天然气中硫化氢含量的测定

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常见酸--按酸性强弱的分类

习惯上，按照酸的电离能力的大小，可将酸大致分为以下三类：

1.强酸：如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。

2.中强酸：如亚硫酸、磷酸、氢氟酸等。

3.弱酸：如醋酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸等。

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酸的强弱变化规律

酸的强弱是由酸本身的组成和结构决定的，表现在其电离能力的大小上。

1.无氧酸 中心元素的原子半径越大，非金属性越弱，对氢原子的吸引能力就越弱，酸就越容易电离出氢离子，酸性越强。例如，氢卤酸的酸性：HF<HCL<HBR<HI。 

2.含氧酸 含氧酸的酸性强弱情况比较复杂，主要有以下几条规律：

(1)相同化合价的不同元素作中心原子，中心原子的原子半径越小，非金属性越强，其酸性越强。例如，次卤酸(HXO)酸性：HClO>HBrO>HIO亚卤酸(HXO 2 )酸性：HClO 2 >HBrO 2 >HIO 2 卤酸(HXO 3 )酸性：HClO 3 >HBrO 3 >HIO 3 。

(2)同种元素作中心原子，中心元素的化合价越高，酸性越强。例如，酸性：HClO 4 >HClO 3 >HClO 2 >HClO，H 2 SO 4 >H 2 SO 3 。

(3)非金属性越强，其最高价氧化物对应水化物的酸性越强。例如，酸性：HClO 4 >H 2 SO 4 >H 3 PO 4 >H 4 SiO 4 。

(4)酸分子中不与氢原子相连的氧原子数目越多，酸性越强。美国化学家鲍林从实验中总结出一条经验规律，他把含氧酸用通式表示为(HO)mROn,其中n为非羟基氧原子(即不与氢相连的氧原子)的数目,n越大,酸性越强.例如:

HClO 4  (HO)ClO 3  n=3 很强酸

HClO 3  (HO)ClO 2  n=2 强酸

H 2 SO 3  (HO) 2 SO n=1 中强酸

HNO 2  (HO)NO n=1 中强酸

H 3 BO 3  (HO) 3 B n=0 弱酸

HClO (HO)Cl n=0 弱酸

事实证明:鲍林的经验规律对于大多数含氧酸都是适用的。事实上，以上诸点是相互联系、不可分割的。例如，某中心原子的化合价较高，就可能与更多的原子形成配位键中心原子所带的正电荷越多，中心原子的半径越小，一般来说其吸引电子的能力就越强，其酸性也越强，反之越弱。

3.羧酸的酸性

乙酸极其同系物的酸性变化规律是：碳原子数越多，酸性越弱。

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酸的强弱规律的应用

根据中学化学的要求，高三化学总复习时，学生必须理解并熟练地记住以下粗略的酸性强弱变化规律：

H2SO4 >HF>H4SiO4

HNO3 >H2SO3 >CH3COOH >H2CO3 >HClO Al(OH)3

HCl>H3PO4 >C6H5OH

下面谈谈这一规律的重要应用。

1.离子浓度比较型

利用酸的强弱规律可以比较一定的条件下酸溶液PH值的大小、导电能力的强弱和化学

反应速率大小等问题，其本质都是要根据酸的强弱规律确定溶液中相应离子浓度的大小。

例1.PH值相同的等体积的两份溶液(A为盐酸、B为醋酸)分别和锌反应，若最后有一份溶液中锌有剩余，且放出的氢气一样多，则正确的判断为( )

①反应所需要的时间A>B②开始时反应速率A>B

③参加反应的锌的质量A=B ，④整个反应阶段平均速率B>A

⑤盐酸里锌有剩余⑥醋酸溶液里锌有剩余。

A、③④⑤ B、①③⑥ C、②③⑥ D、②③⑤⑥

解析：两份溶液的pH相同，即开始时溶液中的氢离子浓度相同，反应的起始速率相等醋酸为弱酸，与

锌反应过程中能不断电离出氢离子，氢离子浓度比盐酸中的大，平均反应速率大，放出等量的氢气所需时间比盐酸少放出气体一样多，消耗锌的量必定相等根据酸性HCl>CH3COOH，在PH值相同时，两种酸的物质的量浓度大小关系为[CH3COOH] >[HCl]，两种溶液的体积又相同，所有锌只能剩余在盐酸中，应选A。

