气相色谱法测定乙醇胺

以下内容是佳化化学股份有限公司早期发布的检测方法 该方法现在仍在使用中。同时，企业也有气相色谱的检测方法。

《一种三乙醇胺质量的测定方法》

——抚顺佳化聚氨酯有限公司

中国水泥协会水泥助磨剂分会成立暨第三届全国水泥助磨剂大会于2007年7月2日在泉城济南胜利召开，会上部分国家干部代表和专家代表先后做了精彩发言，从中可以看到我国助磨剂行业发展呈现出的蓬勃景象。但参会代表也提出了不少问题，例如广大消费者无法确定三乙醇胺的含量，购买的产品常与要求不符，使消费者经济利益和合法权益受到了损害。目前市场上销售的三乙醇胺主要有两类，一类是商品名“合成三乙醇胺”的产品，该类产品除含有三乙醇胺外，还含有少量二乙醇胺、一乙醇胺等活性物及水，根据三乙醇胺含量和含水量的不同分为工业级和商品级；另一类是含量99％以上的产品及向产品中加水配成不同三乙醇胺含量的产品。我公司技术人员根据目前常用三乙醇胺含量测定的方法，总结出一种简便可行的测定方法供广大消费者掌握，使其能够保护自己的合法权益不受损害。

下面向大家介绍产品中三乙醇胺含量、含水量及活性物含量三种质量指标的测定方法。

1. 三乙醇胺含量的测定

1.1 原理

在三乙醇胺中加入乙酸酐，将产品中的一乙醇胺、二乙醇胺转换成酰胺，再利用三乙醇胺的碱性在非水溶液中进行酸碱滴定。

N(CH2CH2OH)3+HCl=（HOCH2CH2)3N•HCl

1.2 试剂与溶液

分析方法中应使用分析纯试剂。

无水乙醇；

乙酸酐；

实验用三级水；

盐酸－乙醇标准溶液：浓度c(HCl)＝0.5mol/L，用乙醇做介质，配制、标定与水溶液相同，具体方法见附录；

盐酸－乙醇溶液：0.05mol/L，将0.5mol/L的盐酸－乙醇标准溶液稀释10倍；

氢氧化钠－乙醇溶液：0.05mol/L，配置方法与0.05mol/L盐酸－乙醇溶液相同；

甲基橙；

二甲苯氰FF(又名二甲苯蓝FF、二甲苯花黄FF，xylene cyanol FF)；

甲基橙－二甲苯氰FF混合指示剂溶液：称取0.15g甲基橙与0.08g二甲苯氰FF溶解与100ml水中。

1.3 仪器

一般实验室仪器。

1.4 分析步骤

量取50ml无水乙醇于250ml碘量瓶中，加入2～3滴甲基橙－二甲苯氰FF混合指示剂溶液，用0.05mol/L盐酸－乙醇溶液或0.05mol/L氢氧化钠－乙醇溶液调节至琥珀色。准确称取0.5～1g样品(称准至0.0002g)于瓶中，加入10ml乙酸酐，盖上瓶盖放置30min，用0.5mol/L盐酸－乙醇标准溶液滴定至琥珀色为终点。每次测定前均应标定盐酸－乙醇标准溶液。

1.5 分析结果的计算

三乙醇胺含量按下式计算：

0＝

式中： 0——样品中三乙醇胺含量，％；

0——盐酸－乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L

V0——滴定是消耗盐酸－乙醇标准溶液，ml；

0——样品的质量，g；

0.1492——与1.00ml盐酸标准溶液[c(HCl)1.000mol/L]相当的三乙醇胺的质量，g。

允许差：两次平行测定结果差值不大于0.3％，取其算术平均值为测定结果。

2. 水含量的测定

水份的测定采用卡尔•费休法(“永停”法)。

2.1 原理

“永停”法终点测定原理：根据半电池反应

I2+2e＝2I-

溶液中同时存在I2及I-时上述反应分别在两个电极上进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此溶液中有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2则溶液中无电流通过。当滴定达到终点时，溶液中存在微量卡尔•费休试剂，此时I2及I-同时存在，溶液导电，电流表指针发生偏转。

H2O+I2+SO2+3C5H5N=2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

根据滴定反应中所消耗的卡尔•费休试剂计算出水份的含量。

2.2 试剂

KFR-06无吡啶卡尔•费休试剂，天津市四友精细化学品有限公司；

实验用三级水；

无水甲醇。

2.3 仪器

KF-1型水份测试仪（上海安亭电子仪器厂）；

1ml注射器；

25μl微量进样器；

分析天平：感量0.1mg；

2.4 操作步骤

2.4.1 卡尔•费休试剂的标定

2.4.1.1 卡尔•费休试剂应每天标定。

2.4.1.2 在滴定瓶中加入足量的无水甲醇，以保证浸没铂电极裸露端，调节电磁搅拌器确定适合的搅拌速度，以不发生飞溅为度，用卡尔•费休试剂滴定至电流计指针到45μA左右（此时仪器测定的灵敏度最大），记录指针位置。

