磷钨酸、硅钨酸是怎样得到的

小檗碱溶于水或乙醇。小檗碱与硅钨酸反应原理是小檗碱溶于水或乙醇。硅钨酸，又称为钨硅酸或钨硅酸水合物，是由钨、硅、氢和氧四种元素组成的一种无机化合物，是由氢离子和硅钨酸根阴离子共同组成的一种无机酸。

目录1 拼音2 国家基本药物3 消炎利胆片药典标准 3.1 品名3.2 处方3.3 制法3.4 性状3.5 鉴别3.6 检查3.7 浸出物3.8 含量测定 3.8.1 色谱条件与系统适用性试验3.8.2 对照品溶液的制备3.8.3 供试品溶液的制备3.8.4 测定法 3.9 功能与主治3.10 用法与用量3.11 注意3.12 规格3.13 贮藏3.14 版本 4 消炎利胆片中药部颁标准 4.1 拼音名4.2 标准编号4.3 处方4.4 制法4.5 性状4.6 鉴别4.7 检查4.8 含量测定4.9 功能与主治4.10 用法与用量4.11 贮藏 5 消炎利胆片说明书 5.1 药品名称5.2 药品汉语拼音5.3 规格5.4 性状5.5 消炎利胆片的主要成份5.6 消炎利胆片的功能主治5.7 消炎利胆片的用法用量5.8 注意事项 1 拼音

xiāo yán lì dǎn piàn

2 国家基本药物

与消炎利胆片有关的国家基本药物零售指导价格信息

序号 基本药物

目录序号 药品名称 剂型 规格 单位 零售指

导价格 类别 备注 876 74 消炎利胆片 片剂 24片（糖衣） 盒（瓶） 1.4 中成药部分 877 74 消炎利胆片 片剂 36片（糖衣） 盒（瓶） 2.1 中成药部分 878 74 消炎利胆片 片剂 45片（糖衣） 盒（瓶） 2.5 中成药部分 879 74 消炎利胆片 片剂 48片（糖衣） 盒（瓶） 2.7 中成药部分 880 74 消炎利胆片 片剂 60片（糖衣） 盒（瓶） 3.4 中成药部分 881 74 消炎利胆片 片剂 72片（糖衣） 盒（瓶） 4 中成药部分 882 74 消炎利胆片 片剂 80片（糖衣） 盒（瓶） 4.4 中成药部分 883 74 消炎利胆片 片剂 108片（糖衣） 盒（瓶） 5.9 中成药部分 884 74 消炎利胆片 片剂 36片（薄膜衣） 盒（瓶） 2.3 中成药部分 885 74 消炎利胆片 片剂 45片（薄膜衣） 盒（瓶） 2.8 中成药部分 886 74 消炎利胆片 片剂 60片（薄膜衣） 盒（瓶） 3.7 中成药部分 887 74 消炎利胆片 片剂 72片（薄膜衣） 盒（瓶） 4.4 中成药部分 888 74 消炎利胆片 片剂 80片（薄膜衣） 盒（瓶） 4.9 中成药部分 889 74 消炎利胆片 片剂 96片（薄膜衣） 盒（瓶） 5.8 中成药部分 890 74 消炎利胆片 片剂 100片（薄膜衣） 盒（瓶） 6.1 中成药部分

注：

1、表中备注栏标注“*”的剂型规格为代表品。

2、表中备注栏加注“△”的剂型规格，及同剂型的其他规格为临时价格。

3、备注栏中标示用法用量的剂型规格，该剂型中其他规格的价格是基于相同用法用量，按《药品差比价规 则》计算的。

4、表中剂型栏中标注的“蜜丸”，包括小蜜丸和大蜜丸。

3 消炎利胆片药典标准3.1 品名

消炎利胆片

Xiaoyan Lidan Pian

3.2 处方

穿心莲868g、溪黄草868g、苦木868g

3.3 制法

以上三味，穿心蓬、苦木用80%～85%乙醇加热提取二次，每次2小时，提取液滤过，滤液合并，回收乙醇并浓缩成稠膏；溪黄草加水煎煮二次．煎液滤过，滤液合并，浓缩至相对密度为1.20～1.25（55～60℃），加五倍量70%乙醇，搅匀，静置24小时．滤过，滤液回收乙醇并浓缩至适量，与上述稠膏合并，混匀，干燥，加适量辅料，混匀，制成颗粒，干燥，压制成1000片或500片，包糖衣或薄膜衣，即得。