2.强弱互换利用型

化学反应中有一条重要的规律：强酸制弱酸，需要注意的是，此处的“强”和“弱”具有相对性。实验室用盐酸和石灰石反应制取二氧化碳、用硫酸和亚硫酸钠反应制取二氧化硫、用稀硫酸或盐酸与硫化亚铁反应制取硫化氢都是利用这条规律。这条规律还有很多重要的应用，如判断酸和盐之间的反应能否发生、实现指定物质间的转化等。

例2.向下列溶液中通入过量的CO2，最终会产生沉淀的是( )

A、Na2SiO3饱和溶液 B、苯酚钠饱和溶液

C、CH3COONa饱和溶液 D、CaCl2饱和溶液

解析：硅酸和苯酚的酸性比碳酸的酸性弱，在Na2SiO3饱和溶液和苯酚钠饱和溶液中通入过量的CO2会析出硅酸沉淀和苯酚沉淀而CH3COOH和HCl的酸性比碳酸强，CO2通入CH3COONa饱和溶液和CaCl2饱和溶液中不会产生沉淀，选A、B。

3.逆向思维应用型

酸越弱，即酸越难电离出氢离子和酸根离子，反过来思考就意味着电离出的酸根就越容易结合氢离子，反映在弱酸的盐容易水解，且酸越弱，其对应的盐水解能力越强(相同条件下)。弱酸都较难电离，所以在书写离子方程式时，弱酸分子不能拆成离子，在溶液中，氢离子和弱酸酸根也不能大量共存。

例3.在Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3三种溶液中，已知[SO42-]=[SO32-]=[CO32-]，试比较三种溶液中钠离子浓度的大小。

解析：酸性：H2SO3 >H2CO3，相同条件下，CO32-水解的程度比SO32-的大，而SO42-不水解，所以当三种溶液中[SO42-]=[SO32-]=[CO32-]时，必有[Na2CO3] >[Na2SO3] >[Na2SO4]，答案即可求出。

4.综合运用设计型

酸的强弱规律还可以广泛地运用在实验设计类的综合题中，如混合物的分离和提纯、物质的检验、实验证明等。

例4、试设计一个实验方案，分离乙酸、苯酚和苯的混合液。

解析：分析三种物质的性质，采用以退为进的思路，确定先加NaOH溶液，使乙酸和苯酚转化为易溶于水的离子化合物，分液可得苯。然后通入足量的CO2，利用碳酸的酸性强于苯酚，使苯酚钠转化为苯酚，分液后提取。最后在余液中加入浓硫酸，蒸馏可得乙酸。

下面几题留给同学们去练习：

1.如何除去CO2中少量的HCl和SO2气体?

2.用实验证明苯酚有弱的酸性。

3.只用蒸馏水和PH试纸，区别PH=2盐酸和乙酸两瓶无色溶液。

酸碱中和滴定

（1）实验原理

利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸（碱）来测定未知浓度的碱（或酸）的实验方法。以标准盐酸滴定待测的氢氧化钠溶液，待测的氢氧化钠溶液的物质的量浓度为：

（2）实验用品

蒸馏水、0.1000mol/L盐酸溶液、0.1000mol/L NaOH溶液、酚酞指示剂、甲基橙指示剂；pH计、锥形瓶、烧杯、酸式和碱式滴定管、滴定管夹、铁架台。

（3）实验装置

（4）实验步骤

①滴定前的准备工作：

滴定管：查漏→水洗→润洗→装液→赶气泡→调液面→记录初始读数；

锥形瓶：水洗→装液→滴加指示剂。

②滴定：

左手控制滴定管，右手不停摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。酸碱中和滴定开始时和达到滴定终点之后，测试和记录pH的间隔可稍大些，如每加入5～10 mL酸（或碱），测试和记录一次；滴定终点附近，测试和记录pH的间隔要小，每滴加一滴测一次。