2.4.1.3 用微量进样器向滴定瓶中加入一滴水，水的质量（m1）由减量法称得（称准至0.1mg）。用卡尔•费休试剂滴定至如上相同偏移处，记录耗用的体积（V1）。卡尔•费休试剂的水当量（T）以gH2O/ml表示，并按照下式计算：

式中： 1——所加入纯水的质量，g；

V1——标定时，消耗卡尔•费休试剂的体积，ml；

T——卡尔•费休试剂的水当量，gH2O/ml。

2.4.2 试样含水量的测定

2.4.2.1 在滴定瓶中加入足量的无水甲醇，以保证浸没铂电极裸露端，调节电磁搅拌器确定适合的搅拌速度，以不发生飞溅为度，用卡尔•费休试剂滴定至电流计指针到45μA左右，记录指针位置。

2.4.2.2打开加料口橡皮塞，迅速将试样注入滴定瓶中，试样的质量（m2）由减量法称得（称准至0.1mg）。立即盖紧橡皮塞，搅拌溶液至试样溶解后，用卡尔•费休试剂滴定至如上相同偏移处，记录耗用的卡尔•费休试剂体积（V2）。

2.5 测试结果的计算

试样含水量 以质量百分数表示，按下式计算：

式中： ——试样中水份含量，％；

2——试样的质量，g；

V2——滴定试样所消耗卡尔•费休试剂的体积，ml；

T——卡尔•费休试剂的水当量，gH2O/ml。

2.4.3.2 测定结果以平行测定两个结果的算术平均值表示。

3活性物含量

去除水份含量剩余即为活性物含量。

以上即为产品中三乙醇胺含量、含水及活性物质含量的常用测定方法。当然，三乙醇胺在实际测定中还经常使用气相色谱法，但其仪器投入较高且操作也比较复杂，因此本文中没有提及。此外，如果您对本测试方法还有什么疑问，请垂询抚顺佳化聚氨酯有限公司，联系电话0413-6110009。 本公司愿意为您提供满意的服务。

附录

盐酸－乙醇标准溶液

1. 配制

量取45ml盐酸，注入1000ml乙醇中，摇匀。

2. 标定

称取于270℃～300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠0.45g，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿－甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。

盐酸标准滴定溶液的浓度[c(HCI)]，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按下式计算：

式中： ——无水碳酸钠的质量的准确数值，g；

V1——盐酸溶液的体积的数值，ml；

V2——空白试验盐酸溶液的体积的数值，ml；

M——无水碳酸钠的摩尔质量的数值，g/mol，[M( Na2CO3) =52.991]。

目录1 拼音2 英文参考3 基本信息4 前言5 标准正文 5.1 1 范围5.2 2 规范性引用文件5.3 3 乙醇胺的基本信息5.4 4 溶液吸收一气相色谱法 5.4.1 4.1 原理5.4.2 4.2 仪器5.4.3 4.3 试剂5.4.4 4.4 样品采集、运输和保存5.4.5 4.5 分析步骤5.4.6 4.6 计算5.4.7 4.7 说明 6 标准全文 1 拼音

GBZ/T 300.139—2017 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng dì 139bù fēn ：yǐ chún àn

2 英文参考

Determination of toxic substances in workplace air—Part 139: Ethanolamine

3 基本信息

ICS 13.100

C 52

中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.139—2017 代替GBZ/T 160.70—2004《工作场所空气有毒物质测定 第139部分：乙醇胺》（Determination of toxic substances in workplace air—Part 139: Ethanolamine）由中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会于2017年11月09日发布，2018年05月01日起实施。

4 前言

本部分为GBZ/T 300的第139部分。

本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。

本部分代替GBZ/T 160.70—2004《工作场所空气有毒物质测定 醇胺类化合物》。本部分与GBZ/T 160.70—2004相比，修改如下：

——修改了标准的名称；

——增加了待测物的基本信息；

——改进了空气采样和标准系列浓度的表达；

——补充了样品空白要求和方法性能指标。

本部分中的主要起草单位和主要起草人：

——乙醇胺的溶液吸收一气相色谱法

主要起草单位：浙江省医学科学院。

主要起草人：乐俊仪、袁学洪、汪再娟。

本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

——GBZ/T 160.70—2004。

5 标准正文

工作场所空气有毒物质测定 第139部分：乙醇胺

5.1 1 范围

GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中乙醇胺的溶液吸收一气相色谱法。

本部分适用于工作场所空气中蒸气态乙醇胺浓度的检测。

5.2 2 规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法

5.3 3 乙醇胺的基本信息

乙醇胺的基本信息见表1。

表1  乙醇胺的基本信息

化学物质

化学文摘号

（CAS号）

分子式

相对分子质量

乙醇胺

（Ethanolamine）

141435

HO（CH2）2NH2

61.08

5.4 4 溶液吸收一气相色谱法5.4.1 4.1 原理

空气中的蒸气态乙醇胺用装有硫酸溶液的大气泡吸收管采集，直接进样，经气相色谱柱分离，氮磷检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

