2-乙酰基-4-氰基苯酚的合成路线有哪些?
基本信息:
中文名称
2-乙酰基-4-氰基苯酚
中文别名
3-乙酰基-4-羟基苯腈3-乙酰基-4-羟基苯腈2-乙酰基对氰基苯酚
英文名称
3-acetyl-4-hydroxybenzonitrile
英文别名
5-Cyano-2-hydroxyacetophenone3-Acetyl-4-hydroxy-benzonitrileBenzonitrile,3-acetyl-4-hydroxy2-Acetyl-4-cyanophenol2-hydroxy-5-cyanoacetophenone
CAS号
35794-84-4
合成路线:
1.通过4-氰基乙酸苯酯合成2-乙酰基-4-氰基苯酚,收率约59%;
2.通过2′-羟基-5′-溴苯乙酮合成2-乙酰基-4-氰基苯酚,收率约70%;
更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/242335
它可以促进转化率的提升,从而从而促进酚的生成。
酚及其衍生物是有机合成中的重要中间体,从芳卤化合物出发制备酚的常用方法有以下几种:(1)芳卤化合物在Pd或Cu催化下与氢氧根直接偶联;(2)芳卤化合物转化为硼酸(酯)后再氧化为酚;(3)对于缺电子芳卤化合物,还可使用SNAr反应制备酚,但由于氢氧根的强碱性与弱亲核性,往往需要使用替代物进行两步转化。这些方法需要用到金属试剂、高温、强碱、配体或者多步反应,对于结构复杂底物的转化并不高效。
使用便宜易得的乙酰氧肟酸(cas:546-88-3)作为羟基来源,在K_CO_的碱性条件下,芳卤化合物可通过SNAr反应和洛森重排一锅法高收率地制备酚(Org.Lett.2016,18,2244_2247)。多个带有吸电子基的芳基氟化物、氯化物、缺电子的杂芳基卤化物HPLC转化率均>95%,底物中有碱性敏感的基团,如酯基、氰基、羧基、甲基酮及甲砜基时反应收率不受影响,有些体系加入稀盐酸淬灭后,还可以直接析出高纯度产物。
带有酯基、乙酰胺基的复杂底物1p在强碱条件下很容易发生分子内环合,得到恶唑化合物3p。而使用该条件可实现反应的100%转化,加入稀盐酸淬灭反应后,目标产物可直接析出,分离收率达85%。对于带有易消旋氨基酸结构的底物1q,使用该方法在40_C即可实现完全转化,同样加入稀盐酸后析出目标产物,分离收率达到93%,而且没有任何异构化及酯基水解产物。机理研究表明该条件下先发生SNAr反应再发生Lossen重排得到酚,重排同时得到的高活性甲基异氰酸酯在体系中即被转化,最终可检测到甲胺和N,N’-二甲基脲。
1、配方:桃胶100份,对硝基苯酚0.5份,水适量。将桃胶用水调到适当黏度后加入对硝基苯酚,充分搅拌,使溶解混合,胶水就制成了。
2、2面粉,1勺糖,稍微加些水,用量就是刚好把面粉和糖搅拌均匀即可,多加些水拌的稀一点也是可以用的,自己做出来的胶水比买的胶水胶棒黏性还好。
3、如果只是粘纸的话也可以用面粉加水直接煮面糊。
4、将泡沫撕碎,烧融化,迅速使用也可以。
胶水是连接两种材料的中间体,多以水剂出现,属精细化工类,种类繁多,主要以粘料、物理形态、硬化方法和被粘物材质来进行分类。常见的有瞬间胶(常见的-1203瞬干胶-氰基丙烯酸乙酯强力瞬间接着剂是一种)、环氧树脂粘结类、厌氧胶水、UV胶水(紫外线光固化类)、热熔胶、压敏胶、乳胶类等。
