用硫酸洗油主要去掉油里面哪些物质？
去掉胶质、沥青质、不饱和烃、羧酸、经基酸、环烷酸、酚类以及其它酸性和中性产物。废油精炼时加入硫酸，硫酸在一般温度下，几乎不与烷烃或环烷烃作用，因为这类烃比较稳定，不大活泼，而废油中的氧化产物，如胶质、沥青质、不饱和烃、羧酸、经基酸、环烷酸、酚类以及其它酸性和中性产物，比之烃类都较活泼，因而硫酸可与它们发生溶解、磺化或缩合，其生成产物大部分进入酸渣随沉淀排出。从而达到祛除杂质的目的。
一、用活性白土处理真空泵废油的方法
真空泵停止后，可将废油排入废油罐中，废油罐中设有蛇形管蒸气加热器，使废油中的水蒸发除去，用蒸气间接加热，加热温度小于110℃，如温度高于110℃，则油会发生裂变，废油加热后，油粘度减小，使污抽自然沉降，除去‘部分油渣，从污油摺底部放出，上部油用油泵抽出送入净化槽，净化糟是一个具有搅拌装置的圆锥体槽并安装在沉清槽的上部，活性白土从净化槽上部加入，在搅拌作用下，活性白土吸收了废油中的杂物(尘渣与水分)，经过一段时间的搅拌后，便放入下部的沉清槽中澄清，澄清后的油渣从沉清槽底部排出，上部油及混浊油及油泵抽出送至油压滤机进行压滤，压滤后的净化真空泵油送至高位油槽中贮存，再送到真空泵使用。高位槽中根据不同地区的气温可设置或不设置蒸汽间接加热管。过滤后的油渣弃去。用上述方法处理废真空泵油、方法简单、操作方便，在处理过程中只要能控制好温度，真空泵油不容易变质。
二、用酸、碱中和处理真空泵废油的工艺
停泵后废油进入废油贮槽，自然沉降，隔一段时间，积存的废油用油泵送到蒸发槽，蒸去水分，蒸发时，通常往废油中滴入少量硫酸，然后升温加热沸腾，并不断搅拌，蒸发槽是一个具有搅拌器的槽，搅拌约2h，随着废油不断翻滚，蒸汽外逸，使原来呈乳黄色或乳白色的废油，颜色逐渐转变，由混浊变清、变亮、变深。然后测定其比重与新油对比，若大体相同，则可认为蒸发结束，再往蒸发好的油中加入少量碱，调到中性为止。
蒸发完的油倒入净制槽，再通过油过滤机，除去油中的油渣，用油泵送入净油高位槽待用，废油消耗部分由新油补充。
以上两种废油处理的方法，都是硅热法炼镁厂常用的方法，在生产中每班将废油放完后，将净化好的油打入真空泵，周而复始的循环使用，保证了还原过程的真空度，每班都对废油进行处理，泵内始终用净油工作，泵工作正常，真空度上得快，维持时间长，还原过程还原反应速度大，粗镁质量好、产量高。
一般用的机油是矿物性机油，它是石油的重质馏分经减压蒸馏而得到的一类产品。所谓废机油，一是指机油在使用中混入了水分、灰尘、其他杂油和机件磨损产生的金属粉末等杂质；二是指机油逐渐变质，生成了有机酸、胶质和沥青状物质。废机油的再生，就是用沉降、蒸馏、酸洗、碱洗、过滤等方法除去机油里的杂质。