3.4 性状

本品为糖衣片或薄膜衣片，除去包衣后显灰绿色至褐绿色；味苦。

3.5 鉴别

（1）取本品1片，除去包衣，研细，取0.2g，加乙醇30ml，超声处理30分钟，滤过，滤液浓缩至5ml，作为供试品溶液。另取穿心莲对照药材1g，同法制成对照药材溶液。再取穿心莲内酯对照品、脱水穿心莲内酯对照品，加甲醇制成每1ml各含1mg的混合溶液，作为对照品溶液。照薄层色谱法（2010年版药典一部附录Ⅵ B）试验，吸取供试品溶液及对照药材溶液各1μl、对照品溶液3μl，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，以三氯甲烷－乙酸乙酯－甲醇（4：3；0.4）为展开剂，展开，取出，晾干，在紫外光灯（ 254nm）下检视。供试品色谱中，在与对照药材色谱和对照品色谱相应的位置上，显相同颜色的斑点。

（2）取本品2片，除去包衣，研细，取0.5g，加水50ml，加热回流30分钟，放冷，离心，取上清液，用乙酸乙酯振摇提取2次，每次40ml，合并乙酸乙酯液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，作为供试品溶液。另取溪黄草对照药材0.2g，同法制成对照药材溶液。照薄层色谱法（2010年版药典一部附录Ⅵ B）试验，吸取上述两种溶液各2～5μl，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，以三氯甲烷－丁酮乙酸乙酯－甲酸（10：1.5：3：0.5）为展开剂，展开，取出，晾干，在紫外光灯（365nm）下检视。供试品色谱中，在与对照药材色谱相应的位置上，显相同颜色的荧光斑点。

（3）取苦木对照药材0.1g，照[鉴别]（2）项下供试品溶液的制备方法操作，残渣加甲醇5ml使溶解，作为对照药材溶液。照薄层色谱法（2010年版药典一部附录Ⅵ B）试验，吸取[鉴别]（2）项下的供试品溶液3μl及上述对照药材溶液1μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以三氯甲烷－乙酸乙酯－甲酸（4：1：0.1）为展开剂，展开，取出，晾干，在紫外光灯（365nm）下检视。供试品色谱中，在与对照药材色谱相应的位置上，显相同颜色的荧光斑点。

3.6 检查

应符合片剂项下有关的各项规定（2010年版药典一部附录Ⅰ D）。

3.7 浸出物

取本品20片，除去包衣，研细，取约2g，精密称定，精密加入无水乙醇100ml，依法（2010年版药典一部附录Ⅹ A醇溶性浸出物测定法一热浸法）测定。按干燥品计不得少于36%。

3.8 含量测定

照高效液相色谱法（2010年版药典一部附录Ⅵ D）测定。

3.8.1 色谱条件与系统适用性试验

以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇－水（55：45）为流动相；穿心莲内酯检测波长为225nm脱水穿心莲内酯检测波长为254nm。理论板数按脱水穿心莲内酯峰计算均应不低于2000。

