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“齐二药”事件始末,

称心的洋葱
简单的板栗
2022-12-30 22:10:14

“齐二药”事件始末,

最佳答案
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陶醉的发卡
2026-02-07 02:16:20

记者从有关部门了解到,广东省公安厅及广州市公安局前往齐齐哈尔市调查假药事件的14名办案人员已返回广州,涉及本次药品造假事件的5名责任人也一同被带往广州接受进一步调查。

据了解,齐齐哈尔药品造假事件被公布之后,齐齐哈尔警方立即对重大责任人采取了依法传唤等措施,先后对该公司14名涉案相关人员实施了控制措施。5月15日,按照公安部、黑龙江省公安厅的指示,齐齐哈尔警方将这起假药案件卷宗移交给广州市公安局,广州市公安局于5月16日对包括企业法人代表、副厂长在内的多名涉案人员予以刑事拘留。

日前,在齐齐哈尔警方的协助下,广州市公安局的办案人员已完成了初步的调查取证及现场勘查工作返回广州,包括采购员、总经理、技术副厂长、供应副厂长和检验室主任在内的5名责任人也一同被带到广州接受深入调查。

NO.1 央视调查之广州篇

假药有毒是如何发现的?

注射了亮菌甲素假药而导致急性肾衰竭的病人,集中出现不良反应的时间是4月30日。当天医院传染病科大夫赵志新像往常一样查房,一些肝病患者的异常反应引起了她的注意。赵志新说,查房时陆陆续续发现一些病人尿少,最开始有四例,其中有一例肝病并不重,从常识来看,不可能出现肝肾综合征。第二天,出现相同症状的肝病患者增加到了11人。于是,院方立即组织多学科的专家会诊,结果发现,所有出现不良反应的患者,都注射过同一种药物——齐齐哈尔第二制药有限公司生产的亮菌甲素注射液。这种亮菌甲素注射液是从今年4月19日才开始在中山三院使用的,5月2日,这一信息报送到了广东省药品不良反应监测中心。

省药监局稽查分局立即对涉案的药品进行了控制,并且进行抽样送药检所检验。省药检所的工作人员连夜对齐药二厂这一批次的样品进行检测分析。省药检所所长谢志洁说,在厂家提供的处方配比里,有两种辅料是用量最大的,一个是丙二醇,一个是聚乙二醇四百。丙二醇是注射剂里经常用的辅料,聚乙二醇四百则比较少用。因此集中排查聚乙二醇四百的毒性。可是,经过五天五夜排查,没有发现证明聚乙二醇四百有毒性的东西。

这时已是5月7日,已有4名不良反应患者死亡。最后经过一天的努力,20个工作人员一起排查,终于找到了聚乙二醇四百可能降解的产物里有二甘醇,这个二甘醇是能带来肾毒性的。聚乙二醇四百在降解过程中会产生微量的二甘醇,但是,二甘醇在注射液中的含量不应该高于聚乙二醇四百的含量,然而经检测,这批注射液二甘醇的含量却高于聚乙二醇四百,这一发现为最终找到原因打开了突破口。“这个时候我们就怀疑它可能用二甘醇代替了丙二醇。”

通过进一步的红外光谱仪观测分析,5月9日,广东药检所最终确定齐药二厂生产的亮菌甲素注射液里含有大量工业原料二甘醇,导致患者急性肾衰竭死亡。国家食品药品监督管理局发出紧急通知,封杀齐二药生产的所有药品。

NO.2 央视调查之江苏篇

谁是夺命大案始作俑者?

经药监部门调查确认,齐齐哈尔第二制药有限公司生产的“亮菌甲素”注射液里的工业“二甘醇”来自江苏省泰兴市失河镇一个叫王桂平的人。目前王桂平已经被刑事拘留,他承认了销售假冒丙二醇给齐齐哈尔第二制药有限公司的事实。记者赶往泰兴市看守所对王桂平进行了采访。

据王桂平交代,工业用的丙二醇比药用的丙二醇每吨要便宜一两千元,2005年1月,他就以中国地质矿业总公司泰兴化工总厂的名义,将一吨工业用的丙二醇假冒药用级的丙二醇销售给齐齐哈尔第二制药有限公司。这是他与齐齐哈尔第二制药有限公司的第一笔生意。

2005年的9月份,王桂平与齐药二厂的第二笔生意,把一吨价格更低、严禁在药品生产中使用的工业原料二甘醇,假冒丙二醇销售给了齐齐哈尔第二制药厂。而该厂又将这种二甘醇使用在了亮菌甲素注射液等药品当中。

二甘醇和丙二醇在外观上很相似,但是在价格上却相差很大。据王桂平交代,他购进二甘醇每吨只需7000元左右,再转手卖给齐齐哈尔第二制药有限公司,就涨到每吨14500元。

按照有关规定,要将丙二醇作为药用辅料卖进制药厂,经销商必须向药厂提供相关的资质证明。经泰兴食品药品监督管理局证实,当初王桂平提供给齐齐哈尔第二制药有限公司的各种手续,包括营业执照、药品注册证、药品生产许可证以及产品检验单都是伪造的。这些手续都是王桂平以中国地质矿业总公司泰兴化工总厂的名义向齐药二厂提供的。此外,在王桂平卖给齐药二厂的假冒丙二醇产品的包装上,都贴有伪造的合格证。标示的单位还是中国地质矿业总公司泰兴化工总厂。而在购销丙二醇和二甘醇的增值税发票上,王桂平开具的单位名称也基本上是这家化工厂。后经鉴定,这些发票都是真的。

记者在泰兴市曲霞镇印达村找到了中国地质矿业总公司泰兴化工总厂。经调查,该厂主要生产工业染料,并没有生产丙二醇或者二甘醇的设备和能力。不过,这家化工厂的负责人承认,王桂平购销工业丙二醇和二甘醇的发票的确是厂里给开的,王桂平是包采购包销,从该厂开票。

对此,王桂平交代,“就是想租用它的户头,开一些增值税发票。一个正规企业嘛,开一些增值税发票,为了业务好做吧。”

记者调查后发现,王桂平购买的工业丙二醇和二甘醇主要来自张家港市保税区华邦国际贸易有限公司。该公司法人代表周东俊说,他们不经营药用级丙二醇,只有工业级的。王桂平是以化工公司和化工厂的名义来采购的。

NO.3 央视调查之齐齐哈尔篇

假原料制成假药 谁之过?

