优先排布原理

在多电子原子里，电子的能量不相同。离核愈近，能量愈低。电子排布时，优先排布在能量较低的轨道上，待能量低的轨道排满之后，再依次排布到能量较高的轨道上去。

例8•20号元素钙的电子排布:

(I)电子排布式：20Ca 1s22s22p63s23p64s2

(2)轨道表示式:

9.优先挥发原理

当蒸发沸点不同的物质的混合物时:低沸点的物质优先挥发(有时亦可形成共沸物)。

例9•将100克36%的盐酸蒸发掉10克水后关于盐酸浓度的叙述正确的是 （ 。

A•增大 B•变为40% C•变小 D. 不变 •

解析:因为HCl的沸点比水低，当水被蒸发时，HCl已蒸发掉了，所以选C。

再如，石油的分馏，先挥发出来的是沸点最低的汽油，其次是煤油、柴油、润滑油等。

10•优先书写原理

大多数有机反应(亦有少数无机反应)，反应物相同，在同一条件下可发生多个平行反应。但写方程式时，要写主要产物。

例10•这两个反应除各自温度下的主要生成物外，产物还有CH3CHO、CH3COOH、SO2、CO、CO2 、C等。

11•优先溶解原理

若一种试剂加入到含有多种沉淀的混合物中时，溶解度大的物质先溶解。

例11•在AgCl、AgBr、Agl 沉淀的混合物中加入浓氨水，AgCl先溶解，而AgBr、Agl则不溶。因为AgCl的溶解度比AgBr、Agl大林，AgCl电离出的[Ag+]大，AgCl（固） Ag+ +Cl-

Ag+ +2NH3。H2O =[ Ag（NH3）2]+ +2H2O同理给AgBr、Agl的混合物中加入Na2S2O3溶液，AgBr溶解。

12。优先结晶原理

当将含有多种微粒的溶液蒸发掉一定量溶剂或改变溶液温度(一般为降温)时，溶解度小或溶解度变化大的物质优先析出。

例1•取100克水，配成100C时KCl饱和溶液，又取50克水加入35.4克NaNO3配成溶液。将这两种溶液混合后，在l00C时有晶体析出，试计算析出的是什么晶体?

(已知100C时各物质的溶解度为:KCI31g、NaNO380g、KNO320.9g、NaCl35.8g）

解: KCI NaNO3 KNO3 NaCl

100C时150g

水中可溶解各 46.5g 120g 31.35g 53.7g 物质

溶液中现有 31g 35.4g 42•3g 24•3g

KCl+NaNO3=KNO3+NaCl

74.5 85 101 58.5

31 35.4 x y

列式解之x=42.3(g) y=24.3(g)

KNO3优先析出。析出量为

42.3 - 31.35 = 10.95(g)

此题实质是溶液中存在着K+、Na+、NO3-、Cl-四种离子，可以自由组合成KCl、NaNO3、KNO3、NaCl四种物质。因温度变化时，KNO3首先达到过饱和状态，所以KNO3优先析出。

13。优先操作原理

(1)装置安装:从下到上，从左到右。

(2)加物质，先固后液。

(3)制气体:先验气密性，再装药品(一般)。

(4)气体净化:先洗气净化，再干燥。

(5)制气结束:先撤导气管，再撤灯。

(6)可燃性气体:先验纯度，再点燃。

(7)H2还原CuO的实验:

实验开始先通氢，排净空气再点灯，

实验结束先熄灯，试管冷却再停氢。

14。优先鉴别原理

鉴别多种物质时：先用物理方法(看颜色，观状态，闻气味，观察溶解性)再用化学方法：固体物质一般先溶解配成溶液，再鉴别；用试纸鉴别气体要先润湿试纸。

例13•不用任何试剂，也不用焰色反应，如何鉴别NaNO3、BaCl2、MgSO4、NaOH、FeCl3溶液。

解析:可先观察出FeCI3再以FeCl3为试剂鉴别出NaOH，然后以NaOH为试剂鉴别出MgSO4，以MgSO4为试剂鉴别出BaCl2最后余下的是NaNO3

15.优先吸引原理

①极性分子与极性分子间作用力>极性分子和非极性分子间作用力>非极性分子和非极性分子间作用力

②化学键>氢键>分子间作用力

③组成和结构相似的共价型分子，分子量愈大，分子间作用力愈大。

16•优先考虑原理

中学化学中的许多问题是对立统一的，存在着矛盾的主要方面和次要方面。所以我们考虑问题时，不但要全面分析，而且要优先考虑主要方面。

例14•比较物质熔沸点时,先考虑晶体类型，再考虑晶体内部微粒间的作用力，一般：原子晶体>离子晶体>分子晶体。

例15•比较微粒半径时，先考虑电子层，再考虑核电荷数。如O2- 、Cl-、S2-、Br-、I-的

半径从小到大的顺序应为：

02-、Cl-、S2-、Br-、I-。

萃取分离物质的操作步骤是：把用来萃取（提取）溶质的溶剂加入到盛有溶液的分液漏斗后，立即充分振荡，使溶质充分转溶到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。待液体分层后，再进行分液．如要获得溶质，可把溶剂蒸馏除去，就能得到纯净的溶质。

利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法。例如，用四氯化碳从碘水中萃取碘，就是采用萃取的方法。

萃取分离物质的操作步骤是：把用来萃取（提取）溶质的溶剂加入到盛有溶液的分液漏斗后，立即充分振荡，使溶质充分转溶到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。待液体分层后，再进行分液．如要获得溶质，可把溶剂蒸馏除去，就能得到纯净的溶质。

中文名

萃取法

外文名

extraction method

原理

溶质在不相溶溶剂里溶解度的不同

仪器

分液漏斗

特点

有效成分进一步精制影响很大

快速

导航

主要特点

分类

工艺流程

展望

概念

利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，则分离效率越高、如果在水提取液中的有效成分是亲脂性的物质，一般多用亲脂性有机溶剂，如苯、氯仿或乙醚进行两相萃取，如果有效成分是偏于亲水性的物质，在亲脂性溶剂中难溶解，就需要改用弱亲脂性的溶剂，例如乙酸乙酯、丁醇等。还可以在氯仿、乙醚中加入适量乙醇或甲醇以增大其亲水性。提取黄酮类成分时，多用乙酸乙脂和水的两相萃取。

一个萃取体系由有机相即有机溶液和水相即水溶液组成，在同一萃取体系中，两相互不相溶或基本不相溶。有机通常由萃取剂和稀释剂组成，水相通常是含有一种或多种被提取或分离的金属水溶液，被萃物从有机转移到水溶液的过程称为反萃取。萃取是在萃取设备中进行的，按水相料液是否含有固体悬浮物分为清液萃取和矿浆萃取；按两种以上萃取剂在萃取过程中的作用，分为协同萃取和反协同萃取。主要参数有相比、分配比、分离系数、萃取率。

在湿法冶金中，萃取法常用于从水溶液中提取有价金属或作为溶液净化的一种手段。与其他分离法如沉淀法、离子交换法相比，萃取法具有提取和分离效率高、试剂消耗少、回收率高、生产能力大、设备简单、易实现自动化和连续化等优点，近年来在湿法冶金、石油化工、环境保护等部门中得到越来越广泛的应用。[1]

主要特点

提取亲水性强的皂甙则多选用正丁醇、异戊醇和水作两相萃取。不过，一般有机溶剂亲水性越大，与水作两相萃取的效果就越不好，因为能使较多的亲水性杂质伴随而出，对有效成分进一步精制影响很大。

分类

萃取的机理既有物理的溶解作用，又有化学的配合作用，是一个复杂的物理溶解过程 。一般而言，萃取那些简单的不带电荷的共价分子时为物理溶解过程。但在大多数情况下，被萃取物与有机相中一种或多种组分发生化学变化，生成新的化学物种后被萃入有机相，这便属于化学过程。按照萃取机理的不同，可分为五种类型：