③数据处理：

（5）实验滴定

注意：

①最后一滴：必须说明是滴入“最后一滴”溶液。

②颜色变化：必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液“颜色的变化”。

③半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不恢复原来的颜色”。

④读数时，要平视滴定管中凹液面的最低点读取溶液的体积。

（6）数据处理

按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值及待测碱液体积的平均值，根据

（7）滴定曲线

酸碱滴定曲线是以酸碱中和滴定过程中滴加酸（或碱）的量为横坐标，以溶液pH为纵坐标绘出的一条溶液pH随酸（或碱）的滴加量而变化的曲线。它描述了酸碱中和滴定过程中溶液pH的变化情况，其中酸碱滴定终点附近的pH突变情况（如上滴定曲线图），对于酸碱滴定中如何选择合适的酸碱指示剂具有重要意义。

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误差分析

（1）原理

（2）误差分析

以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液（酚酞作指示剂）为例，常见的因操作不当而引起的误差有：

步骤

操作

VA

cB

洗涤

酸式滴定管未用标准溶液润洗

变大

偏高

碱式滴定管未用待测溶液润洗

变小

偏低

锥形瓶用待测溶液润洗

变大

偏高

锥形瓶洗净后还留有蒸馏水

不变

无影响

取液

量取碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失

变小

偏低

滴定

酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失

变大

偏高

振荡锥形瓶时部分液体溅出

变小

偏低

酸式滴定管中部分酸液滴出锥形瓶外

变大

偏高

溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化

变大

偏高

读数

滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或“前仰后俯”)

变小

偏低

滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或“前俯后仰”)

变大

偏高

两次滴定所消耗酸液的体积相差太大

无法判断

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酸碱中和滴定拓展应用

中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，还可以迁移应用于氧化还原反应、NaOH和Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。

（1）氧化还原滴定法

①原理：

以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。

②实例

a．酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理：

2MnO4++6H++5H2C2O4===10CO2↑+2Mn2++8H2O

指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。

b．Na2S2O3溶液滴定碘液

原理：

2Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2NaI

指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。

（2）双指示剂滴定法 （以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例）

酚酞作指示剂：NaOH+HCl===NaCl+H2O

Na2CO3+HCl===NaCl+NaHCO3

甲基橙作指示剂：NaHCO3+HCl===NaCl+CO2↑+H2O

（3）沉淀滴定法 （利用生成沉淀的反应）

应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl−、Br−或I−的含量。

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考试规范答题

1. 滴定管检查是否漏水操作

①酸式滴定管：

关闭活塞，向滴定管中加入适量水，用滴定管夹将滴定管固定在铁架台上，观察是否漏水，若2分钟内不漏水，将活塞旋转180°，重复上述操作。

②碱式滴定管：

向滴定管中加入适量水，用滴定管夹将滴定管固定在铁架台上，观察是否漏水，若2分钟内不漏水，轻轻挤压玻璃球，放出少量液体，再次观察滴定管是否漏水。

2. 滴定管赶气泡的操作

①酸式滴定管：

右手将滴定管倾斜30°左右，左手迅速打开活塞使溶液冲出，从而使溶液充满尖嘴。

②碱式滴定管：

将胶管弯曲使玻璃尖嘴向上倾斜，用两指捏住胶管，轻轻挤压玻璃珠，使溶液从尖嘴流出，即可赶出碱式滴定管中的气泡。

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例题解析

某学生欲用已知物质的量浓度的盐酸来滴定未知物质的量浓度的NaOH溶液，选择甲基橙作指示剂。

（1）用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手控制酸式滴定管的活塞，右手振荡锥形瓶，眼睛注视______。直到当加入一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并_____为止。

（2）下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度偏低的是_____。

A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸

B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥

C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失

D．读取盐酸体积时，开始时仰视读数，滴定结束时俯视读数

（3）若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为____mL，终点读数为____mL，所用盐酸的体积为____mL。