3.8.2 对照品溶液的制备

取穿心莲内酯对照品和脱水穿心莲内酯对照品适量，精密称定，加50%甲醇制成每1ml含穿心莲内酯80μg、脱水穿心莲内酯0.20mg的溶液，摇匀，即得。

3.8.3 供试品溶液的制备

取本品10片，除去包衣，精密称定，研细，取约0.3g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入70%乙醇50ml，密塞，称定重量，超声处理（功率250W．频率40kHz）30分钟，放冷，再称定重量，用70%乙醇补足减失的重量，摇匀，滤过。精密量取续滤液5ml，置中性氧化铝柱（200～300目，4g，内径为1.5cm）上，用70%乙醇30ml洗脱，收集洗脱液，蒸至近干，加甲醇使溶解，转移至5ml量瓶中，加甲醇稀释至刻度，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

3.8.4 测定法

分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，即得。

本品每片含穿心莲以穿心莲内酯（C20H30O5）和脱水穿心莲内酯（C20H28O4）的总量计，小片和糖衣片不得少于5.0mg；大片不得少于10.0mg。

3.9 功能与主治

清热，祛湿，利胆。用于肝胆湿热所致的胁痛、口苦；急性胆囊炎、胆管炎见上述证候者。

3.10 用法与用量

口服。一次6片（小片）或3片（大片），一日3次。

3.11 注意

服药期间忌烟酒及油腻厚味食物。

3.12 规格

（1）薄膜衣小片（0.26g，相当于饮片2.6g）

（2）薄膜衣大片（0.52g，相当于饮片5.2g）

（3）糖衣片（片芯重0.25g，相当于饮片2.6g）

3.13 贮藏

密封。

3.14 版本

《中华人民共和国药典》2010年版

4 消炎利胆片中药部颁标准4.1 拼音名

Xiaoyan Lidan Pian

4.2 标准编号

WS3B202395

4.3 处方

穿心莲 868g 溪黄草 868g 苦木 868g

4.4 制法

以上三味，穿心莲、苦木用80～85%乙醇加热提取二次，滤过；溪黄草 加水煎煮二次，合并煎液，滤过，煎液浓缩至适量，加70%乙醇五倍量，搅匀，静置， 滤过；将以上两种醇溶液分别回收乙醇，浓缩成稠膏。合并稠膏，加辅料适量，混匀， 制成颗粒，干燥，压制成1000片，包糖衣，即得。

4.5 性状

本品为糖衣片，除去糖衣后显褐色或褐绿色；味苦。

4.6 鉴别

（1）取本品4片，除去糖衣，研细，加乙醇20ml,加热回流10分钟,滤过。 取滤液5ml，加活性炭少许，温热后滤过，取滤液分置二支试管中,第一管加固体氢氧化 钾少许，溶液显橙红色。第二管中加三硝基苯甲酸试液及5%氢氧化钾甲醇溶液各2滴， 即显紫红色。另取滤液10ml，置水浴上蒸干，残渣加1%盐酸溶液10ml使溶解,滤过；取 滤液2ml，加碘化汞钾试液2滴，即生成黄白色沉淀；取滤液2ml，加碘化铋钾试液2滴， 即生成红棕色沉淀；取滤液2ml，加硅钨酸试液2滴，即生成黄白色沉淀。

（2）取本品4片，除去糖衣，研细，加乙醇10ml，微热5分钟，滤过,滤液置水浴上蒸 干，加硼酸饱和的丙酮溶液及10%枸橼酸丙酮溶液各1ml，混匀，滴在滤纸上烘干,置紫 外光灯下观察，显黄绿色荧光。