（1）简单分子萃取：被萃组分在两相中均以中性分子存在，与溶剂不产生化学反应，只是以简单分子形式在两相进行物理分配。

（2）中性配合萃取：被萃取组分与萃取剂都是中性分子，他们结合生成中性配合物进入有机相，可以把生成的中性配合物看成溶剂化物，故这种类型的萃取又可称为溶剂化萃取。

（3）酸性配合萃取：水相中的金属离子以阳离子或能离解为阳离子的配合离子状态存在，与酸性萃取剂形成不含亲水基团的中性配合物进入有机相。

（4）离子缔合萃取：水相中的金属离子以配阴离子（或阳离子）与含氧或含氮的萃取剂以离子缔合的方式形成萃合物进入有机相。

（5）协同萃取：在萃取时，使用两种以上的萃取剂相混合，萃取水相中的被萃物生成油溶性更大的协萃物进入到有机相。

工艺流程

作为一种分离技术，萃取的工艺流程是由萃取、洗涤、反萃取三个基本步骤构成一个完整的萃取循环过程。当有机相和水相充分接触时，水相中的某些金属便会选择性的转移到有机相，金属的这种转移过程称作萃取。萃取达到平衡经静置分层后，这时的水相称为萃余液，而含有某种或某些金属的有机相称为负载有机相。负载有机相经反萃取使某种被萃入有机相的金属转入水溶液。然后从这种反萃取液中回收其他金属，从而达到金属的分离或富集的目的。反萃后不含或少含金属的有机相称为再生有机相，返回萃取用。有时在反萃取之前要用洗涤剂从负载有机相中洗去某种金属或杂质。在萃取流程操作中必须实现：（1）使水相与有机相进行充分接触；（2）使有机相与水相分离；（3）负载有机相进行反萃取，再生有机相循环使用。鞥。

Kumada交叉偶联反应，是一个有机化学术语。Kumada反应是镍催化的格氏试剂与卤代烃的交叉偶联反应。

1960年，Chat和Shaw等发现，镍卤化物与格氏试剂能发生金属交换反应（Transmetallation），生成二芳基镍。

交叉偶联反应是在金属催化剂催化下，RX（X=卤素、OTf、磷酸酯等离去基团，R=烯基、联烯基、烯丙基、苄基、炔基等）与金属试剂形成C-C键的反应。从基元反应角度讲，是RX与低价过渡金属催化剂发生氧化加成，使R-X键断裂生成R-M-X，R-M-X再与金属试剂R'-M'发生金属交换反应生成RMR'，RMR'经还原消除在R与R'间形成的键，再生过渡金属催化剂反应过程。

反应机理：

Kumada在论文中第一次提出了催化循环的机理，整个循环包括三部：氧化加成，金属转移，还原消除。这一观点的提出改变了以往对于碳碳键形成的认知。通过镍-膦配体第一次提出了分子催化的概念，而且催化活性与膦配体有关。经过后来的发展，由于镍催化剂只能用于格氏试剂，而不能用于有机锂试剂，因此又有钯催化剂的出现。

反应的应用：

作为第一个Pd或Ni催化的交叉偶联反应，由于可以直接使用简便、经济的格氏试剂，Kumada偶联被用于苯乙烯衍生物的工业规模化生产，也是非对称联芳合成经济、方便的首选方法。

通过改变配体，利用Ni-Mg双金属的协同作用，Beller、Nakamura和Althammer分别发展了不活泼的氯代烷、氟代烷和非活化对甲苯磺酸酯参与的Kumada偶联，拓展了Kumada偶联的适用范围。Buchwald曾报道过在适当膦配体存在下，可实现官能化的Knochel型格氏试剂在低温下与芳基苯交叉偶联。值得一提的是，在空气中稳定的PinP(O)H可以作为配体的前体使用。