【答案】

（1）锥形瓶内溶液颜色的变化  半分钟内不褪色

（2）D

（3）0.10　25.90　25.80

【解析】

（1）滴定实验中规范操作:左控塞，右摇瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。

（2）误差分析应根据

主要原因可以从溶液本身以及指示剂两方面来查。

当溶液本身是类似于缓冲溶液一样的情况时，当到达终点的时候，它的pH值突变不明显。那就会导致变色不明显。

另外一种情况是指示剂加的太少或者指示剂本身的变色不明显。例如酸色和碱色颜色接近。

1、具体用碘量法测定液体中的硫化氢含量，可以用减压蒸馏法用碘酸钾吸收后，再用硫代硫酸钠滴定；

2、用碘量法测得是硫化物和硫化氢的总量。可以定量加入氧化剂（碘酸钾或重铬酸钾），再用硫代硫酸钠进行剩余滴定；因为参与反应的都是负二价的硫离子。

大气中硫化氢的测定方法

硫化氢(H2S)为无色气体,分子量34.08；沸点－83℃.对空气相对密度1.19,在标准状况下1L气体质量为1.54g,1体积水溶解2.5体积硫化氢,其水溶液呈酸性.与重金属盐反应可以生成不溶于水的重金属硫化物沉淀.硫化氢能被氧化,根据氧化条件和氧化剂的不同,氧化的产物也不同,与碘溶液作用生成单体硫,在空气中燃烧生成SO2,和氯或溴水溶液作用生成硫酸.

在自然界动植物中氨基酸腐烂时产生硫化氢,某些热泉水及火山气体中含有低浓度的硫化氢,在很多天然气中含有较高浓度的硫化氢.在工业上,炼焦炉和合成纤维以及石油化工和煤气生产等常排出混有硫化氢的废气污染大气.硫化氢在大气中很不稳定,逐渐氧化成单体硫、硫的氧化物和硫酸盐.水蒸气和阳光会促使这种氧化作用.

硫化氢是有腐蛋的恶臭味,人对硫化氢的嗅觉阈为0.012～0.03mg/m3.硫化氢是神经毒物,对呼吸道和眼粘膜也有刺激作用.硫化氢对农作物的毒害要比对人的毒害轻得多.

硫化氢化学测定方法很多：有硫化银比色法,乙酸铅试纸法,检气管法和亚甲基蓝比色法等.其中以亚甲基蓝比色法应用最普遍,且方法灵敏,适用于大气测定.由于硫化氢极不稳定,在采样和放置过程中易被氧化和受日光照射而分解,所以吸收液成分选择应要考虑到硫化氢样品的稳定性问题.因此,在碱性氢氧化镉吸收液中加保护胶体,如阿拉伯半乳聚糖或聚乙烯醇磷酸铵,将所形成的硫化镉隔绝空气和阳光,减小氧化和光分解作用.用锌氨络盐溶液加甘油作吸收液是将H2S形成络合物使其稳定.

硫化氢仪器测定有库仑滴定法和火焰光度法,其原理与本章第一节二氧化硫相似.所用选择性过滤器要让H2S定量通过,又能排除其他干扰气体.

一、聚乙烯醇磷酸铵吸收－亚甲基蓝比色法〔1〕

(一)原理

空气中硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收,形成硫化镉沉淀.吸收液中加入聚乙烯醇磷酸铵可以减低硫化镉的光分解作用.然后,在硫酸溶液中,硫化氢与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用,生成亚甲基蓝,比色定量.

(二)仪器

(1)气泡吸收管 普通型,有10m1刻度线,并配有黑色避光套.

(2)空气采样器 流量范围0.2～2L/min,流量稳定.使用时,用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量,流量误差应小于5%.

(3)具塞比塞管 10ml.

(4)分光光度计 用20mm比色皿,在波长665nm处,测定吸光度.

(5)渗透管配气装置 渗透管恒温浴的温度应控制在±0.1℃之内,配气体系统中气体流量误差应小于2%.

(三)试剂

(1)吸收液 称量4.3g硫酸镉(3CdSO4·8H2O)和0.3g氢氧化钠以及10g聚乙烯醇磷酸铵分别溶于水中.临用时,将三种溶液相混合,强烈振摇至完全混匀,再用水稀释至1L.此溶液为白色悬浮液,每次用时要强烈振摇均匀再量取.贮于冰箱中可保存一周.

(2)对氨基二甲基苯胺溶液 量取50ml硫酸,缓慢加入30ml水中,放冷后,称量12g对氨基二甲基苯胺盐酸盐(又称对氨基－N,N－二甲基苯胺二盐酸盐)〔(CH3)2NC6 H4·NH2·2HCl〕,溶于硫酸溶液中.置于冰箱中,可保存一年.临用时,量取2.5ml此溶液,用(1＋1)硫酸溶液稀释至100ml.