根据黑龙江省最新公布的调查结果,除致人死亡的假亮菌甲素注射液外,齐齐哈尔第二制药有限公司购进的工业原料二甘醇还被用来生产了另外四种药品,分别是葛根素注射剂、倍他米松磷酸钠注射剂、小儿对乙酰氨基酚灌肠液、盐酸奈福泮注射液。其中,小儿对乙酰氨基酚灌肠液是非处方药,主要用于治疗小儿发热,一般患者在药店就可以买到。经国家药检所进行检验这四种药也都是假药。

根据警方提供的资料,经手购进工业原料二甘醇的齐齐哈尔第二制药有限公司采购员名叫钮忠仁,现年55周岁。他在该公司工作已有几十年,早年是设备部工人,后转任公司药品采购员。

齐齐哈尔第二制药有限公司2002年就通过了国家药品生产质量管理规范认证,也就是GMP认证。根据规定,药品原料进厂应当进行检验,但是工业级的丙二醇和二甘醇却先后被当作药品级的丙二醇进了厂,上了生产线并最终制成了假亮菌甲素注射液销往医院。

最新回答
乐观的果汁
彩色的洋葱
2026-02-07 02:16:20

氟碳表面活性剂是一种特殊的表面活性剂,它最大的优势是同时具有疏油性和疏水性,它可用于其他其他表面活性剂不足的环境,例如,强酸、高温等条件下,氟碳表面活性剂多用于油漆、涂料、防污剂、助焊剂、漂洗添加剂等,接下来小编推荐几家生产氟碳表面活性剂的优质商家。

厂家一:上海伦享化工科技有限公司

主营产品:环保非离子氟碳表面活性剂

商家介绍:上海伦享化工科技有限公司采用先进的生产技术,高效的生产工艺,优质的原材料,生产出的产品具有更高的表面活性,具有良好的稳定性。

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地址:上海

  厂家二:济南子安化工有限公司

主营产品:医药中间体纺织印染化学原料涂料油墨助剂电镀材料胶粘剂原料食品添加剂化工原料

商家介绍:济南子安化工有限公司成立于2013年,该公司与多家零售商合作,具有丰富的生产经验,多年来生产的产品获得同行业的普遍认可。

产品:山东氟碳表面活性剂

型号:25KG/桶

价格:¥180.00

起批量:≥1千克

地址:山东 济南

厂家三:上海舰邦实业有限公司

主营产品:尼龙稳定剂抗静电剂紫外线吸收剂发泡剂防水防油剂涂层表面防护剂石材防护剂乳胶漆防粘粘剂

商家介绍:上海舰邦实业有限公司主要经营各种化学添加剂,该公司代理各种化学产品,市场面向全国各地,具有多个品牌,深受消费者的喜爱。

产品:氟碳表面活性剂

  型号:ZONYL FSN-100

价格:¥220.00

起批量:≥1 瓶

  地址:上海

厂家四:广州市协广商贸有限公司

主营产品:甘油硬脂酸乙二醇三乙醇胺二甲基硅油聚乙二醇PEG系列AOS柔软油纯碱大苏打

商家介绍:广州市协广商贸有限公司多年来一直秉承诚信交易,产品品质第一,价格公道,顾客至上的服务理念,生产经营各种化学试剂,具有完善的生产经营团队。

  产品:非离子氟碳表面活性剂

型号:FC-320

  价格:¥650.00

  起批量:1-9千克

  地址:广州 广东

以上就是小编推荐的几家生产氟碳表面活性剂的生产厂家,氟碳表面活性剂的价格一般比较昂贵,在购买之前一定要做好调研,小编为您推荐的都是阿里巴巴热卖的前几名,具有可靠的售后及产品质量。

大气的绿草
震动的大门
2026-02-07 02:16:20

广东康力医药推广的顺势疗法多次被媒体报道涉嫌传销,且数次被工商局查处。以下为新闻报道:

2014年12月19日,牡丹江晨报以《交3千到1万可成会员再继续发展下线》为题,报道了太平路景福街祥和大厦里,有一公司专门集中为老年人讲课,并向老年人推销保健品,市民怀疑其带有传销性质,随后记者展开暗访一事。目前,工商部门已依法将该公司取缔,并处以两万元以下罚款。

2014年12月19日,根据市民举报,记者与市西安工商局执法人员前往调查,经现场检查后,执法人员当场对这家名为广东康力医药公司无照经营等违规行为,下达了行政强制措施决定书,并暂扣了还未销售的保健品、公司销售保健品的价格单、笔记本电脑等物品。

至于广东康力医药公司是否取得黑龙江省内的直销审批,是否存在带有传销性质的违规销售保健品的行为,执法人员表示将进一步调查。

2014年12月23日,记者从牡丹江市西安工商局公平交易科了解到,经过调查,当天广东康力医药公司姓周的负责人及那位60岁左右的工作人员无法提供直销员证,而且该公司在牡丹江也没有取得营业许可,依据《无照经营取缔办法》相关规定,对这家公司依法取缔,并处以两万元以下罚款。同时,将对专为老年人集中讲课、变相向老年人推销保健品等行为进行重点检查。

扩展资料:

2018年8月,家住拱墅区的邵先生就在一家主打“顺势疗法”的门店里花了不少精力。邵先生的母亲因患有腰椎间盘突出,邵先生就带母亲到位于拱墅区上绍路12号的“康力”门店购买了一个疗程的“顺势疗法”产品,包括外用的“隐形针灸贴”和内服的“灵芝胶囊”“银杏胶囊”“五谷粉”“普洱茶”等,总价共38000元。

不过,外用的“隐形针灸贴”用了20多天,邵先生的母亲就疼痛难忍,直喊“用怕了”。邵先生想退货却和商家沟通无果。为此,他向12345和浙江在线进行了投诉。

邵先生说的康力,店面并不大。邵先生说,当初是朋友推荐选择了康力的产品。“康力是广东的医药公司,觉得这个比较靠谱的。”2018年3月,邵先生来到家附近的康力门店,“店长姓陈,跟我们推荐了康力的‘顺势疗法’,具体项目就是贴针灸贴,再配合内服保健品。”

记者看到,邵先生从店铺里购买的保健品都为广东康力医药有限公司的直销产品,例如康力加州熊牌银杏软胶囊、康力五谷香系列。另外还有圆形象棋大小的“隐形针灸贴”,在包装上,这款产品的全称为“日日瘦隐形针灸片”,同样为广东康力医药有限公司直销。

被商家和邵先生称为“灵芝胶囊”的产品就是康力加州熊牌灵芝软胶囊,产品说明上写着主要原料为灵芝浸膏粉、淀粉,保健功能为免疫调节。另一款康力加州熊牌银杏软胶囊,记者查看了说明书,上面写着成分为聚乙二醇400、银杏提取物。

在广东康力的官网上,记者并未查询到“日日瘦隐形针灸片”,但有类似的针灸贴产品而被兜售给消费者的“日日瘦隐形针灸片”,在广东康力的官网上,记者并未查询到该产品,但有类似的针灸贴产品。在百度上搜索关键词,显示有“瘦身”“减肥”等关键词。至于成分,产品包装和网络介绍上都没有详细的信息。