4.7 检查

应符合片剂项下有关的各项规定（附录8页）。

4.8 含量测定

对照品溶液的制备　精密称取 105℃干燥至恒重的穿心莲内酯对照 品100mg，置100ml量瓶中，加无水乙醇适量，置60～80℃水浴中使溶解，放冷，加无水 乙醇至刻度，摇匀，精密量取20ml，置50ml量瓶中，加无水乙醇稀释至刻度，摇匀，作 为对照品溶液（每1ml含0.4mg）。 供试品溶液的制备　取本品10片，除去糖衣，精密称定，研细,精密称取适量（约相 当于4片）于锥形瓶中，加乙醇60ml及活性炭0. 5g，在70℃水浴中温浸30分钟,趁热抽滤, 滤渣用热乙醇洗数次，合并洗液与滤液移置100ml量瓶中，放冷，加乙醇稀释至刻度,摇 匀，精密量取25ml，加水10ml，置蒸发皿中，水浴蒸发至约10ml，移至分液漏斗，用水 10ml洗涤蒸发皿,并入分液漏斗，用醋酸乙酯提取5次（20、20、15、15、10ml），提取液 通过铺有无水硫酸钠的漏斗,滤过,合并滤液,水浴上蒸去醋酸乙酯,残渣加无水乙醇2ml, 再挥干后，用乙醇溶解，移入50ml量瓶，稀释至刻度，摇匀,作为供试品溶液。 测定法　精密量取对照品溶液与供试品溶液各3ml，分别置于25ml量瓶中,加60%乙 醇12ml，置20℃水浴中，加入二硝基苯甲酸试液3.0ml,然后再加入2%氢氧化钾溶液3.0 ml，摇匀，放置10分钟，用60%乙醇加至刻度，并按同法作空白,照分光光度法（附录51 页），在波长540nm处测定吸收度，计算，即得。 本品每片含总内酯以穿心莲内酯（C20H30O5）计算，不得低于16mg。