胶水就是能够粘接二个物体的物质。胶水不是独立存在的,它必须涂在二个物体之间才能发挥粘接作用。胶水中的化学成分,在水性环境里。胶水中的高分子体(白胶中的醋酸乙烯是石油衍生物的一种)都是呈圆形粒子,一般粒子的半径是在0.5~5μm之间。
苯酚生产现在基本用的是异丙苯法
苯酚是大宗化工原料
价格远远低于水杨酸
现在的出厂价不过6800~7000一吨
水杨酸价格高多了
在有机化合物的合成过程中,经常会遇到增长一个碳-碳键的反应。常见的用于增加一个碳原子的试剂有: CO2,CO,HCN,NaCN,CH2I2,CHCl3,CH2Cl2,CH3OH,( CH3)2LiCu,HCHO,CH3MgI,Ph3P= CH2,( CH3)2 SO4,CuCN,CO( NH2)2,氨基脲等,这些试剂在反应中可以提供一个碳原子。
下面介绍 27种 有机合成中增加一个碳原子的方法。
1. 丙烯与四氯化碳在过氧化物存在下进行自由基加成反应生成比原料多一个碳原子的产物
2. 乙炔在氯化铵-氯化亚铜水溶液中可与氢氰酸加成得到丙烯腈
3. 西蒙斯-斯密斯( Simons -Smith) 于1959 年提出了一个合成环丙烷的好方法,即在锌-铜合金存在下,二碘甲烷与烯作用生成环丙烷及衍生物,且其加成立体化学为顺式加成
4. 卡宾( : CCl2: 和: CH2) 作为一种重要的活泼中间体,对烯烃的插入反应,生成三元环化合物
5. 烷氧汞化-脱汞反应,即在烯烃双键上加了一分子的醇得到符合马氏规则产物的醚;
6. 氯甲基化,即向芳环直接导入一个-CH2Cl 基团的反应
7. 盖德曼-柯赫( Gattermann-Koch) 反应,即在催化剂存在下,芳烃和HCl、CO 混合物作用生成芳醛
8. 氢甲醛化( Hydroformylation) 反应: 即在高压和催化剂Co2( CO)8的作用下,烯烃和H2,CO 作用,可向分子中导入醛基,该反应相当于向双键加了一个醛基和氢原子。这几个反应都可以看成特殊的傅- 克反应;
9. 格氏试剂RMgX、吡咯钾盐与甲醛、CO2反应分别生成伯醇、羧酸
10. 格氏试剂CH3MgI 与醛( 环氧化合物) 或者酮反应生成仲醇或者叔醇;
11. 醛、酮与HCN 作用,生成氰醇
如α,β 不饱和酮与HCN反应,主要生成1,4- 加成产物α,β 不饱和醛与HCN 反应,则主要生成1,2- 加成产物。
12. 二甲基铜锂与α,β 不饱和醛、酮的反应以1,4- 加成为主二甲基铜锂与酰氯在低温反应生成甲基酮;
13. 卤代烃的氰解,即卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应,卤原子被氰基取代而生成腈
14. 二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃,常用来合成各种结构的高级烷烃、烯烃和芳烃;
15. 甲醛没有α - H,它与其他有α - H 的醛、酮发生交叉的羟醛缩合,得到多一个碳原子的单一产物
16. 甲酸酯没有α - H,它与其他有α - H 的酯发生交叉酯缩合,它在反应提供羰基,在另一酯的α 位导入相应酰基,得到多一个碳原子的单一产物
17. 醛、酮与氨基脲作用,生成缩胺脲( semicarazone) ;
18. 羧酸与甲醇或者甲酸与醇在酸催化下发生酯化反应,生成多一个碳原子的酯