邵先生说,陈姓店长向他介绍时,说是康力的直销店。记者致电陈姓店长,在电话中,对方称,店“不开了”,记者问什么时间关闭的,对方称“从没经营过”“没卖保健品”。至于和广东康力的关系,陈雄英称是代理商。

记者在国家企业信用信息公示系统上看到,上绍路的康力的登记信息为综合商行,类型为个体工商户,经营范围包括日用品、化妆品、办公用品等的零售,和预包装食品销售(不含冷藏冷冻食品)。

根据相关规定,销售保健品的商户,需持有药监部门负责发放的《保健食品经营许可证》。但综合商行只有工商部门发放的、针对流通环节的预包装食品的《食品流通许可证》,并不具备经营保健品的资质。

邵先生说,母亲根据“顺势疗法”“外贴内服”了20天后,身体出现不适,“只要贴上就浑身疼痛,直喊‘怕了’,之后就没再用了。”不过,邵先生没有带母亲去医院检查。

记者发现,邵先生购买的产品中,有一份《随顺势医疗产品服用后的整理健康反应》书面材料,其中写道:“凡是服用顺势产品后,出现的不适感觉和各种反应,在顺势医疗上称为整理健康反应,也叫好转反应……每一次反复就证明你的身体向着健康方向又迈进了一步。”

记者在国家企业信用信息公示系统上查到,广东康力医药有限公司成立于1996年,登记机关为深圳市市场监督管理局,经营范围包括“药品零售跨省连锁店;中药材;保健食品经营;以直销方式销售本公司控股公司济南生命力生物科技有限公司生产的加州熊牌灵芝胶襄和加州熊牌银杏胶襄2种保健食品”。

记者查询广东康力有关的新闻报道发现,在2012年,沈阳警方曾打掉以销售广州康力公司保健产品为名的传销团伙。中国产业经济信息网也曾发布《广东康力医药多处违规

奖金制度涉传销行为》的相关新闻。

记者询问浙江省人民医院相关领域医生,医生表示,在正规医院,没有用“针灸贴”治疗腰椎间盘突出的情况,并提醒患者,腰椎间盘突出一定要去医院就医。经记者协调后,该“康力”店已于昨天为消费者办理了退货退款。消费者对此结果表示满意。记者已经向拱墅区市场监督管理局和省食药监局举报,执法部门表示会在5个工作日给出反馈。

参考资料来源:大江网(中国江西网)-牡丹江康力医药变相向老年人推销保健品被取缔

参考资料来源:中国产业经济信息网-三万八一个疗程能治腰椎间盘突出这家“康力”卖的是什么药?

酷酷的山水
天真的凉面
2026-02-07 02:16:20
无污染水性涂料

 论文关键词:丙烯稀丁酯 苯乙烯 乳液聚合 预乳液 乳化剂 引发剂

论文摘要 :本文叙述了,苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化剂:十二烷基硫酸钠,引发剂:过硫酸铵,存在的情况下利用连续滴加预乳液的聚合工艺,合成苯丙乳液的过程。并通过几组平行实验确定反应温度、搅拌速度、预乳液的滴速及不同时期反应时间对乳液合成及其性能的影响。通过观察反应现象及利用测定实验产物的数据,不断对实验进行改进,尽量减小不良因素对产物性能的影响。试验表明:

温度在82-84℃,预乳液在两小时左右滴完,预乳液发生聚合的现象明显。温度50℃,强力搅拌一小时制得的预乳液的质量较好。引发剂的量应小于0.3%,用量过大乳液会发生破乳。

Abstract :This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try one's best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows :

Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than 0.3%, the broken milk happens in the too big cream of consumption .

Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator

第一章 绪论

建筑涂料的发展方向是无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害低污染涂料。不断提高水性涂料的质量,开发新的品种,是巩固和发展水性建筑涂料的重要环节之一。

国外对建筑物的外墙面装饰非常重视,,经常有计划地涂装建筑物外墙,有的国家高达90%。在我国,相当一部分建筑仍然采用面砖或幕墙进行装饰,而用涂料进行装饰的还不足10%。目前使用的外墙涂料品种主要为乳胶涂料和溶剂型涂料,前者大多为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料;后者使用较少,但随着最近推出的低毒溶剂型丙烯酸涂料的出现,使用量有所增加。因此,大力发展超耐候性及高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急。

苯丙乳液是胶体分散体系,具有明显的胶体化学性质,当苯丙乳液与水泥或其他颜料混合均匀后,苯丙乳粒子向浆体内分散,被吸附在其他颜料、水泥凝胶及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封闭了水泥凝胶及未水化水泥粒子的微孔和毛细管孔,水泥进一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝胶表面上,使水泥浆体内存在足够的水分,防止了水泥的结块现象,因此苯丙乳液水泥漆具有一定的贮存稳定性。苯丙乳液实际上是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成,本文从最终产品的性能比考虑,选定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚体系,并加入少量丙烯酸作为交联剂。反应过程按自由基加成方式聚合。

在施工后形成涂膜时,由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸发,涂膜发生了物理机理干燥,分散于水相中的苯丙乳液水泥等复合物粒子就慢慢接近,以至相互接触。水的毛细管压力能够把分散的复合物粒子挤在一起,排列愈紧、压力就愈大,水分挥发愈快,复合物中的苯丙乳液树脂包围的水泥和填料同时呈在干硬的膜之中,构成一个三维空间,牢固结合密实的整体。

1.1 苯丙乳液聚合机理

乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时,则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时,单体大部分分散成液滴,部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后,引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去,并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段:

第一阶段: 乳胶粒生成期

从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子,既乳胶粒,随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生,使聚合反应进行一个加速期。另一方面,随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大,其表面积也随之增加,这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上,因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相,直到转化率达到一定程度后,水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下,胶束即告消失。此时,不再有新的乳胶粒生成,聚合体系中的乳胶粒不再变化,至此反应转入第二阶段。

第二阶段:反应恒速期

从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失,体系中不再有新的乳胶粒生成,总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行,单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中,使粒子中的单体浓度不变,所以此阶段聚合速率保持不变,直至单体液滴消失,聚合速率下降,反应转入第三阶段。

第三阶段:降速期

从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失,不再有单体经水相扩散进入乳胶粒,故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持,使聚合速率不断下降,直至乳胶粒中的单体耗尽,聚合反应也就停止。

1.2 乳液聚合工艺

生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说,若所采用的生产工艺不同,则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同,因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点,来合理选择可行的生产工艺。

1.2.1 预乳化工艺

在进行连续或半连续乳液聚合中,常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中,加入乳化剂,搅拌、溶解,再将单体缓缓加入,在规定的时间内充分搅拌,得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀,使以后的聚合过程中体系的稳定性提高,乳胶粒尺寸分布较均匀,共聚物组成均一。