(3)三氯化铁溶液 称量100g三氯化铁(FeCl36H2O)溶于水中,稀释至100ml.若有沉淀,需要过滤后使用.

(4)混合显色液 临用时,按1ml对氨基二甲基苯胺稀释溶液和1滴(0.04ml)三氯化铁溶液的比例相混合.此混合液要现用现配,若出现有沉淀物生成,应弃之不用.

(5)磷酸氢二铵溶液 称量40g磷酸氢二铵〔(NH4)2HPO4〕溶于水中,并稀释至100ml.

(6)碘酸钾标准溶液 c(1/6KIO3)＝0.1000mol/L,准确称量3.5668g经105℃干燥2h的碘酸钾(优级纯),溶于新煮沸冷却的水中,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度.

(7)5g/L淀粉溶液 称量0.5g可溶性淀粉,加5ml水调成糊状后,再加入100ml沸水中,并煮沸2～3min,至溶液透明,冷却.临用现配.

(8)硫代硫酸钠标准溶液 c(Na2S2O3)＝0.1mol/L,称量26g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于新煮沸冷却后的水中,加入0.2g无水碳酸钠,并用水稀释至1L,贮于棕色瓶中,如混浊要过滤.放置一周后,按下述方法标定浓度.

准确量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸钾标准溶液,于250ml碘量瓶中,加入75ml新煮沸冷却的水,再加3g碘化钾和10ml冰乙酸.摇匀后,暗处放置3min,用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘,至淡黄色.再加1ml5g/L淀粉溶液,呈蓝色,再继续滴定至蓝色刚刚褪去,即为终点.记录所用硫代硫酸钠溶液体积.重复做两次滴定,所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml.硫代硫酸钠标准溶液的浓度用下式计算：

式中M——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L；

V——滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积,ml.

(9)0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液：准确吸量100ml0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液,用新煮沸冷却后的水稀释至1L.

(10)碘溶液 c(1/2I2)＝0.1mol/L,称量40g碘化钾,溶于25ml水中,再称量12.7g碘,溶于碘化钾溶液中,并用水稀释至1L,移入棕色瓶中,暗处贮存.

(11)0.01mol/L碘溶液 准确吸量100ml 0.10mol/L碘溶液于1L棕色容量瓶中,另称量18g碘化钾溶于少量水后,移入容量瓶中,用水稀释至刻度.

(12)(1＋1)盐酸溶液 50ml盐酸与50ml水相混合.

(13)标准溶液 取硫化钠晶体(Na2S·9H2O),用少量水清洗表面,用滤纸吸干.称量0.71g硫化钠晶体,溶于新煮沸冷却的水中,再稀释至1L.用下述的碘量法标定浓度.标定后,立即用新煮沸冷却水稀释成1.00ml含5μg的硫化氢标准溶液.由于硫化钠在水溶液中极不稳定,稀释后应立即做标准曲线,标准溶液必须每次新配,现标定,现使用.

标定方法：准确吸量20.00ml 0.01mol/L碘的标准溶液于250ml碘量瓶中.加90ml水,加1ml(1＋1)盐酸溶液.准确加入10.00ml硫化钠溶液,混匀,放在暗处3min.再用0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色,加1ml新配制的5g/L淀粉溶液呈蓝色,用少量水冲洗瓶的内壁,再继续滴定至蓝色刚刚消失(由于有硫生成,使溶液呈微混浊色.此时,要特别注意滴定终点颜色突变).记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积.同时另取10ml水做空白滴定,其滴定步骤完全相同,记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积.样品滴定和空白滴定各重复做两次,两次滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积误差不超过0.05ml,硫化氢浓度用下式计算：

式中c硫化氢的浓度,mg/ml；

V2——空白滴定所用硫代硫酸钠的体积,ml；

V1——样品滴定所用硫代硫酸钠的体积,ml； M——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L；

17——1/2H2S硫化氢的摩尔质量,g/mol.

(14)硫化氢渗透管购置用称重法校准过的渗透管,渗透率范围为0.02～0.5μg/min,不确定度为2%.

(四)采样

用一个内装10ml吸收液的普通型气泡吸收管,以1～1.5L/min流量,避光采气30L.根据现场硫化氢浓度,选择采样流量,使最大采样时间不超过1h.采样后的样品也应置于暗处,并在6h内显色；或在现场加显色液,带回实验室,在当天内比色测定.记录采样时的温度和大气压力.