19. 异氰酸酯是非常活泼的化合物,可与活泼氢化合物反应生成碳酸衍生物;
20. 当采用双卤代烃,且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2∶1 时可制备二酮
21. 脲为酰胺但比一般酰胺碱性强,具有胺( 氨) 的性质,它与酯的反应相当于胺( 氨) 解反应。如丙二酸二乙酯与脲反应可以用来制备巴比妥酸( barbituric acid) ;
22. 瑞穆- 悌曼( Reimer - Tiemann) 反应,即苯酚( 吡咯或苯胺吡咯钾盐) 和氯仿在氢氧化钠溶液中反应,可以在芳环上的邻位导入一个醛基,经酸化后,生成邻羟基苯甲醛( 水杨醛)
23. 柯柏- 施密特( Kolbe - Schmitt) 反应: 苯酚钠盐在压力和加热情况下与CO2作用邻羟基苯甲酸;
24. 在制备脂芳混合醚时,由于芳香卤代烃不活泼,一般都是用酚钠和脂肪卤代烃( 或硫酸烷酯) 作用
25. 维狄希( Wittig) 反应,即由醛、酮与维狄希试剂(Ph3P = CH2) 作用脱去三苯基氧磷生成多一个碳原子的末端烯
26. 桑德迈耶( Sandmeyer) 反应: 在强酸介质中重氮盐与氰化亚铜在20 ~ 26 ℃作用放出氮气使氰基取代重氮基,得到比原料多一个碳原子的产物
27.吉连尼- 费歇尔( Kiliani -Fischer) 糖合成: 醛糖与氢氰酸加成,然后水解成酸,并把它变成内酯,再用钠汞齐还原得到增一碳的糖。
反应类型
烯(炔)和一碳试剂发生的加成反应
丙烯在过氧化物的作用下能够与四氯化碳发生自由基的加成反应,其生成的产物比原料中要多出一个碳原子;乙炔在氯化铵一氯化亚铜水溶液中和氢氰酸发生加成反应,得到丙烯腈。早在1959年,就有学者提出更好的合成环丙烷的方式,在锌铜合金的存在状态下,使用二碘甲烷与烯类发生作用即能够实现。CCl2以及CH2是一种非常重要的中间体,对烯烃进行插入反应就能够生成三元环的化合物质。
傅一克反应增加一个碳原子
在芳环当中导入一个-CH2Cl基团的氯甲基化反应能够引入一个碳原子;而在催化剂的作用下,芳烃与氯化氢以及一氧化碳的混合物会生成芳醛;在高压的环境下,烯烃与H:CO发生反应,能够向分子当中导入醛基,这就是氢甲醛化反应。该反应在双键增加醛基与氢原子。这三个反应都是非常特殊的傅一克反应。
一碳试剂反应
卤代烃发生氰解,也就是卤代烃与氰化钠与乙醇溶液中发生反应,而其中的原子被氰基取代,进而生成腈;二烷基铜锂和卤代烷会发生反应生成烷烃,一般用于制备结构更加高级的烯烃和芳烃。
缩合反应
在甲醛中没有a-H,其会与其他拥有a-H的醛类物质、酮等产生羟醛缩合反应,会增加一个碳原子形成单一产物;甲酸酯同样缺乏a-H,与其他具有a-H的酯发生交叉酯缩合反应,甲酸酯在反应过程中生成羰基,另外酯类仅位当中会出现会导入酰基,进而增加一个碳原子形成单一的产物。
酯化反应
羧酸和甲醇、甲酸在醇或者是酸的催化作用下会出现酯化反应,同样得到增加了一个碳原子的酯;异氰酸酯是一种活泼的化合物,与活泼的氢化合物发生反应生成的碳酸衍生物同样多一个碳原子。
碳负离子反应
在使用双卤代烃发生反应的时候,“三乙”钠盐和双卤代烃之间的摩尔比在2:1的条件下能够制备二酮;脲是一种酰胺而且比一般的酰胺具有更强的碱性,从某个方面来说其具有氨的特性,与酯之间发生的反应类似于氨解反应。如丙二酸二乙酯和脲之间的反应能够制备出巴比妥酸。