1.2.2 种子乳液聚合

种子乳液聚合即先制取种子乳液,然后在种子的基础上进一步进行聚合,最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的,其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体,再于一定温度下进行成核与聚合,生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后,取一定量的种子乳液投入聚合釜中,还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体,以种子乳液的乳胶粒为核心,进行聚合反应,使乳胶粒不断增大。在聚合时,要严格控制乳化剂的补加速度,以免生成新的乳胶粒。

采用种子乳液聚合工艺,可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象,减小了聚合过程的波动。同时,用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下,增加种子乳液的用量,可使粒径减小;而减少种子乳液的用量,则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小,年龄分布和粒径分布都很窄,这有利于改善乳液的流变性能。另外,采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液,这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。

1.3 课题的意义

以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺,从中我们可看出,尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期,在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一,每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计,有着如此大的经济意义,如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟,但是由于乳液聚合体系众多的影响因素,且各因素间复杂的互动效果,致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握,乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型,常常不能用于另一种条件和其他单体,不然就会出现很大误差。因此,对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握,以达到对生产过程和产品质量的有效控制。

目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道,在国内也有多家生产企业,虽然各种乳液的聚合有许多相似之处,但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液,就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。

苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高特别具有保色性;耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。

 第二章 苯丙乳液的合成

2.1 原料

表1 各种原料

名称

级别

生产厂家

苯乙烯

分析纯

沈阳试剂一厂

丙烯酸丁酯

分析纯

北京市兴京化工厂

丙烯酸

分析纯

天津市华东试剂厂

乳化剂

聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)

化学纯

沈阳合富化学试剂厂

十二烷基硫酸钠(SDS)

分析纯

沈阳市化玻站试剂厂

引发剂

过硫酸铵

分析纯

沈阳试剂一厂

缓冲剂

碳酸氢钠

分析纯

沈阳试剂厂

pH调节剂

氨水

分析纯

沈阳市试剂三厂

2.2 合成工艺

2.2.1 预乳化阶段

将0.45g十二烷基硫酸钠、1.2g乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合,使之预乳,得到预乳化液。

2.2.2 主反应阶段

把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g过硫酸钾、0.15g十二烷基硫酸钠、0.3g乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解,装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中,搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液,控制温度在73~76℃,保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和0.21g过硫酸钾、0.3g碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入,在慢速搅拌下于1h内滴完,并在此温度下反应1h。

2.2.3 后处理阶段

升温至86~88℃,保温至无单体回流。降温至30~40℃,调pH值为8~9,过滤出料,即得苯丙共聚乳液。

2.3 实验产物性质测定

2.3.1 乳液固含量的测定

在己恒重的称量瓶中,取试样1.0-1.5g(准确至0.0001g),放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时,取出称量瓶,盖上盖子,放入干燥器中冷却至室温,称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下:

含固量=

G1一称量瓶重(g)

G2一称量瓶加试样重(g)

G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)

2.3.2凝聚率和乳液聚合稳定性

乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示,凝聚率山称重法获得,反应结束后,称量体系产生的凝聚物,放入烘箱烘至恒重,MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后,用100目丝网过滤乳液,滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重,称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0,计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算:

MC= (W/W0) × 100%

2.3.3乳液粘度的测定

采用涂-4杯,测试温度:25℃

第三章 结果与讨论

3.1 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺

3.1.1 单体全滴加法

将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中,搅拌、升温,将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中,当温度升高到聚合温度时,滴加漏斗中的单体,在3h内滴定,然后恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。

3.1.2 种子聚合法

将水、乳化剂、助剂,5%单体投人三颈瓶中,搅拌,升温至聚合温度,反应0.5一lh后,再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。

3.1.3 预乳化法

取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中,在室温下快速搅拌乳化30min,然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌,升温至聚合温度,反应0.5一lh后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。

通过比较,我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢,方法(2)滴加时,引发剂与单体较难控制同步,方法(3)操作方便,后期反应较快,转化率都达到98%以上。

3.2 反应温度的影响

表2 反应温度的影响

温度/℃

凝胶量

乳液外观

转化率/%

离心稳定性

65-75

乳白蓝光

<80

稳定

75-85

乳白蓝光

80-90

稳定

85-95

大凝

乳白色

>95

破乳

由表2可看出,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢,形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。综合考虑,本实验分两阶段,采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段,保持温度75-850C,使反应体系稳定;滴加完单体后再升温到85-900C进行保温,加快反应速率,缩短聚合完全的时间。

当反应温度升高时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大,故导致乳液稳定性降低同时,温度升高会导致乳液稳定性下降,因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子,可使其很好的溶解在水中形成透明溶液,并在乳胶粒周围形成很厚的水化层,但在反应温度升高时,水分子热运动加剧,水和乳化剂分子间缔合力减弱,会使乳胶粒表面上的水化层减薄,当达到某一温度时,水化层大幅度减薄,使乳化剂分子在水中的溶解度减小,以至于使之从水中沉析出来,溶液浊度突然升高,这一温度就是非离子乳化剂的浊点,此时乳化剂就失去了稳定作用,导致破乳。

3.3 搅拌强度的影响

表4 搅拌速度对乳液质量的影响

搅拌速度

前期

中期(升温反应期)

保温期

慢速

乳白

乳白

蓝光充足

中速

微蓝

微蓝

蓝光充足

较快速

微蓝

蓝光充足

乳白

快速

蓝光充足

微蓝

乳白

在乳液聚合过程中,搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴,并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大,否则会使乳胶粒数目减少,乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低,同时会使乳液产生凝胶,甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说,应采用适度的搅拌。

第四章 结论

根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时,应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分,制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大,如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低 ;反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响,如果滴加过慢乳液可能会破乳,过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ,后处理阶段较慢(大约150转/分).本实验中乳化剂的用量控制在0.2%左右 ,引发剂控制在0.2%-0.3%,但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在.乳液中的,酸性或碱性过强,或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性,产生凝胶,因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。

苯丙乳液在制备过程中,内部反应及其复杂,如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种,如产生一些粗粒子,或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。

野性的曲奇
感动的小鸽子
2026-02-07 02:16:20

法律分析:被审批为特殊病种的参保人员发生的门诊医疗费用必须在选择的定点医疗或特殊病种定点零售药店直接报账,与住院结算方式一致,实行即时结算。

不再到医疗保险经办机构后台报账,重特大病包括癌症病人晚期的化学治疗、放射治疗和镇痛治疗,肾功能衰竭病人的透析治疗,器官移植后的抗排异药物门诊治疗费用按90%支付他特殊病种门诊医疗费按80%支