4.9 功能与主治

清热，祛湿，利胆。用于急性胆囊炎，胆道炎。

4.10 用法与用量

口服，一次6片，一日3次。

4.11 贮藏

密封。

5 消炎利胆片说明书5.1 药品名称

消炎利胆片

5.2 药品汉语拼音

Xiaoyan Lidan Pian

5.3 规格

（1）薄膜衣小片（0.26g，相当于饮片2.6g）

（2）薄膜衣大片（0.52g，相当于饮片5.2g）

（3）糖衣片（片芯重0.25g，相当于饮片2.6g）

5.4 性状

消炎利胆片为糖衣片或薄膜衣片，除去包衣后显灰绿色至褐绿色；味苦。

5.5 消炎利胆片的主要成份

穿心莲、苦木、溪黄草等。

5.6 消炎利胆片的功能主治

清热，祛湿，利胆。用于肝胆湿热所致的胁痛、口苦；急性胆囊炎、胆管炎见上述证候者。

5.7 消炎利胆片的用法用量

口服。一次6片（小片）或3片（大片），一日3次。

5.8 注意事项

直接加氢催化剂大都以Sn 和过渡金属元素（如Ru，Rh，Pd，Pt，W，Re，Ir 等）作为活性组分。

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂（载体为活性炭；其中的数值均为质量分数，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己内酯（11.5 g）、水（30 g）为原料，于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h，采用直接加氢法制备了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，计算出己二酸的转化率为99.7%，1，6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分，通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性，具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸（己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75%，98%，96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h，己二酸转化率为100%，1，6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1，6-己二醇的催化剂（活性组分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量为0.01～0.1 g/mL，载体为活性炭）。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂，分别通入氮气和H2 各置换3 次，然后再通入H2 升压至5 MPa，在180 ℃条件下反应5 h，1，6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1，6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1，6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃，再加入二异丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合搅拌5 min，然后保持温度不变，加入NaBH4，继续搅拌。反应结束后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯进行萃取，有机物依次用10%（w）的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤，蒸发溶剂得到粗产物。其中，己二酸直接加氢制备1，6-己二醇的产率为84%。该方法简单，产物易分离，在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤，且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1，6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇，工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料，经酯化和催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，他们发明了一种酯化催化剂（活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等，载体为活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 时，己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，选择性大于99%，己二酸转化率大于99%）。在加氢阶段，他们提出了一种固体负载型加氢催化剂（活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等，载体为Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下，己二酸二甲酯经过催化加氢得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性均大于99%），催化剂使用周期大于两年，从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料，经酯化、催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂，在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应，己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段，采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂，通过筛选，发现CH-07 型催化剂效果最优。在210～230 ℃、4～8 MPa、氢酯摩尔比为150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下，己二酸二甲酯的转化率高于98%，1，6-己二醇的选择性大于95%，在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好，己二酸二甲酯的转化率达99%以上，1，6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化剂，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氢酯摩尔比为50～350 条件下，加氢反应转化率大于99%，选择性大于96%，精馏后得到的1，6-己二醇的纯度为99.0%。随后，再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O3 8.9%（w）的催化剂，在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下，己二酸二甲酯转化率为100.0%，1，6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势，具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂，在215 ℃、5.0 MPa 条件下，通过己二酸二甲酯加氢得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的转化率为99.2%，1，6-己二醇选择性为99.2%，其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO，ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中，非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积，有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分，有利于提高催化剂活性，表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后，一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的最优反应条件为：压力2.5 MPa，温度250 ℃，氢酯摩尔比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa，温度280 ℃，反应时间5 h，以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%，此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%，n（Zn）∶n（Al）为2.7∶1，陈化时间2 h，焙烧温度450 ℃，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的产率分别为98.46%，72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1，6-己二醇的工艺进行了研究，得到的最优条件是：酯化温度85 ℃，加氢反应温度210～220 ℃，加氢反应压力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下，己二酸转化率为100%，己二酸二甲酯转化率可达98%以上，1，6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂（硅溶胶，质量分数为0.30%）、黏合剂（羟丙基甲基纤维素，质量分数为8.00%）、增强剂（短切玻璃纤维，质量分数为0.11%）、适量水和助剂按一定比例混合，进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后，在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下，将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为：220 ℃，8 MPa，液态空速0.4 h-1，氢酯摩尔比200，在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上，1，6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93%，1，6-己二醇产率为82%，1，6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比，虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂，但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1，6-己二醇进行了研究，他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂（主要成分为CuO，ZnO，Al2O3），虽然1，6-己二醇的产率仅为28.72%，但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80～120 ℃条件下干燥后，与铜镍锌可溶性盐溶液混合，通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他们采用微型固定床反应器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1，6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%，1，6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单，条件温和，使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1，6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1，6-己二醇的工艺及催化剂。其中，巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂，在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好，酯转化率达99.5%，1，6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1，6-己二醇的提纯方法，在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1，4-环己二醇的含量且不损失1，6-己二醇的产率，可以得到纯度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1，6-己二醇的制备方法，以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的无铬催化剂，在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时，己二酸二甲酯的转化率为100%，1，6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢，且酯转化率和醇选择性高，催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1，6-己二醇。随后，一些研究者也对此进行研究，先将混合物进行萃取分离，然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应，再将酯化产物进行催化加氢，最后精制可得到纯度超过99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下，酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性超过99%，该工艺的酯转化率和醇选择性都较高，而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1，6-己二醇

生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1，6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年，美国Rennovia 公司开发的糖制1，6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术，有望简化1，6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1，6-己二醇

3.1 丙烯制备1，6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二恶磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

3.5 1，5-己二烯硼氢化-氧化制备1，6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题，特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前，工业化生产1，6-己二醇的工艺大都是采用1，6-己二酸酯化再加氢的方法，这种工艺可以有效地提高产品的纯度，降低副产品的生成，而且三废较少；但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大，能耗较高，需要在高压条件下进行，过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1，6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。此外，以烯烃为原料制备1，6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1，5-己二烯为原料，用光催化方法直接水合制备1，6-己二醇，此方法会极大降低能耗，并且可以最大程度地降低对环境的污染；但是，目前这方面的光催化剂还未见报道，相关工作有待开展。