该反应的机理与其他钯催化的偶联反应机理类似。

活性零价钯与卤代烃发生氧化加成反应，生成顺式的中间体，并很快异构化生成反式的异构体。后者与有机锡化合物发生金属交换反应，然后发生还原消除反应，生成零价钯和反应产物，完成一个催化循环。锡所连基团发生金属交换一步时的速率有如下顺序

炔基 >烯基 >芳基 >烯丙基 = 苄基 >α-烷氧基烃基 >烃基零价钯（Pd(0)(PPh3)2）和-Pd(II)-X-Sn-C环状中间体的存在于2007年通过质谱分析得到证实。

贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少，提取困难，但性能优良，应用广泛，价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外，其他六种金属元素称为铂族元素（铂族金属）。

贵金属在地壳中的丰度极低，除银有品位较高的矿藏外，50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中，其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。

随着人类社会的发展，矿物原料应用范围日益扩大，人类对矿产的需求量也不断增加，因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。

二、贵金属回收利用概况

由于贵金属在使用过程中本身没有损耗，且在部件中的含量比原矿要高出许多，各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料，并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。

日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律，成立回收协会，至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。

美国回收贵金属已有几十年的历史，形成回收利用产业，成立专门的公司，如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司，1985年就回收5吨铂族金属，1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。

德国1972年颁布了废弃管理法，规定废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。

英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司，专门回收处理各种含贵金属废料，回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。

我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的废弃物垃圾，不仅浪费了资源和能源，且造成严重的环境影响。随着时间的延续，更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉，必将造成空气、土壤和水体的严重污染，影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属，应设法回收再利用。

三、生产工艺简介

根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲，针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别，针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。

1、铜阳极泥处理工艺

l 火法工艺

火法的传统工艺流程如下

铜阳极泥

H2SO4 硫酸化焙烧 烟气（SO2 SeO2） 吸收

稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se

浸出渣

还原熔炼 炉渣

贵铅

NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te

银阳极

银电解 海绵银 银锭

黑金粉

金电解 废电解液 回收铂、钯

金板 金锭

该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离，铜转化为可溶性硫酸铜，硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离，含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔，SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用铜（片或粉）置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行，产出含金银的贵铅，然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲，浇铸为金银合金，经银电解及精炼，产出海绵银铸锭，银泥（黑金粉）电解得金，金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高，可达90%以上，对原料适应性强，比较适合规模处理，欧美和前苏联国家大多采用火法流程，流程的缺点是冗长，中间环节多，积压金属和资金严重，特别是规模小时更为突出，影响经济效益。除此之外，高温焚烧产生有害气体，特别是铅的挥发，产生二次污染，因此它的应用受到限制。

● 湿法工艺

20世纪70年代湿法流程迅速崛起，并得到国内冶金界的认可，下面做以简单介绍：

铜阳极泥

H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液

乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液

HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag

王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn

金溶液

萃取精炼

金粉

该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质，以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4，以乙酸盐常温浸出铅，使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲，含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银（AgCl）,其纯度可达99%以上，回收率可达96%，再从氯化银中精炼提取银，用王水从硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接还原得金产品，金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行，因此称为全湿法工艺，与火法工艺相比，有能耗低，有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。

l 选冶联合工艺流程；

铜阳极泥

H2SO4 磨矿脱铜

浸出 CuSO4溶液

浸出渣

H2O 调浆

浮选 尾矿 炼铅

精矿

焙烧 焙炼 烟气 回收硒

银阳极 电解 银粉 银锭

黑金粉 电解 金板 金锭

该流程用于处理含铅高的铜阳极泥，流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜，含金、银的浸出渣调浆进行浮选，选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极，电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序，精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5，试剂消耗节约一半，减少了铅的污染，简化了后续熔炼过程，提高了经济效益。