无论是职工医保还是居民医保参保人,均可享受门特待遇。

具体而言,广州医保的门特包括6种情况:

1、在指定二、三级定点医疗机构急诊观察室留院观察进行的治疗2、在指定的一、二级定点医疗机构或者定点社区卫生服务机构开设的家庭病床进行的治疗3、患恶性肿瘤在指定的定点医疗机构进行的门诊化学治疗、放射治疗及其期间的辅助治疗尿毒症在指定的定点医疗机构进行的门诊透析治疗4、在指定的定点医疗机构施行肾移植治疗手术后,继续在指定的定点医疗机构门诊进行的抗排异治疗5、患血友病在三级综合定点医疗机构进行门诊治疗使用的专科药品范围内的药费费用6、患慢性丙肝,在指定的定点医疗机构门诊进行聚乙二醇干扰素α-2a注射液治疗。

法律依据:《中华人民共和国社会保险法》

第二十八条 符合基本医疗保险药品目录、诊疗项目、医疗服务设施标准以及急诊、抢救的医疗费用,按照国家规定从基本医疗保险基金中支付。

第三十条 下列医疗费用不纳入基本医疗保险基金支付范围:

(一)应当从工伤保险基金中支付的;

(二)应当由第三人负担的;

(三)应当由公共卫生负担的;

(四)在境外就医的。医疗费用依法应当由第三人负担,第三人不支付或者无法确定第三人的,由基本医疗保险基金先行支付。基本医疗保险基金先行支付后,有权向第三人追偿。

单纯的台灯
淡淡的草丛
2026-02-07 02:16:20

洗面奶的主要成分洗面奶的主要成分为:表面活性剂、保湿剂、活性添加剂、防腐剂、香精等。表面活性剂是洗面奶的主要原料,具有润湿、渗透、发泡、乳化和去污的作用。根据不同的表面活性剂主要分为氨基酸洗面奶,皂基洗面奶和复配型的洗面奶。

推荐几款不同洗面奶:

遇见香芬氨基酸洗面奶

这款洗面奶采用氨基酸表活成分,里面的氨基酸成分高达46.5%,温和的清洁我们的皮肤多余的油脂和污垢,关键还兼顾良好的控油效果。洗的特别干净,毛孔深层多余的油脂也能被洗的很干净,特别清爽。而且清洁力好还不会刺激皮肤,就算是我这样的敏感肌也可以用,尤其是油皮,混油皮的朋友们这款一定不要错过。

禹泉小分子氨基酸洗面奶

它是日本著名的护敏专家石田禹泉研发的,我就安心入手了,果然效果特别好,特别温和,完全没有刺激的感觉,里面添加了小分子水,现在我的皮肤变得越来越水润了,看上去很有光泽,很饱满。对于敏感肌来说除了温和,最重要的就是修复了,查了一下这个成分,有柳草提取物,可以舒缓修复敏感肌,所以我现在皮肤越来越稳定了。

珂润润浸保湿洁颜泡沫

珂润是花王专为敏感肌打造的一款洗面奶品牌,适合干皮和敏感肌,瓶身设计简单大气,按压泵式的,挤出来就是泡沫,可以直接涂在脸上,洗完之后水水润润的,特别舒服,补水保湿效果特别好,泡沫也很好冲洗,不会假滑,是一款性价比特别高的洗面奶,适合干皮敏感肌的姐妹们。

SK-II护肤洁面霜

纯氨基酸表活配方,清洁力不赖,配上当家成分PITERA,能够轻微剥离脸部的废旧角质,促进代谢更新,使得肌肤紧致透亮,一扫暗沉倦气。总之贵妇级的产品,除了贵没什么不好!不含皂基,其中含有调理皮肤的成分,干皮,混干不错的选择,但是采用了paraben类防腐剂,具有一定的刺激性和致敏性,所以敏感肌慎选。

旁氏米粹洁面乳

这款洗面奶不含皂基,氨基酸复配甜菜碱两性表活,含有抗氧化和美白祛斑成分,但是防腐剂种类添加过多,敏感肌应绕道,这款洁面更适合健康的油性皮肤使用,或者作为出行游玩忘带主力洁面时的备胎之选。性价比也是蛮高的,洗完之后脸上不会出现紧绷的现象,泡沫尚可,追求泡沫感的可使用起泡网。

拓展:

皂基洗面奶,成分表中常以xx酸(如棕榈酸/月桂酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)+碱(如氢氧化钠/氢氧化钾/三乙醇胺)形式出现。

氨基酸洗面奶成分表内常见的成分,丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺......也就是说,首先会有“氨酸”字样,判断公式:××酰基 +氨酸+金属阳离子(钠,钾...);

复配型洗面奶:复配型的洗面奶,既有氨基酸的温和,又有皂基的清洁力,也是现在洗面奶的主流成分。

虚幻的爆米花
狂野的宝马
2026-02-07 02:16:20

我认为所谓的肠清茶真实作用是里面含了大量的泻药,导致整个人的大肠发黑有癌变风险,这些含有催泻成分的药物对肠道的刺激很大,所以肠道会变黑。

我了解到这名女子在这两年内一直在喝这种肠清茶,主要目的是为了治疗便秘,帮助肠子排毒,没想到反倒毒没排出去,把毒喝进了肚子里,之所以导致这种情况的出现,就是因为这种茶的里面含有大量的泻药成分,现有成分刺激整个人的大肠导致大肠病变。

一、如果便秘要去医院进行诊治。

我知道现在很多人生了病之后不愿意去医院看病,一方面是因为医院看病收费价格颇高,另一方面个人认为是药三分毒,只要自己注重调理就可以把这些便秘这种小毛病看好,特别在网络上以及电视上存在大量的清肠润肠的广告,所有人都以为自己之所以便秘,是因为体内有毒素排不出去,有些人认为自己皮肤发黑是因为体内沉积了太多的黑色素,只需要把黑色素排出去,那么自己身体就会变好,这种想法实际是错误的,人的肠道非常脆弱,只有一层黏膜进行保护,如果长期服用类似于泻药的清肠茶,那么会导致整个肠道受损,所以如果便秘最好是要去医院进行看病,不要自己去购买清肠类的茶饮去保健。

二、该名女子的病情有点严重。

该名女子就医后,医生明显已经通过肠镜,看到整个大肠完全变黑,属于典型的肠道黑变病,这种情况的出现,导致整个人的结肠病变,大肠蠕动能力变差,便秘的症状非但没有变好,反倒更加严重,并且肠道变黑容患癌的风险,当前该名女子正在医院,积极的接受医生的治疗,希望能早点康复。

三、要有甄别性购买药品。

我认为当前社会存在很多类似于这样的问题,一些保健品厂家肆意夸大保健品疗效,将本应对身体仅有保健功效的产品,赋予治病的功能,让人们过度相信保健品的疗效,所以人们在购买产品时要有甄别性和判断性。

