醛与二醇加成

发生了缩醛反应

原理：羰基是个强极性基团，碳显较强的正电性，因而易与亲核试剂反应。而醇中羟基上的氧具孤对电子，有较强的亲核性，氧以其孤对电子进攻羰基碳形成半缩醛。要酸催化，且反应可逆。半缩醛的-OH不稳定，极易与另一分子醇脱水缩合形成缩醛。

反应方程式与机理如图：

生成缩酮、缩醛。

首先进行银镜反应，生成银镜的为丙醛（或者用新制氢氧化铜悬浊液，生成砖红色沉淀的为丙醛）。之后，将剩余两种液体分别滴入适宜浓度的（冷的）酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色的是丙三醇，而丙酮不能被酸性高锰酸钾氧化。

或者采用醇的催化氧化法：先将铜丝灼烧氧化成黑色然后分别插入两种溶液中，铜丝重新变为红色的是丙三醇。

化学性质

丙酮是脂肪族酮类具有代表性的的化合物，具有酮类的典型反应。例如：与亚硫酸氢钠形成无色结晶的加成物。与氰化氢反应生成丙酮氰醇。在还原剂的作用下生成异丙醇与频哪酮。丙酮对氧化剂比较稳定。在室温下不会被硝酸氧化。用酸性高锰酸钾强氧化剂做氧化剂时，生成乙酸、二氧化碳和水。在碱存在下发生双分子缩合，生成双丙酮醇。

乙醇和乙醛的反应不属于羟醛缩合。

一、乙醇和乙醛的反应属于醛羰基的亲核加成反应。如下图所示，乙醇的羟基对乙醛的羰基进行加成。

原理的话可以通过下面的机理来看，其中箭头表示电子的转移方向。

反应起始于酸性条件下羰基接受质子产生质子化羰基。这使得羰基的碳原子带上更多的正电荷，这促使羟基氧的孤电子与之作用，从而引发后续一系列的电子转移使得反应发生。

二、羟醛缩合是指两分子醛或者酮在稀碱催化（有时也可以用酸催化）下，生成α，β不饱和醛或者α，β不饱和酮的反应。严格意义上当酮发生类似反应时，应该叫羟酮缩合，但是习惯上仍然叫羟醛缩合。

虽然说羟醛缩合的过程中也有对醛羰基的亲核加成，但是加成的最终效果（双键变单键）并没有出现。实际上羟醛缩合是一个亲核加成——消去过程。

以乙醛为例

原理如下图机理所示，羟醛缩合是分两步进行的，第一步：一分子醛在碱性条件下α碳脱质子产生碳负离子和水

第二步：碳负离子对另一分子的醛羰基进行亲核加成，同时质子转移并脱水离去氢氧根最后产生α，β不饱和醛。

乙烯醇不稳定，可自动转化成乙醛：CH2=CH-OH→CH3CHO．乙二醇在一定条件下发生脱水反应（有消去、有羟基和羟基之间反应形成“C-O-C”结构）．

①乙烯是乙醇脱去1分子的水后的产物，故①错误；

②一个乙二醇发生分子内脱水可以成环，生成②，故②正确；

③乙二醇如果发生消去反应，脱去一个水，会生成乙烯醇，可以自动转化为乙醛，故③正确；

④如果两个乙二醇分子间脱水成环，可以形成④，故④正确；

⑤如果n个乙二醇脱水缩聚反应会生成⑤，故⑤正确；

故选A．

甲醛，无色有刺激性气体，化学式HCHO或CH2O，分子量30.00，又称蚁醛。无色，对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm3（-20℃）。熔点-92℃，沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，通常是40%，称做甲醛水，俗称福尔马林（formalin）。

醛是在其羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个氢原子和一个烃基的化合物，通式为RCHO。酮是在其羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。

醛和酮具有相似的化学性质。一般醛、酮的化学性质主要表现在两个方面：一是羰基碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；二是a-H受羰基的影响比其他碳原子上的氢活泼。

醛与酮在结构上也有不同之处，其化学性质也有差异，一般反应中，醛比酮活泼。另外，由于-CHO有氢，某些反应只有醛才可发生。

一、亲核加成反应

1. 加氢氰酸

氢氰酸（HCN）与醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮作用生成相应的加成产物氰醇，也称a－羟基腈。产物比原料增加了一个碳原子。氰醇具有醇羟基和氰基，可制备a,b-不饱和腈、b-羟基胺、a-羟基酸等化合物。

2. 加醇和水

在干燥氯化氢存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应，失水生成缩醛，半缩醛中与醚键连在同一个碳原子上的羟基称为半缩醛羟基。

酮与醇反应生成缩酮反应较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。

缩醛和缩酮对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，用来保护醛基。另外，可用乙二醇保护分子中的酮基，或者用丙酮保护邻二醇结构。

g-或d-羟基醛（酮）易自发地发生分子内的亲核加成，且主要以稳定的环状半缩醛（酮）的形式存在。

硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮。缩硫酮被催化氢化还原，可转变为亚甲基。

水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是弱亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方。

3. 加 Grignard试剂

Grignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。所得的加成物经水解后即生成醇。Grignard试剂与甲醛反应可得伯醇，与其他醛反应可得仲醇，与酮反应则得叔醇。

4. 与氨衍生物的加成

醛或酮的羰基可以与许多种氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有>C＝N-结构的N-取代亚胺类化合物。这些氨的衍生物称为羰基试剂，可用于鉴别羰基化合物,也用于醛、酮的分离及精制。

二、 a-碳及a-氢的反应

醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢比较活泼。

1. 醇醛缩合

在稀碱溶液中，一分子含a-H的醛的a-碳可以与另一分子醛的羰基碳加成生成b-羟基醛类化合物，称为醇醛缩合。是有机合成中增长碳链的重要方法。

2. 酮式和烯醇式的互变异构

2,4-戊二酮分子中的亚甲基氢受两个吸电子羰基的影响（常称双重α-H），比较活泼，可以重排成烯醇型。

两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。

互变异构现象不限于含氧化合物。含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在。

3． 卤代反应

碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-C完全卤代的卤代物。

a-碳含有3个活泼氢的醛或酮与卤素的氢氧化钠溶液作用，生成三卤甲烷和羧酸盐，称为卤仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物之一是碘仿，称为碘仿反应。可用来鉴别乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇也能发生碘仿反应。

三、 氧化反应和还原反应

1. 氧化反应

醛容易被氧化成羧酸，酮难被氧化。用弱氧化剂Tollens试剂鉴别醛与酮。

芳香醛不与Fehling试剂反应，可用它们来鉴别脂肪醛与芳香醛。

2. 还原反应

在金属催化剂铂、镍等存在下，氢气使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。

LiAlH4、NaBH4等将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇。

醛和酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基将被还原成亚甲基，称为Clemmensen还原法。