l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程

成份

Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te

15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30

流程

阳极泥

H2SO NaClO3（氧化剂）

稀酸浸出

控电位V420mv

炉渣 炉液

HCl H2SO4 NaClO3

V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te

SO2 Cu粉置换

SO2 SeO2 溶液

炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3

粗Te CuSO4

尾液 Au粉 硒

草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液

炉液 炉渣

Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银

铸Au锭

炉渣 炉液

富集Pb.Sb 水含肼沉银

外销

尾液 银粉

银粉

银阳极泥

电解

电银 阳极泥 电解液

回收金

该流程设计上没有预焙烧工序，而是以浸铜时添加氧化剂（NaClO3），使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿，CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金，一次浸出金用SO2还原，二次浸出金用草酸还原，金的回收率可达98.4%，控电氯化渣用硫代硫酸钠（Na2S2O3）浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小，消耗少，反应速度快，适于处理含银物料，银的回收率可达99%，纯度达99%。

大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高，类似于铅阳极泥，因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅，同时有少部分银生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀释至PH0.5，使SbCl3水解为SbOCl沉淀，同时沉淀出AgCl（沉淀率达99%以上），浸出渣用氨溶液浸出银，使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl，再从溶液中用水合肼还原银，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，区别在于金、银回收先后的选择问题，这需要视具体成分而定。

以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程，可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。

2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。

●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程

含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件

预处理

热分解400~600℃

硝酸浸出

难溶的残渣（Au、Pt、Pb等） 硝酸浸出液（含Ag及其它金属）

Cl

溶解 回收AgCl

残渣 溶液 AgCl 其它金属

硫化物SO2或NaSO3

沉金 粗Ag提纯

粗Au 溶液(Pt、Pb)

提纯

预处理可以是拆解或机械处理，热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物，以及低溶点的金属，然后用qN HNO3溶解，使物料中的银和其它贱金属氧化，以硝酸盐形式转入溶液，从溶液中回收银和提纯，硝酸不溶残渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯，从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。

黄金的提纯：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取钯，达到与铂的分离，钯的萃取率可达99.5%，铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯，反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂，它的唯一缺点是稳定性稍差，易氧化，萃取平衡时间稍长，萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取，1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%，4NHCl反萃，反萃率为99.95%，从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。

对于铂、钯的分离提纯问题，传统的方法是反复沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点，首先是分离效率不高，其次是周期长，回收率低，试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法，树脂饱和浓度低，用量大，交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法，它的传播速度快，避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题，萃取剂可循环使用，流程相对简单，周期短，金属回收率高，纯化效果好的优点。因此被广泛应用。

● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程

∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐，由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透，部分被烧结或被釉化包裹，或转化为化学惰性的氧化物和硫化物，因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段，然后再行分离提纯，预处理富集阶段分为：

▲火法富集法，高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂，加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣，获得含富铂族金属的铁合金，后续酸浸除铁，获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收剂，较低温度熔炼，获得冰镍后用铝活法化酸浸，获得铂族金属精矿。

▲载体溶解法：γ—Al2O3载体催化剂，经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝，而贵金属全部富集在不溶解渣中。

▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分，形成完整的流程。

为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物。而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。

钯催化交叉偶联反应-应用

如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交叉偶联反应”，一大批新药和工业新材料应运而生，这三名科学家的科研成果如今已经成为支撑制药、材料化学等现代工业文明的巨大力量。

药物、塑料和许多其他的工业化学品都包含有大的碳基分子，为了制造这些复杂的化学物质，化学家需要将碳原子连接在一起。不过，碳原子的稳定性很强，碳原子之间并不能够轻易发生反应。有了钯做催化剂，科学家能够在更低的温度下，使用更少的溶剂、更小的成本来制造化合物，而且反应产生的废物更少。