甜甜的绿茶
成就的水壶
2026-02-07 02:16:20
无机涂料品牌推荐选择泰诗尔。无机涂料跟乳胶漆具体区别如下:【了解艺术涂料市场前景】

1、原料成分不同

无机涂料的主要成分是无机物,乳胶漆的主要成分是有机物。

2、原料来源不同

无机涂料的原料来源是大自然的天然矿石,乳胶漆来源于人工合成。

3、功能性不同

无机涂料具有优秀的耐候性和耐酸碱性,而且对环境零污染,使用寿命长,属

于环保型高科技产品。乳胶漆易涂刷,干燥快,耐水性好,可以擦洗。

4、酸碱性不同

乳胶漆呈弱酸性,无机涂料呈碱性。一般水泥墙属于减性,由于乳胶漆呈弱酸

性,所以要刷一层底漆,防止因墙身减性破坏,造成粉化及起泡现象。无机涂料与

墙体同属碱性,所以不受墙面碱性侵袭,能有效防止粉化及脱落等现象。

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结实的雨
动听的衬衫
2026-02-07 02:16:20

一、南瓜远缘杂交研究

自20世纪初,德国人特鲁德(Drude,1917)开始南瓜种间杂交试验以来,国内外学者一直在持续不断地进行方法和技术的探索,试图寻求打破种间杂交障碍,通过常规种间杂交、体细胞杂交、分子生物等技术实现不同种间的优良品质、抗病虫及抗逆性状的转移。虽然取得了一些进展,但至今尚未获得理想或一致的结果。研究者对南瓜属5个栽培种的杂交研究表明,南瓜属的各个种在亲缘关系上较为密切,种间杂交情况比较复杂。部分研究的试验结果见表17-4。

表17-4 南瓜属种间杂交试验结果

程永安等(2001)通过对4个南瓜栽培种的杂交表明,中国南瓜与印度南瓜有较高的亲和性,与灰籽南瓜的亲和性一般,F1代几乎不育,而与西葫芦的亲和性最差。灰籽南瓜与中国南瓜、印度南瓜、西葫芦都有一定的亲和性,其中以中国南瓜的亲和性最高。总结前人的研究,美国葫芦科作物专家Whitaker T.W.(1962)认为,一年生南瓜种中,印度南瓜种、美洲南瓜与中国南瓜种亲缘关系较近,而印度南瓜种与美洲南瓜种亲缘关系较远;中国南瓜与印度南瓜(笋瓜)具有较高的亲和性,两者相互杂交可获得种间杂交种,尤其是以印度南瓜种作为母本更容易杂交;中国南瓜与灰籽南瓜的亲和性一般,F1代几乎不育,而与美洲南瓜的亲和性最差;灰籽南瓜与美洲南瓜亲缘关系较近;多年生南瓜、黑籽南瓜种与一年生南瓜种亲缘关系较远,但黑籽南瓜与印度南瓜及美洲南瓜又较近。从亲缘关系上分析,5个南瓜栽培种在进化时间上可能存在一定的顺序性,中国南瓜在一年生南瓜中处于种间杂交关系的中间位置。但需要说明的是,在种间杂交试验中,使用同一个种的不同品种会获得不同的试验结果,这也是认为南瓜属不同种亲缘关系复杂的理由之一。1983年联合国粮食与农业组织(FAO)在全球报告《葫芦科植物的遗传资源》中,描绘出南瓜栽培种之间的亲缘关系图,见图17-3。

图17-3 南瓜属5个栽培种的种间杂交示意图

目前,研究者们感兴趣的是通过南瓜属的种间杂交技术,将印度南瓜的优良品质性状和中国南瓜的抗虫性状结合起来,并育成高品质种间杂交种,目前已有不少成功的例子,如Pearson,O.H.等(1951)、日本国长岗园艺种苗厂育成的新土佐系列南瓜都属于该种类型。此外,南瓜属中具有特殊抗病虫性的种质资源并不多,仅在少数的野生南瓜种质资源中发现有抗病种质,如>C.ecuadorensis[高抗病毒病——小西葫芦黄花叶病毒(ZYMV)等],>C.okeechobensis[高抗白粉病(>Sphaerotheca fuliginea)],>C.martinezii(高抗白粉病、高抗病毒病),>C.lundelliana(高抗白粉病)都是很好的抗病种质资源。应用远缘杂交技术已成功地将某些抗病基因转育到了栽培种中。如美国研究者Whitaker(1959)发现野生种>C.lundelliana南瓜能和5个栽培种的任何一个品种杂交,所以它是南瓜属一个很好的桥梁品种。西葫芦和野生抗病品种>C.martinezii不容易杂交,为了将抗病基因转入西葫芦栽培品种中,美国康乃尔大学研究人员(Thomas W.Whitaker,1986)已使用中国南瓜种的Butternut品种作为桥梁品种,首先用>C.martinezii×C.moschata杂交,然后用得到的F1代再与西葫芦杂交,成功地获得了抗白粉病和黄瓜花叶病毒病西葫芦材料。同时通过这种方法,也将中国南瓜的高品质性状和抗虫性状转育到了西葫芦品种中。澳大利亚学者(Herrington,M.E.,2002.)通过远缘杂交的方法成功地将>C.ecuadorensis和>C.moschata‘Nigerian’种质的抗病毒病基因转育到了南瓜中,育成了抗小西葫芦黄花叶病毒(ZYMV)、番木瓜环斑病毒—西瓜株系(PRSV-W)和西瓜花叶病毒(WMV)的印度南瓜品种Redlands Traiblazer和Dulong QHI以及中国南瓜品种Sunset QHI。

在远缘杂交实验中,F1代或杂交早期2~3代常常出现花粉不育或种子发育不良现象,为了保留后代,往往结合回交方法和采用胚挽救技术。Wall J.R.(1954)采用胚培养技术获得了中国南瓜和西葫芦的杂交种。Washek R.(1982)同样也采用该技术获得了西葫芦和>C.ecuadorensis南瓜的杂交后代。Pearson O.H.,et al.(1951)研究认为,使用秋水仙碱加倍远缘杂交后代成双二倍体可以解决花粉不育问题。关于南瓜种间杂交的难易程度和多变现象,Wall and York(1960)研究认为,配子的多样性有助于种间杂交的成功,即杂合的基因型比纯合的基因型更容易杂交。西葫芦中的碟形瓜往往比其他类型的西葫芦更容易和中国南瓜杂交。