酚钠盐和一碳试剂之间的反应
苯酚与氯仿于强碱性溶液氢氧化钠当中反应,能够在芳环中邻位增加一个醛基,然后通过酸化反应会生成邻羟基苯甲醛,这也就是瑞穆一悌曼反应。
使用格氏试剂增加一个碳原子
使用RMgX格氏试剂,甲醛以及吡咯钾盐和二氧化碳进行反应,其生成的羧与伯醇较之前的材料而言多出了一个碳原子;使用CH3MgI格氏试剂与环氧化合物醛发生反应,同样生成的伯醇或者是叔醇中多出一个碳原子,该反应将醛替换成为酮也是一样的。
醛或者酮与一碳试剂发生加成反应
醛或者是酮与HCN发生反应会生成增加一个碳原子的氰醇;其次,a,B不饱和酮会与HCN发生反应,会生成l,4一加成产物;a,B不饱和醛同样与HCN发生加成反应,生成的产物主要是1,2-产物;a,B不饱和醛和二甲基铜锂之间发生的发加成反应生成的产物为1,4-;最后二甲基铜锂和酰氯在低温环境下生成的甲基酮较之前的原理安排而言而增加一个碳原子。
其他反应
在化学实验中,制备脂芳混合醚的过程中,通常芳香卤代烃呈现惰性的状态,所以使用酚钠与脂肪卤代烃发生反应;其次为维狄希反应,醛、酮以及维狄希试剂发生反应会生成增加一个碳原子的末端烯;在强酸的状态下将重氮盐和氰化亚铜在20-26摄氏度的环境下进行反应,会生成氮气导致氰基取代原来的重氮基,从而得到的产物会比之前多一个碳原子;醛糖和氢氰酸实施加成反应,经过水解会出现酸,然后将酸转化成为内酯,然后使用纳汞进行还原,就能够得到多一个碳原子的糖。
部分增碳试剂
碘甲烷
甲醛可分为甲醛水溶液和多聚甲醛,不仅可与亲核试剂发生Aldol反应,也可与胺发生还原胺化反应,用途很广
甲基硼酸及其衍生物可以与卤代芳烃或卤代杂芳烃进行Suzuki偶联反应,在芳环上引入一个甲基
四甲基锡试剂也可与多种卤代芳烃进行偶联反应,构建甲基取代基
甲基格氏试剂可以与多种羰基化合物进行反应,还可与腈进行反应,构建醇,酮,胺等丰富多彩的化合物
一氧化碳这个试剂用的最多的当属插羰反应了,可以与多种芳烃卤代物进行反应,构建酯,醛,酰胺等化合物
二氧化碳可以与有机锂试剂反应,构建酸类化合物
DMF是有机合成中的万能溶剂,应用非常广泛,大家都知道,DMF除了可作为溶剂外,还是一个非常好的甲酰基化试剂
氯甲酸酯除了是很好的羧酸活化剂以外,也是一类较好的C1合成子
三甲基碘化亚砜可与多种不饱和活化烯烃或羰基进行反应,构建环氧或环丙烷类化合物
2、高锰酸钾是强氧化剂,苯酚是一种容易被氧化的有机物,它们可以发生氧化还原反应,它们的反应生成物是不需要我们高中阶段掌握的。
3、只有酸能与之反应生成二氧化碳(因只有羧酸比碳酸强)。
4、我们高中阶段常见的阳离子只有铝离子,与碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫离子(硫氢根离子),会发生双水解不能共存。此外三价铁离子与碳酸根离子、碳酸氢根离子也可发生双水解不能共存。三价铁离子与硫离子也不能共存,但主要是因为三价铁离子与硫离子发生氧化还原反应。
还有些水解能够互相促进的离子,因为它们不像铝离子与碳酸根离子那样生成氢氧化铝沉淀同时生成二氧化碳气体,促进反应进行到底。所以,如果没有沉淀或气体生成的水解互相促进的反应,其离子还是可以在溶液中共存的,只是水解程度较大一些,共存的离子少一些。