目录1 拼音2 盘龙七片中药部颁标准 2.1 拼音名2.2 标准编号2.3 处方2.4 制法2.5 性状2.6 鉴别2.7 检查2.8 功能与主治2.9 用法与用量2.10 注意2.11 贮藏 3 盘龙七片说明书 3.1 药品名称3.2 剂型3.3 盘龙七片的主要成份3.4 盘龙七片的功能主治3.5 注意事项3.6 盘龙七片的用法用量 1 拼音

pán lóng qī piàn

2 盘龙七片中药部颁标准2.1 拼音名

Panlongqi Pian

2.2 标准编号

WS3B399898

2.3 处方

盘龙七 50g 壮筋丹 10g 五加皮 50g 杜仲 50g 当归 125g 珠子参 5g 青蛙七 5g 过山龙 25g 秦艽 50g 木香 25g 祖司麻 5g 络石藤 25g 川乌 5g 白毛七 10g 铁棒锤 5g 草乌 5g 老鼠七 10g 支柱蓼 25g 红花 25g 没药 25g 竹根七 25g 缬草 50g 伸筋草 10g 牛膝 50g 丹参 75g 羊角七 25g 八里麻 25g 重楼 75g 乳香 25g

2.4 制法

以上二十九味，除祖司麻,竹根七、白毛七、过山龙、羊角七、络石藤、缬草、伸筋草 外，其余二十一味粉碎成细粉，过筛，混匀，粗粉连同祖司麻等八味加水煎煮二次，每次2小时，合 并煎液滤过，滤液浓缩成相对密度为1.20（60℃）的浸膏,与上述细粉混匀,加入适量淀粉、蔗糖粉,混 匀，制成颗粒，干燥，压制成3000片，包糖衣，即得。

2.5 性状

本品为糖衣片，除去糖衣后显灰褐色；味苦微甜。

2.6 鉴别

（1）取本品,置显微镜下观察：橡胶丝呈条状或扭曲成团,表面带颗粒性。花粉粒球形或 椭圆形，直径39～60μm，外壁有齿，具三个萌发孔。草酸钙簇晶直径8～76μm，有时含晶细胞连接， 簇晶排列成行。草酸钙砂晶三角形、箭头形或不规则形，直径约7μm，存在于薄壁细胞中。

（2）取本品10片，除去糖衣，研细，加中性氧化铝 2g混匀，置索氏提取器中，加适量乙醇提取至 无色，提取液回收溶剂至尽，残留物加稀盐酸5ml温热使溶解，滤过，滤液分成三份：一份滴加碘化 铋钾试液2滴，生成棕红色沉淀；一份加碘化汞钾试液2滴，生成淡棕黄色沉淀；一份加硅钨酸试液2 滴，生成灰白色沉淀。

（3）取本品 1O片，除去糖衣，研细，加乙醇25ml，加热回流 1小时，放冷，滤过,滤液置水浴上 蒸干，残渣加稀盐酸25ml溶解，滤过，滤液置水浴上回流 1小时，放冷，加乙醚提取两次,每次15ml， 合并乙醚液，挥尽溶剂，残渣加醋酐 1ml使溶解，加硫酸数滴，初显红色，渐变紫红色至褐色。

2.7 检查

应符合片剂项下有关的各项规定（附录 I D）。

2.8 功能与主治

活血化瘀，祛风除湿，消肿止痛。用于风湿性关节炎，腰肌劳损,骨折及软组织 损伤。

2.9 用法与用量

口服，一次3～4片，一日3次。

2.10 注意

孕妇及高血压病患者慎用。

2.11 贮藏

密闭，防潮。

陜西省药品检验所 起草

3 盘龙七片说明书3.1 药品名称

盘龙七片

3.2 剂型

片剂：每片重0.3g（薄膜衣片）。

3.3 盘龙七片的主要成份

盘龙七、壮筋丹、五加皮、杜仲、当归、珠子参、青蛙七、过山龙、秦艽、木香、祖司麻、络石藤、川乌、白毛七、铁棒锤、草乌、老鼠七、支柱蓼、红花、没药、竹根七、缬草、伸筋草、牛膝、丹参、羊角七、八里麻、重楼、乳香等。