二、南瓜细胞学及分子生物学研究

在南瓜植物再生体系构建及其应用方面,从Schoroeder(1968)开始研究南瓜属植物再生体系至今,国内外在此研究领域已取得了很大进展,分别通过体细胞发生途径(Biserka J.,1991;Carol G.,1995)和器官发生途径(Ananthakrishnan G.,2003;Krishnan K.,2006)获得了再生植株,并对影响再生率的各种条件进行了大量研究。离体大孢子培养方面,Kwack S.N.&Fujieda K.(1988)等取中国南瓜(>Cucurbita moschata)离体子房为外植体,在开花期和花后分别取材,结果花期胚珠所获得的再生频率明显高于花后胚珠,这表明在植株生长发育活跃期的外植体分化能力强,再生频率也较高,同时该研究也发现在5℃低温下对子房预处理2d后,可促进胚状体的发生。盛玉萍等(2002)进行了利用组织培养快速繁殖无蔓1号南瓜的研究,通过比较消毒时间、外植体来源、激素组合等因素的作用,建立了适宜生产上应用的无蔓1号南瓜种苗组培快繁技术。结果表明最佳的消毒方法为70%乙醇表面消毒30s,然后HgCl2消毒15min;顶芽的芽诱导率比子叶高;适于试管苗生长的培养基为2/3MS+BA 0.5mg/L。1/2MS对不定根的形成效果最好。

在南瓜基因工程育种方面,目前已有将抗病毒基因转入南瓜的报道。用于南瓜抗病毒基因工程的有效基因主要来源于病毒,南瓜上应用较多的是外壳蛋白基因策略。葫芦科作物几种主要病毒西瓜花叶病毒(WMV)、黄瓜花叶病毒(CMV)、南瓜花叶病毒(SqMV)、西葫芦黄斑花叶病毒(ZYMV)的外壳蛋白基因均有转入葫芦科作物的报道。在美国,一种已知CMV致病株系的外壳蛋白(CP)基因已被导入南瓜和甜瓜的商业用品种,这种抗性由显性单基因控制,在康乃尔大学,SqMV-1的CP基因已被导入南瓜,这种基因表现很高的抗性,尤其是WMV外壳蛋白基因转入南瓜品系中,这种抗性由单基因控制,不受温度和病毒浓度的影响,因此它为南瓜抗多种病毒提供了较高水平的抗性。另外,美国已把ZYMV病毒的CP基因转入葫芦科作物。Brent Rowell(1999)等对基因工程方法育成的抗病材料及用传统育种方法育成的抗病或耐病品种与普通的感病品种杂交种进行了比较,用田间病害症状调查和酶联免疫试验(ELISA)鉴定病毒病的影响,结果显示:西瓜花叶病毒(WMV)是最常检测到的、也是引起最多病症的病毒;转基因品种表现出较强的抗病性和较高的产量,大多数转基因品种的抗病性和产量均高于对照品种。酶联免疫试验结果表明:部分转基因品种的植株体内能检测到外壳蛋白,而且与植株的抗性相关。在商品瓜收获之后转基因西葫芦植株表现轻微的病毒侵染症状。Pang S.Z.(2000)等进行了病原介导的抗性途径研究,获得转南瓜花叶病毒(SqMV)外壳蛋白(CP)基因的南瓜品系。用3个独立品系(敏感、可恢复、抗病)的R1植株在温室、网室和大田经接种SqMV后进行试验,抗性品系(SqMV-127)几乎所有的植株在温室和大田条件下表现抗病。敏感品系(SqMV-22)表现病症而且扩展到全株。对转CP基因植株的外源基因转录情况进行了分析,结果表明抗性品系SqMV-127表现CP基因转录后沉默,其证据是在抗性植株中,CP基因的转录水平很高,但积累很少,也没能检测出任何CP蛋白。这是抗SqMV的转基因南瓜的首例报道。

近年来,国外也有将两种或多种以上CP基因转化到葫芦科作物上的报道。Tricolj D.M.等和M.Fuchs(1995,1998)等在日内瓦调查了表达ZYMV和WMV的外壳蛋白基因的转基因南瓜ZW-20、ZW-20B的抗性,结果表明上述2个品种对这两种病毒混合接种表现出高水平抗性。对表达CMV、ZYMV、WMV的CP基因的5个转基因南瓜品系在田间进行测试,结果表明:表达了CMV、ZYMV、WMV三种CP基因的转基因品系C2W-3表现出最高抗性,没有系统侵染。表达ZYMV和WMV的CP基因品系ZW-20表现出对ZYMV和WMV的高水平抗性,分别表达CMV、ZYMV和WMV的单CP基因的3个品系C-14、Z-33、W-164表现与对照相同的症状,但是发病推迟了2~4周。可见,同一植株上表达的CP基因越多,抗性越强。

在中国也已经把WMV的CP基因转入甜瓜、西瓜、黄瓜中;把CWV的CP基因转入南瓜、甜瓜、番茄、辣椒中;把SqMV的CP基因转入烟草中。但目前中国报道的都是转入单一病毒的CP基因实验结果。

在南瓜分子标记应用方面,Stachel(1998)等用40个随机引物对20个南瓜品系(自交6代)进行分析,其中34个引物扩增出了116条多态带,通过聚类分析,将20个材料分成3种类型,与传统分类系统基本一致。Gwanama等(2000)用16个随机引物对从赞比亚和马拉维搜集的31份中国南瓜材料进行RAPD分析,扩增出39条多态带,聚类分析将31份种质分为4组,来自马拉维的材料分为3组,赞比亚的材料为1组。马拉维样本的遗传距离为0.32~0.04,赞比亚的为0.26~0.04。李海真等(2000,2007)利用RAPD技术对南瓜属的中国南瓜、美洲南瓜、印度南瓜3个种的23份国内外育种材料及品种进行了亲缘关系分析,发现RAPD技术对3个种基因组的分析结果与传统分类学的结果完全相符,同时用RAPD技术揭示了南瓜属不同品种(系)的亲缘关系与其地域来源、形态特征基本符合。同时该研究小组以(矮生中国南瓜×长蔓印度南瓜)×长蔓印度南瓜建立的BC6近等基因系为群体,采用RAPD技术获得了与中国南瓜矮生基因紧密连锁的分子标记,连锁距离为2.29cM。李俊丽等(2005)应用RAPD技术对70份南瓜种质进行遗传多样性分析,系统聚类分析将70份南瓜种质分为三大类:中国南瓜、美洲南瓜和印度南瓜,与传统分类学的结果相符。同时在三大类群内又将种质进行细分,第一类分为三组,第二类分为6组,第三类分为5组,其结果表明与地域来源和形态特征有一定的相关性。主成分分析与系统聚类分析结果基本一致,但系统聚类分析在揭示密切相关的个体间的关系上能提供更丰富的信息。Ferriol等(2001)对8个南瓜种质进行了随机引物分析,发现种间遗传距离显著大于种内,与依照果实性状进行分类的结果一致。