(五)分析步骤

1.绘制标准曲线

(1)用标准溶液绘制标准曲线 按下表制备标准色列管,先加吸收液,后加标准液,立即倒转混匀.

各管立即加1ml混合显色液,加盖倒转一次,缓缓混合均匀,放置30min.加1滴磷酸氢二钠溶液,摇匀,以排除Fe3+的颜色.用20mm比色皿,以水作参比,在波长665nm处,测定各管吸光度.以硫化氢含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率.以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg).

(2)用标准气体绘制标准曲线 将已知渗透率的硫化氢渗透管,在标定渗透率的温度下,恒温24h以上.用纯氮气以较小的流量(约250ml/min),将渗透出来的硫化氢气体带出,并与零空气进行混合和稀释,调节空气的流量得到不同浓度的硫化氢标准气体.用下式计算硫化氢标准气体的浓度：

式中c——在标准状况下硫化氢标准气体的浓度,mg/m3；

p——硫化氢渗透管的渗透率,μg/min；

Q1——标准状况下氮气流量,L/min；

Q2——标准状况下稀释空气流量,L/min.

例如渗透率为0.05μg/min,氮气流量为0.25L/min,空气流量为4.75L/min,则硫化氢浓度为0.01mg/m3.在可测浓度范围内(0.005～0.13mg/m3),至少制备4个浓度点的硫化氢标准气体,并以零浓度空气作试剂空白.各个浓度点的标准气体,按常规采样的操作条件,采集一定体积的标准气体,采样体积应与预计在现场采集空气样品的标准状态采样体积相同(如采样流量1.0L/min,采气体积30L).然后各浓度点的样品溶液用水补至采样前的吸收液的体积,按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色,并测定各浓度点的样品溶液的吸光度.以硫化氢标准气体的浓度(mg/m3)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线并计算回归线的斜率,以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bg(mg/m3).

2.样品测定

采样后,用水补充到采样前的吸收液的体积.由于样品溶液不稳定,应在6h内,按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色,测定吸光度.

在每批样品测定的同时,用10ml未采样的吸收液,按相同的操作步骤作试剂空白测定.

如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围,则可取部分样品溶液用吸收液稀释后再分析,计算浓度时,要乘以样品溶液的稀释倍数.

(六)计算1.标准溶液制备标准曲线

式中c——空气中硫化氢浓度,mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg；

D——分析时样品溶液的稀释倍数；

V0——换算成标准状况下的采样体积,L.

2.标准气体制备标准曲线

式中Bg——用标准气体绘制标准曲线得到的计算因子,mg/m3；

其他符号与上式相同.

(七)说明

(1)方法的灵敏度 10ml吸收液中含有1μg硫化氢应有0.155±0.010吸光度.

(2)方法检出限为0.1μg/10ml,测定范围为10ml样品溶液中含0.2～4μg硫化氢.若采样体积为30L时,最低检出浓度为0.003mg/m3,则可测浓度范围为0.007～0.13mg/m3,如硫化氢浓度大于0.13mg/m3,应适当减少采样体积,或取部分样品溶液,进行分析.

(3)方法的重现性 用标准溶液制备标准曲线时,各浓度点重复测定的平均相对标准差为6%,斜率平均值在95%概率的置信范围为0.155±0.010(μg-1).本法对硫化氢渗透管的渗透率重复测定的相对标准差为2%.

(4)方法的准确度 流量误差不超过5%.用本法测定硫化氢渗透管的渗透率与用重量法测得值(重量法测定的不确定度为2%)相比较,平均为96%.

(5)干扰及排除 由于硫化镉在光照下易被氧化,所以采样期间和样品分析之前应避光,采样时间不应超过1h,采样后应在6h之内显色分析.空气中sO2 浓度小于1mg/m3,NO2 浓度小于0.6mg/m3,不干扰测定.

(6)方法原理的反应式

二、锌氨络盐吸收－亚甲基蓝比色法

(一)原理

空气中硫化氢被碱性锌氨络盐〔Zn(NH3 )4〕·(OH)2溶液吸收形成稳定的络合物〔Zn(NH3)4〕·S.在硫酸溶液中,硫化氢与盐酸－4－氨基－N,N－二甲基苯胺和三氯化铁溶液作用生成亚甲基蓝,比色定量.