具体操作如下：（1）沉降将废油静置，使杂质下降而分离。沉降时间由油质和油温决定。油温越高，粘度越小，杂质越容易下降，沉降时间越短。一般机油中杂质的沉降时间跟温度有如下表的关系。（2）蒸馏把经过沉降处理除去沉淀物后的废机油放入蒸馏烧瓶内。装好蒸馏装置，加热进行常压蒸馏。在180℃馏出的是汽油，180～360℃的馏分是柴油，留下的是机油。如果已知废机油内没有汽油、柴油等杂质，可以省掉这一步操作。（3）酸洗把沉降、蒸馏后的机油放入一只大烧杯里，加热到35℃，在搅拌下慢慢加入占机油体积约6～8％的浓硫酸（在30分钟内加完）。这时，浓硫酸跟废机油中的胶质、沥青状杂质等发生磺化反应。为了除去这些磺化后的杂质，再加入占机油体积1％的10％烧碱溶液，起凝聚剂的作用，加速杂质的分层。加碱后搅拌5分钟，静置一段时间，就出现明显分层，上层油呈黄绿色，没有黑色颗粒等杂质。（4）碱洗这一步是为了除去废机油中的有机酸和中和酸洗时残留下的硫酸。把酸洗过的机油加入另一只烧杯中，加热到90℃，在搅拌下慢慢加入占机油质量5％的碳酸钠粉末，20分钟后检验机油的酸碱性。取两支试管，各加入1mL蒸馏水，其中一支加2滴酚酞试剂，另一支加2滴甲基橙试剂。然后在两支试管中分别加油样1mL，振荡3分钟，如果两支试管中的水溶液层颜色不变，说明油是中性的，这时机油应该变得清亮。
一、再生原理根据油水难溶和水的沸点比机油低的原理，可通过加热和静置分离除去水分。利用浓H2SO4的氧化性去除有机物，利用活性白土吸附色素，通过过滤除去机械杂质，这样便可达到机油再生目的。
二、操作过程机油再生一般要经过如下五个步骤；
1.除水：将废机油收集到集油池除水后，置于炼油锅内，升温到70～80℃后停止加热，让其静置24小时左右，将表面的明水排尽，然后缓慢升温到120℃（当油温接近100℃时，要慢慢加热，防止油沸腾溢出），使水分蒸发掉，约经两小时，油不翻动，油面冒出黑色油气即可。
2.酸洗：待油冷却至常温，在搅拌下缓慢地加入硫酸（浓度为92～98％左右），酸用量一般为油量的5～7％（系根据机油脏污程度而定）。加完酸后，继续搅拌半小时，然后静置12小时左右，将酸渣排尽。
3.碱洗：将经过酸洗的机油重新升温到80℃，在搅拌下加入纯碱(Na2CO3)，充分搅拌均匀后，让其静置1小时，然后用试纸检验为中性时，再静置4小时以上，将碱渣排尽。
4.活性白土吸附：将油升温到120～140℃，在恒温和搅拌下加入活性白土（其用量约为油量的3．5％），加完活性白土后，继续搅拌半小时，在110～120℃下恒温静置一夜，第二天趁热过滤。
5.过滤：可采用滤油机过滤，过滤后即得合格油。如无滤油机，采用布袋吊滤法也可。以上即为提纯机油的一般操作过程，但应根据实际情况而定。如含杂质水很少，则第一步可省掉；如经过酸碱处理后，油的颜色己正常，则就不必用活性白土脱色吸附。
2.酸洗：待油冷却至常温,在搅拌下缓慢地加入硫酸（浓度为92～98％左右）,酸用量一般为油量的5～7％（系根据机油脏污程度而定）.加完酸后,继续搅拌半小时,然后静置12小时左右,将酸渣排尽.
3.碱洗：将经过酸洗的机油重新升温到80℃,在搅拌下加入纯碱(Na2CO3),充分搅拌均匀后,让其静置1小时,然后用试纸检验为中性时,再静置4小时以上,将碱渣排尽.
4.活性白土吸附：将油升温到120～140℃,在恒温和搅拌下加入活性白土（其用量约为油量的3．5％）,加完活性白土后,继续搅拌半小时,在110～120℃下恒温静置一夜,第二天趁热过滤.
5.过滤：可采用滤油机过滤,过滤后即得合格油.如无滤油机,采用布袋吊滤法也可.