5.4.2 4.2 仪器

4.2.1 大气泡吸收管。

4.2.2 空气采样器，流量范围为OL/min～1L/min。

4.2.3 具塞试管，5mL。

4.2.4 微量注射器。

4.2.5 气相色谱仪，具氮磷检测器，仪器操作参考条件：

a） 色谱柱：1.6m×3mm玻璃柱，树脂键合相聚乙二醇丁二酸；

b） 柱温：160℃；

c） 气化室温度：250℃；

d） 检测室温度：250℃；

e） 载气（氮）流量：40mL/min。

5.4.3 4.3 试剂

4.3.1 实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯。

4.3.2 硫酸溶液，0.01mol/L。

4.3.3 树脂键合相聚乙二醇丁二酸，色谱固定相，80目～100目。

4.3.4 标准溶液：准确称取一定量的乙醇胺，溶于水，定量转移容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液为标准贮备液；临用前，用硫酸溶液稀释成0.10μg/mL乙醇胺标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

5.4.4 4.4 样品采集、运输和保存

4.4.1 现场采样按照GBZ 159执行。

4.4.2 短时间采样：在采样点，串联两支各装有5.0mL硫酸溶液的大气泡吸收管，以500mL/min流量采集≥15min空气样品。采样后，立即封闭大气泡吸收管的进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品24h内测定。

4.4.3 样品空白：在采样点，打开装有5mL硫酸溶液的大气泡吸收管的进出气口，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.4.5 4.5 分析步骤

4.5.1 样品处理：用大气泡吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次后，将样品溶液分别倒入两支具塞试管中，供测定。

4.5.2 标准曲线的制备：取4支～7支容量瓶，用硫酸溶液稀释标准溶液成O.Oμg/mL～0.10μg/mL浓度范围的乙醇胺标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样1.0μL，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的乙醇胺浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中乙醇胺的浓度（μg/mL）。若样品溶液中乙醇胺浓度超过测定范围，用硫酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.4.6 4.6 计算

4.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

4.6.2 按式（1）计算空气中乙醇胺的浓度：

式中：

C——空气中乙醇胺的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；

5——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

c1、c2——测得的前后管样品溶液中乙醇胺的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V0——标准采样体积，单位为升（L）。

4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按GBZ 159规定计算。

5.4.7 4.7 说明

4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.003μg/mL，定量下限为0.01 μg/mL，定量测定范围为0.01μg/mL～0.1μg/mL以采集7.5L空气样品计，最低检出浓度为0.002mg/m3，最低定量浓度为0.007mg/m3相对标准偏差为5.9%～6.7%，串联两管的平均采样效率为99%。

4.7.2 本法也可采用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。

6 标准全文

别

名：2,2’,2”-三羟基三乙胺

分子式：n[ch2ch2oh]3

性能：

常温下无色透明，稍有氨味，吸水性强，能与水、乙醇相混溶，呈碱性，可与多种酸反应生成酯、酰胺盐、沸点360.0℃，溶点21.2℃

质量标准：

项目

优级品

一级品

副品

三乙醇胺含量

≥99.0%

≥85.0%

≥95.0%

色度

≤30[pt/co]

≤80[pt/co]

外观

无色透明

微黄色

用途：

用于金属加工中的金属切削、冷却、防锈；化妆品行业中的酸碱中和剂，乳化剂；水泥加工中的助磨剂、混凝土施工中的早强剂；油墨工业中的固化剂；也用于表面活性剂、防锈剂；电镀中络合剂；ph值调节剂和酸性气体吸收剂。

包

装：220kg，铁桶

注意事项：在运输过程中应防漏、防火、防潮，产品贮存时应贮存在清洁、干燥和通风的仓库中。

三乙醇胺副品：含量95%（微黄色），每吨6000元（净水），年产600吨，副品原因主要是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺精制分馏时，接触空气（超过200℃）变黄，可作为混凝土外加剂（早强剂）等专用、贮存过程中应保持包装窗口的密闭性，运输时应轻合轻放，防止碰撞；应贮存在阴凉、通风，干燥的场所，贮存温度低于50℃。

百分之2.5。乙醇胺是染发剂的重要物质，无氨染发剂中，该物质的含量大约为百分之2.5。染发剂是给头发染色的一种化妆品。分为暂时性、半永久性、永久性染发剂。染发剂普遍含有对苯二胺这种致癌物质。

分析项目 技术指标和产品等级 Ⅰ型 Ⅱ型 三乙醇胺的质量分数/%≥ 99.0 75.0 一乙醇胺含量/%≤ 0.50 - 二乙醇胺含量/%≤ 0.50 - 水分/%≤ 0.20 - 色度（Hazen单位，铂一钴色号）≤ 50 80 密度（ρ20）/(g/cm3) 1.122～1.127 1.122～1.127

二乙醇胺有85含量，二乙醇胺85%，常温下为无色、透明、粘稠性液体或白色结晶，有氨味。全溶于水和乙醇，二乙醇胺85%是基本化工原料之一，在石油、天然气、合成气行业中常用作酸性气体吸收剂和脱硫剂；用于生产亚氨基二乙酸及除草剂草甘膦。