钯催化反应的三个发展阶段：赫克发现钯催化效应，根岸英一精炼

一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。

二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。

三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。

钯催化反应的应用：对制药工业举足轻重

诺贝尔化学奖委员会主席拉尔斯·哲兰德说：“有人告诉我说，目前25%的合成药品都由这三种反应中的一种制成，因此，他们的发明对制药工业具有举足轻重的影响。钯具有非常神奇的属性，它可以让两个不同的碳原子连接在一起，使得它们更靠近并且在非常温和的环境下就能发生反应。”

瑞典皇家科学院表示，科学家已经使用钯催化交叉偶联反应人工合成了最开始在海绵中发现的抗癌药物，目前，科学家已经开始进行临床测试。而且，科学家也使用该方法制造出了新的抗体和许多其他有用的药物，包括抗炎镇痛药物萘普生（NAPROXEN）等等。

在我们进入大学以前，我们对化学的最直观的理解就是“反应”，就是那种A+B到C+D之类的原子重组过程。从这个角度看来，化学的几个主要分支中，有机化学无疑是“最化学的化学”。其中涉及到的分子结构，有机合成，理论分析无疑对广大初级的化学专业的学生极具杀伤力。所以，如果做一个民意调查，在大一大二学生让，让他们在无机、有机、分析、物化中选一个最感兴趣的，我想，有机绝对是票王，而且是超过半数的绝对优势。有机最大的亮点是合成，是那种从小分子到“庞然大物”的过程感，是那种“为伊消得人憔悴，过尽柱子终寻尔”的成就感，是那种领略对称与空间结构的美感。而以上三人的贡献就无疑是通过碳碳之间的“牵线搭桥”让我们感受到了有机化学的神奇。

有机合成的过程大致都是碳链的增长和官能团的转化，其中如何有效的增长碳链是一个非常具有挑战性的主题。基础有机化学中，我们学到可以通过格氏试剂（Grignard reactants）和有机锂试剂（Corey-House反应）实现C-C的偶联。上述两种方法均获得诺贝尔奖（格氏试剂，1912年；锂试剂，1990年）。而这次，三位诺奖得主的工作便是利用含Pd催化剂进行C-C之间的链接，从而让有机合成面貌涣然一新。

让我们先从Heck反应谈起。我们知道，如果sp2杂化的碳原子和卤素连在一起了，那么这个C-X键是不容易断裂的，特别是C-Cl键。而在有机合成中，我们经常需要向苯环上引入一些基团，由于C-C之间的偶联非常困难，所以人们经常不得不“绕道”进行合成。首先在环状烃上引入目标基团，之后进行脱氢芳化。这样“舍近求远”自然是费力不讨好。于是，本文的主人公之一Heck变开始展示他的“神来之笔”了。他当时也就是无名小卒，从事的是冷门的过渡金属方面的研究。有一天，他利用等量的PdX2与有机汞试剂催化烯烃与卤代烃的偶联反应。反应时通过二价Pd与有机汞进行金属交换，从而形成Pd插入的卤代烃中间体，再与烯烃进行偶联（如图2所示）[1-3]。这种以有机汞为前体的Heck反应在室温下即可顺利进行，而且需要含有不饱和官能团的化合物如烯烃、羰基化学物等均可通过Pd的参与而进行C-C偶联。当然，从反应式我们也可以看到上述发现的不足：1）采用了毒性高并且昂贵的有机汞试剂；2）需要当量的贵金属Pd（+2），所以往往需要加入CuCl2重新氧化反应过程中形成的Pd（0）以满足Pd的催化用量。由于上述缺点的存在，影响了这类反应的推广。直到1968年，P. Titton与J. E. Mckeon发现Pd（0）的膦配体与卤代芳烃氧化加成可以形成Ar-Pd(L2)-X配合物[4-5]。受这一发现的启发，Heck[6-7]与Mizoroki[8]几乎同时发现了催化量Pd催化烯烃的芳基化反应（如图3），也就是现在被广泛使用的Mizoroki-Heck反应了。