以上即为提纯机油的一般操作过程,但应根据实际情况而定.如含杂质水很少,则第一步可省掉；如经过酸碱处理后,油的颜色己正常,则就不必用活性白土脱色吸附
废润滑油再生工艺的研究
高秀军 ,2 郭丽梅1# 蒋明康1
（1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300222；
2.大庆油田化工有限公司精细化工厂，黑龙江 大庆 163411）
摘要 采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的工艺流程处理废齿轮润滑油。酸洗温度40 ℃，98％浓硫酸用量为废油量的6％（质量分数）；碱中和温度80 ℃，中和剂为10％氢氧化钠；吸附条件：活性白土用量为15％（质量分数），温度150 ℃，时间1 h；再生润滑油粘度40 ℃时为128 Mpa•s，80 ℃为19.2 MPa•s，凝点为－33 ℃。同时用废碱处理酸渣，采用阳离子絮凝剂处理废水。
关键词 废润滑油 再生 酸碱精制 白土吸附
Study on regenerated technics of waste lube oil Gao Xiejun1,2, Guo Limei1, Jiang Mingkang1. (1.College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222；2. Daqing Oil field Fine chemicals Factory，Daqing Heilongjiang 163411)
Abstract：The lube oil of waste gear was treated by using vitriol refining-alkali neutralization-the active white soil adsorption–filtration as the technical flow . The temperature of acid wash was 40 ℃, the dosage of vitriol of the content 98% was 6%，the temperature of alkali neutralisation was 80 ℃，and the neutralizer was the alkali of the content 10%. The condition of adsorption：the dosage of active white soil was 15%，the temperature was 150 ℃，and time was 1 h. The viscosity of regenerated lube oil was 128 MPa•s for 40 ℃ and 19.2 MPa•s for 80 ℃，and its solidifying point was -33 ℃. Acid-dreg was neutralized with waste alkali. The waste water was treated using the cationic flocculant.
Keywords：Waste lube oil Regeneration Acid and alkali refining White soil adsorption
近年来，随着石油资源的日益减少以及对石油污染问题的重视和保护环境的呼声日益强烈，世界各国对废润滑油的回收和净化再生利用工作十分支持。中国在油液净化再生方面也作了不少工作[1-3]，商业、铁道、部队、机械工业等部门都不断的进行润滑油的净化再生工艺研究，找出了一些适合中国国国情的废油净化再生方法。但总的来说，中国在这个领域还比较落后，远远不能适应飞速发展的经济的要求，因此研究润滑油劣化的原因、积极探索新型高效、低污染废油净化再生工艺方法，对于缓解中国石油资源紧张状况、减少废弃油液对环境的污染有着重要的意义[4-6]。
废润滑油的净化再生过程比从石油中提炼润滑油要简单得多。变质较轻的润滑油只要经过沉淀、过滤、脱水等物理净化过程即可恢复其原有品质；变质严重的润滑油，则需要经过化学精制去除变质后生成的酸类、酚类及胶质、沥青质等，然后补充一定数量的添加剂，也可成为再次使用的润滑油。如果净化再生工艺条件得当，完全可以能把用过的废润滑油再生成为质量接近或达到新油标准且性能良好的润滑油[7]。