3.4 盘龙七片的功能主治

活血化瘀，祛风除湿，消肿止痛。用于风湿性关节炎，腰肌劳损，骨折及软组织损伤。

3.5 注意事项

1.高血压病患者慎用。

2.孕妇慎用。

3.6 盘龙七片的用法用量

硅钨酸 又称 钨硅酸

硅钨酸的理化性质，包括它的分子式，结构式，溶解性

SiO2·12WO2·xH2O 白色或略带黄色的晶体。溶于水、乙醚和乙醇。受热则溶于本身的结晶水。在600~650℃时分解。主要用作生物化学试剂。也用于颜料工业等方面。由钨酸钠溶液中加硅酸钠，再缓缓加盐酸。生成硅钨酸溶液后，以乙醚萃取而得。

http://www.chemyq.com/xz/xz8/75885uvfrq.htm

常见化学式

氧气

O2

氢气

H2

氮气

N2

氯气

Cl2

氧化镁

MgO

二氧化碳

CO2

氯化氢

HCl

氢氧化钠NaOH

碳酸钙

CaCO3

硫酸铜

CuSO4

硝酸银

AgNO3

氯化钠

NaCl

氯化铝AlCl3

碳酸氢钠

NaHCO3

碳酸氢铵

NH4HCO3

高锰酸钾

KMnO4

二氧化锰

MnO2

甲烷

CH4

乙醇

C2H5OH

水

H2O

铁Fe碳酸钠NaHco3

还有酸的化学式

偏铝酸

HAlO2

四钼酸

H2Mo4O13

铝酸

H3AlO3

亚硝酸

HNO2

偏亚砷酸

HAsO2

硝酸

HNO3

亚砷酸

H3AsO3

叠氮酸

HN3

砷酸（正）

H3AsO4

偏磷酸

HPO3

偏硼酸

HBO2

磷酸（正）

H3PO4

硼酸（正）

H3BO3

焦磷酸

H4P2O7

四硼酸

H2B4O7

亚磷酸

H3PO3

过硼酸

HBO3

次磷酸

H3PO2

氢溴酸

HBr

亚铅酸

H2PbO2

次溴酸

HBrO

铅酸

H2PbO3

溴酸

HBrO3

氢硫酸

H2S

碳酸

H2CO3

亚硫酸

H2SO3

氢氰酸

HCN

硫酸

H2SO4

酸

HOCN

焦硫酸

H2S2O7

雷酸

HONC

过一硫酸

H2SO5

硫酸

HSCN

过二硫酸

H2S2O8

氢氯酸（盐酸）

HCl

硫代硫酸

H2S2O3

次氯酸

HClO

连四硫酸

H2S4O6

亚氯酸

HClO2

亚硒酸

H2SeO3

氯酸

HClO3

硒酸

H2SeO4

高氯酸

HClO4

硅氟酸

H2SiF6

亚铬酸

HCrO2

原硅酸

H4SiO4

铬酸

H2CrO4

硅酸

H2SiO3

重铬酸

H2Cr2O7

锡酸

H2SnO3

氢氟酸

HF

亚锡酸

H2SnO2

铁酸

HFeO2

氢碲酸

H2Te

高铁酸

H2FeO4

亚碲酸

H2TeO3

氢碘酸

HI

碲酸

H2TeO4

次碘酸

HIO

钛酸

H2TiO3

碘酸

HIO3

钨酸

H2WO4

锰酸

H2MnO4

铀酸

H2UO4

高锰酸

HMnO4

氯铂酸

H2PtCl6

钼酸

H2MoO4

氯金酸

HAuCl4

数字均为脚标

楼上说错了，没有熔点

性状：白色或略带黄色的晶体。

溶解情况：溶于水、乙醇和乙醚。

用途：主要用作生物化学试剂，也用于颜料工业等方面。

制备或来源：由钨酸钠溶液中加入硅酸钠，再缓缓加盐酸。生成钨酸溶液后，用乙醚萃取而得。

备注：受热则溶于本身的结晶水，加热至600～650℃时分解。