三、南瓜种质资源创新

据(《野菜园艺大百科》)记载,日本早在20世纪40年代就开始了南瓜种质资源创新的研究,育成了许多品质优良、熟性早的印度南瓜品种和中晚熟、品质好的中国南瓜品种,同时在砧木南瓜研究领域也处于世界前列。欧美国家对观赏南瓜、雕刻用南瓜(大部分为西葫芦种)的研究比较重视,对中国南瓜种的研究(Wessel-Beaver.L.,1994;Maynard D.N.,1994,1996)大多集中在Butternut类型品种上,已育成了短蔓、半短蔓、抗病毒病和白粉病的品种。中国在20世纪80年代之前,在南瓜种质资源创新研究方面,仅停留在地方品种的常规选择层面。80年代后,陆续育成了许多以鲜食为主的南瓜品种(郑汉潘,1998;刘宜生,2001;李海真,2006;贾长才,2007;罗伏青,2001;钱奕道,2001),如营养丰富、口感甜面的蜜本南瓜、吉祥1号南瓜、京红栗南瓜、短蔓京绿栗南瓜、京蜜栗南瓜、红栗、金星、甜栗等许多优质、丰产一代杂种;育成了片大、多籽的梅亚雪城1号、黑龙江无杈等以籽用为主的南瓜品种(吉新文,2002)。

最近几年,国内外蔬菜育种工作者一直在围绕如何提高南瓜品质、提高产量和适应性、提高抗病性和抗虫性等关键问题开展相关研究,在种质创新研究方面又取得了一些新的进展。

(一)利用常规杂交选择技术创新南瓜种质

20世纪80年代后期,南瓜种质资源创新有了较大的进展,山西省农业科学院蔬菜研究所先后育成了无蔓1~4号南瓜系列新品种,由于它们具有独特的矮生性状,适合密植栽培,容易管理,结果性好,产量高,尤其适合于南方部分省区以嫩南瓜作菜的消费,很快被市场所接受。90年代后期,湖南省衡阳市蔬菜研究所先后培育出一串铃1、2、4号早熟的菜用南瓜,该系列品种抗逆性强、产量高、连续结瓜性能很强、口感粉甜、品质优良、耐贮运。70年代中期进入市场,直至90年代在中国国内市场迅速发展。据不完全统计,该品种种植面积每年高达6万多km^2,且种子销售量和种植面积都以年10%的速度增长,甚至缅甸、越南、美国等国家也已引进种植。该品种于1997年通过广东省农作物品种审定委员会的认定。除上述鲜食南瓜品种外,还有山西省农业科学院蔬菜研究所选育的裸仁南瓜,因其种子无外种皮,而成为优异的种子与瓜肉兼用型中国南瓜新品种。近年来,在印度南瓜的种质创新研究方面,中国的科研水平也有了显著的提高,大部分创新种质源是利用从国外引进的或国内的优质种质资源,采用自交、杂交、回交、多代自交选育的方法育成不少稳定的各具特色的优良自交系,再根据育种目标选配亲本,育成生产中需要的品种,如京绿栗南瓜、银星栗、吉祥1号南瓜等。这些研究工作对提高中国南瓜育种和生产水平起到了积极的推动作用。

国外学者(Whitaker T.W.,1959;Munger H.M.,1976;Provvidenti R.and Robinson R.W.,1978)在南瓜的抗病性转育和抗病品种的选育方面做了大量工作。主要采用的方法是通过栽培种和抗病野生种进行多代杂交、回交和自交,后代辅之以胚挽救技术,将抗病或抗虫基因转育到栽培种中,极大地丰富和改良了南瓜的种质资源类型,为南瓜抗病育种开辟了新的途径。例如:Contin M.E.(1978)、Andres T.C.(2000,2002)报道,美国康乃尔大学的研究者采用C.lundelliana(近缘野生种)、C.martinezii分别和C.moschata(栽培种)杂交、回交后获得了抗白粉病的中国南瓜种质资源Sigol、Sanglo等株系,其抗性主要为单基因显性遗传,同时有修饰基因起作用。澳大利亚学者通过种间杂交已将C.ecuadorensis和C.moschata种的Nigeria Local品种的抗番木瓜环斑病毒(PRSV)、小西葫芦黄花叶病毒(ZYMV)、西瓜花叶病毒(WMV)基因转育到了印度南瓜种和中国南瓜种中,育成了Redlands Trailblazer、Dulong QHI和Sunset QHI。Lebeda A.(1996)通过种间桥梁品种杂交,已把C.martinezii的抗黄瓜花叶病毒(CMV)抗性基因通过C.moschata种的butternut品种导入到西葫芦种中,抗性为部分显性。研究显示西葫芦品种Whitaker抗ZYMV、CMV、WMV和白粉病。

(二)利用其他技术进行南瓜种质创新

生物技术与常规选择技术相结合,可创造新的南瓜特异种质,从而提高育种效率和质量。

利用单倍体培养技术获得新种质在南瓜上还未见报道,但据Lee Y.K.,Abrie A.L.和Kwack S.N.(2003,2001,1988)报道已通过诱导南瓜子叶和胚珠在MS改良培养基上获得愈伤组织,进而获得体细胞胚胎及再生植株。并对影响再生的各种条件如外植体、激素、基因型和其他因素进行了大量研究,形成了较为成熟的方法。赵建平等(1999)成功地利用组织培养技术获得艾西丝南瓜组培苗。刘栓桃等利用组织培养技术快繁黑籽南瓜种苗获得成功。该技术的建立为通过遗传转化、快速繁殖、品种改良、种间杂交、胚培养等途径创制新种质打下了基础。

张兴国等(1998)报道了采用聚乙二醇和高钙高pH法融合技术,将黄瓜子叶原生质体和中国南瓜和黑子南瓜子叶原生质体融合并获得了体细胞杂种愈伤组织。目的在于扩大两个属的遗传背景,创造新的种质。

辐射诱变技术在人工创造新种质中有重要作用,它可加速生物人工进化过程,同时丰富生物的变异类型,并给育种工作提供更多的选择机会。据李秀贞等(1996)报道,利用60Co-γ射线处理小型南瓜小菊干种子后,经过5代选育出了3个新的优良品系。

南瓜是中国重要的蔬菜作物之一,尽管利用传统的育种方法,获得了一些优良品种,但在种质资源的研究深度和广度上远远落后于其他很多蔬菜作物。今后应加强南瓜分子标记技术、单倍体培养技术和转基因技术的研究,并注意与传统育种技术的结合,使南瓜属作物中每一个种都能建立起多种形式的转基因体系、优化分子标记技术体系,并加快重要经济性状基因的标记和克隆,以促进南瓜种质资源研究水平的进一步提高。