世界各国对废润滑油的处理、再生先后研究开发了众多处理工艺。目前应用的再生工艺主要有蒸馏－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸馏，沉降－蒸馏－酸洗－钙土精制，白土高温接触无酸再生，蒸馏－乙醇抽提－白土精制，蒸馏－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等[8-12]。
上述无论哪种工艺都产生大量的废酸渣和废水，要达到清洁再生的目的，就要减少酸渣的产生，或对酸渣进行综合利用。本文采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的再生工艺，联合有机中间体制备中剩余的大量催化剂－废碱处理废酸渣，加浮选剂法处理废水，从而达到清洁再生废润滑油的目的；原料来源于油田的抽油机废油，来源广，易得到；常压和中温条件下操作，工艺简单，操作费用低，安全可靠；产品质量好，达到中性油水平，实用性强；投资少，经济效益显著。
1 实 验
1.1 主要仪器药品
烧杯，温度计，电热套，滴定管，封闭电炉，280号齿轮油、活性白土、蒸馏水，98％浓硫酸（化学纯），氢氧化钠（化学纯），氧化钙粉末（化学纯）。
1.2 实验方法
1.2.1 工艺流程
工艺流程见图1。
图1 工艺流程
1.2.2 工艺过程
1.酸洗：将废润滑油加热至30 ℃左右，加入硫酸若干，搅拌30 min。恒温静置，待分层后，分出下层胶质、沥青质。重复操作3次，记录总酸渣排放量。
2.碱中和：将酸洗过的润滑油加热，加碱水溶液进行中和至中性。静止分出水层。
3.白土吸附：将碱洗过的润滑油加热，1次或分次缓慢加入白土，搅拌若干分钟。
4.过滤：将白土吸附后高温的润滑油静止，上层油趁热抽滤，滤后润滑油即为合格再生润滑油。白土吸附和过滤操作可重复进行，直至得到的油满意为止。
2 结果与讨论
2.1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响
硫酸处理的主要目的在于去除废润滑油中的氧化物、缩合物和聚合物。在使用过程中产生的不饱和化合物以及残余添加剂和添加剂热分解或降解产物等。硫酸处理能把这些物质变成重质粘性物，沉淀析出。所以酸渣排放量越大，废润滑油的除杂质、沥青效果越好，但过多排酸渣会减低再生率。实验考察了硫酸浓度对酸洗效果的影响，结果见表1。
表1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响
序号 硫酸浓度/％ 精制温度/℃ 酸渣排放量/％
1 98 35 22.6
2 70 35 15.8
3 98 40 30.2
4 70 40 21.8
由表1可以看出，精制温度相同时，硫酸浓度越高，酸渣的排放量越大，精制效果越好。
2.2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响
一般认为酸洗适宜在低温下进行，实验采用98％浓硫酸，加入量为废油量的6％（质量分数），考察温度对酸洗效果的影响，结果见表2。
表2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响
序号 精制温度／℃ 酸渣排放量／％
1 20 16.4
2 25 15.8
3 30 21.8
4 35 22.6
5 40 30.2
6 50 11.1
由表2可以看出，随着温度的上升，酸渣排放量呈逐渐增加的趋势，但不是越高越好。温度低时，在短时间内，废油中酸渣沉降的不够彻底，酸渣排放量少，温度过高时，废油中某些成分和硫酸反应生成磺酸盐，使油乳化程度较大，酸渣不能正常沉降排出。
2.3 不同碱中和对油品酸值的影响
实验选用氧化钙粉末、氢氧化钠和石灰乳，以酸值为考察指标，结果见表3。
表3 不同碱中和对油品酸值的影响
序号 碱 酸值
1 氧化钙粉末 1.214
3 氢氧化钠固体 1.388
4 10％氢氧化钠水溶液 1.066
5 石灰乳 1.205
新油 — 1.189