一般使用Pd（+2）作为催化剂前体，在反应中得到Pd（0）从而实现催化。具体的催化机理如图4所示，主要包括：1）卤代烃与Pd（0）氧化加成，生成C-Pd中间体RPdX；2）烯烃与Pd配位，双键被活化；3）C=C对C-Pd键的顺式共平面插入，形成一个新的C-Pd键及C-C单键；4）中间体发生顺式脱氢，即生成取代烯烃，并产生HPdX，后者被碱还原为Pd（0），从而推动催化过程继续进行。

Mizoroki-Heck的发现一开始并没有产生轰动性效应。但是随着时间的推移，人们开始主要到它的威力，渐渐的它开始成为有机工作者的宠儿。它极大地推动了有机合成的发展，很多以前无法打通的路线也随着这个反应的横空出世而变的豁然开朗。

看到这里，读者也许会问了，既然反应都是Mizoroki和Heck两人的名字，为什么去瑞典领奖的只有Heck呢？因为Mizoroki在作出上述划时代工作九年之后，变因为身患胰腺癌而去世了，所以，我们只能说sorry了。不知道Heck会不会在颁奖致辞中提到Mizoroki，但至少C&EN曾在一个专门讲述人名反应的文章中详细阐述了Mizoroki-Heck的由来。（C&E News, May 17, 2010, Volume 88, Number 20, pp. 31 - 33）

介绍完三人中最有名气的Heck，我们再来说说Suzuki和Negishi的故事。这二人也是因为在C-C偶联上的贡献而获奖的，他们也有以自己名字命名的反应，分别是Suzuki Coupling和Negishi Coupling。

对于Suzuki Coupling，是由Suzuki在上世纪80年代提出来的。他将硼酸衍生物作为亲核试剂引入Pd催化的联芳香烃制备中[9]，其表示式如图5所示。

相比于之前的Mizoroki-Heck反应，Suzuki的改进拓宽了Pd催化剂的使用范围。相对于其他各种金属有机试剂，有机硼试剂有许多优点：首先可以和许多官能团和谐相处；其次其副产物毒性低，且容易进行分离；另外，许多硼试剂易于合成，对热、空气、水等稳定性好、容易操作。

而对于Negishi Coupling呢，则是利用有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联来增长碳链[10]。（如图6所示）这个反应使用的锌试剂有非常多的官能团和衍生物可以选择，甚至可以进行原位（in situ）合成。对于多种官能团的兼容性也很好，并且反应条件温和，选择性和产率都很好。不足就是，锌试剂对水敏感，使用范围受到限制。

图6 Negishi反应

从以上简单介绍我们也可以看到，Suzuki和Negishi的工作有是对Heck的发展，而且二人都在自己领域做出了开创性贡献，因而三人共同获得此次化学奖。

三位前辈都已迈入垂暮之年，但是基于Heck反应的C-C偶联这个领域却依然充满生机和活力。特别是随着纳米技术的发展，借助新的催化材料，有机催化的研究理念正在发生着微妙的变化。前方的道路虽然扑朔迷离，但是，这种神秘感促使着我们不断向前，向前。

Reference

[1] R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc., 90 (1968), 5518.

[2] R. F. Heck, J. Am, Chem. Soc., 90 (1968), 5526.

[3] R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc., 90 (1968), 5531.

[4] P. Fitton, J. E. Mckeon, Chem. Comm., 4 (1968).

[5] P. Fitton, J. E. Mckeon, Chem. Comm., 5 (1968).

[6] R. F. Heck, J. P. Nolley, J. Org. Chem., 37 (1972), 2320.

[7] H. A. Dieck, R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 1133.

[8] T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn., 44 (1971), 581.

[9] A. Suzuki, Chem. Rev., 95 (1995), 2457.

[10] Ei-ichi Negishi, Baba S., J Chem. Soc., Chem. Comm., 1976, 596.

富集以后，提纯Pd，得到金属钯。

用盐酸浸出氯化钯，可用电解或者还原剂还原出金属钯。