(二)仪器

同本节一法.

(三)试剂

吸收液 碱性锌氨络盐Zn(NH3)4·(OH)2.称量5g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶于约500ml水中,另称量6g氢氧化钠溶于约300ml水中,将两种溶液混合,此时有氢氧化锌沉淀形成.然后,称量70g硫酸铵加入溶液中,边加边搅拌,使氢氧化锌沉淀溶解,再加入50g甘油,搅匀,再用水稀释至1L.

其他试剂配制同一法(968页).

(四)采样

同一法(968页).

(五)分析步骤

同一法(968页).

(六)计算

同一法(968页).

(七)说明同.因此,两法的灵敏度,最低检出浓度和测定范围是一样的.

(2)本法的吸收液是碱性锌氨络盐溶液,它与H2S反应形成稳定的络合物

吸收 H2S＋Zn(NH3)4·(OH)2→〔Zn(NH3)4〕S＋2H2O

(3)本法样品稳定性不及一法.

参考文献

1 崔九思等.居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法——亚甲蓝分光光度法(GB11742—89).北京：中国标准出版社,1990

采用的方法有碘量法、微库伦法、气相色谱（FPD检测器）等

微库伦法 分析单位是mg/m3， 精度是0.2mg/m3，

气相色谱仪分析 分析单位是mol/mol，精度是0.02-0.05（10-6），

都是离线分析

碘量法主要分析15ppm以上的含量，基本准确，主要分析硫化氢，微库伦法操作复杂，每次都需要标准样测试转化率，并且受到电解液、转化管、电解池、载气、氧气、偏压、增益等诸多环节影响，并且它必须用去离子水或重蒸馏水, 否则会造成仪器指针晃动和电位不稳定在操作中还应注意保持电极表面干净, 且电解液必须在冰箱中低温保存，但是可以比较快捷的测定总硫含量，气相色谱仪分析操作简单，维护方便，但是只能每次测定一种成分含量，硫化氢、硫氧碳、二硫碳、硫醚、噻吩等等需要分开监测

碘量法如下：

合成氨原料气中硫化氢含量的测定

1、原理：

用醋酸锌溶液吸收样气中的硫化氢，生成的硫化锌沉淀，再与碘作用，在酸性溶液中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，从而求得硫化氢的含量。反应方程式如下：

ZnAc2 + H2S = ZnS + 2HAc

ZnS + I2 + 2HCl = ZnCl2 + 2HI + S

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

2、测定步骤：

1）、在硫化氢吸收瓶中加入5%醋酸锌溶液50mL，塞紧瓶塞。

2）、以0.2~0.5L/min的速度通入样气，通气量根据样气中硫化氢含量而定，通半脱塔进、出口样气2L，半脱塔出口及变脱塔进口5L，变脱塔出口10L。

3）、取下通气管，向吸收瓶中加入10 mL0.01mol/L碘标准溶液及5 mL(1∶1)盐酸溶液。

4）、用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈浅黄色，加入3 mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。

5）、空白试验：在吸收瓶中加入50 mL5%醋酸锌溶液，10 mL0.01mol/L碘标准溶液，5 Ml(1∶1)盐酸溶液，然后用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈浅黄色，加入3 mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。

3、计算：

H2S含量=1000*（V2-V1）*N*17.04 / V0

式中：

V0——换算成标准状态下干样气体积，L；

V1——滴定空白碘溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2——滴定试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

N——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

17.04——硫化氢的克当量数，克；

标准状态干气样体积的换算公式如下：

V0=(<B+P-Pt>/101325)*(273/<273+t>)

式中：

V——取样体积，L；

f——湿式流量计的校正系数；

B——取样时大气压，Pa；

P——取样时样气压力，Pa；

Pt——t℃时饱和水蒸气压力，Pa；

t——样气平均温度，℃

4、注意事项：

1）、样气要新鲜，不得用球胆取样，接管线必须用聚乙烯管，不得用铁管和橡胶管。

2）、湿式气体流量计要水平放置，读数要预先进行校正。

3）、加入碘和盐酸的次序不能颠倒，以免硫化氢逸出。