加入碱中和后的酸值基本符合新油标准，使用氧化钙粉末，由于固体中和反应时间长，短时间内中和得到的油透明度稍差，可能有部分乳化的原因，不易抽滤。采用石灰乳代替氧化钙粉末效果得到一些改善，酸值接近新油，可以达到再生油的标准，但是过滤情况没有得到明显改善，所以效果不十分理想。使用氢氧化钠固体进行中和，考虑到油中水含量过高会影响其质量，实验中发现，由于使用氢氧化钠固体，两相反应时间长，缩短时间效果较差。综合以上因素，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和最为适宜。从表3的可以看出，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和的油酸值优于新油。
2.4 白土吸附温度对油品粘度的影响
白土加入温度为80 ℃时，白土吸附温度对油品黏度的影响见表4。
表4 白土吸附温度对油品粘度的影响
序号 吸附温度／℃ 40 ℃时粘度／MPa•s 80 ℃时粘度／MPa•s
1 100～120 158 19.5
2 120～130 146 19.2
3 130～140 124 19.6
4 140～160 121 19.0
新油 — 131 19.3
由表4可以看出，吸附温度对油品粘度有一定的影响。主要影响油的低温黏度，低温黏度过高，会影响油的凝点，成为不合格油。根据与新油粘度比较，白土吸附温度为130～140 ℃时，粘度与新油最为接近。
2.5 白土用量对油品颜色的影响
白土用量对油品质量有一定的影响，实验以再生油颜色和凝固点为检验指标，结果见表5。
表5 白土用量对油品颜色的影响
序号 白土用量/％ 搅拌时间/min 油品颜色 凝点/℃
1 4 30 棕红 －15
2 6 30 棕红－ －18
3 8 30 棕红－ －28
4 10 30 棕黄－ －29
5 15 30 浅黄＋ －38
新油 — — 浅黄 －25
油品颜色是衡量杂质高低的一个间接指标，颜色浅质量好，作者将新油的颜色定为浅黄色。“＋”表示颜色稍深，“－”表示颜色稍浅。加白土时间和搅拌时间不变的情况下，白土用量越大，油品颜色越浅。使用过多的白土，虽然油品颜色好，但对于再生油而言，指标达到要求即可满足需要，外观不是必要指标，所以在满足质量的前提下，选择白土用量为8％～10％（质量分数）。
2.6 白土加入方式对油品颜色的影响
白土脱色的加入方式对油品颜色有一定影响，实验加入白土时间为30 min，搅拌时间为30 min，加入温度75～80 ℃，吸附温度130～140 ℃。结果见表7。
表6 白土加入方式对油品颜色的影响
白土用量／％ 加入方式 产品颜色
15 1次加完 棕红
15 先加50％（质量分数，下同）再加50％ 棕黄－
加入温度和吸附温度不变的情况下，分两次加入白土吸附效果要比一次加入好，油品颜色更浅一些。
2.7 酸渣的中和处理
再生工艺酸洗中产生大量的废酸渣，其主要成分是胶质和沥青质，中和后除去盐份，可以作为沥青使用。
在进行废润滑油再生研究的同时，另外的研究也在进行，制备环氧中间体。由于采用固体氢氧化钠为催化剂，实验中产生了大量的废碱。实验尝试用废碱中和酸渣，水洗后沥青的各项指标基本达到了一般使用标准。如果有机中间体制备产生废碱的行业同时进行废油再生生产，可以做到以废治废的目的。本研究只是对此进行了一点尝试。
2.8 废水的治理
再生工艺中各工序产生的废水主要含有油和无机盐，实验采用阳离子絮凝剂进行浮选，处理后水中油采用分光光度法分析，含油量小于5 mg/L，达到了排放标准。但对无机盐如何处理有待进一步研究。
3 结 论
（1）实验采用优化设计的再生工艺，得到的再生润滑油可以满足一般的使用环境，酸值达到对照油标准，凝点优于对照油品。再生油的理化指标符合国家标准。
（2）最佳条件为：98％浓硫酸浓度，用量为废油量的6％（质量分数）；10％氢氧化钠水溶液为最佳中和剂；白土吸附温度为130～140 ℃，吸附时间为30～40 min为宜；白土分两次加入，用量为油品的8％～10％（质量分数）。
（3）工艺简单，安全可靠，实用性强。
（4）原料易得，操作费用低。产品质量好，达到中性油水平。
（5）对以废治废的工艺进行了初步尝试，效果理想。
（6）采用阳离子絮凝剂对废水进行处理，水中残余油含量小于5 mg/L，达到了排放标准。
（7）投资少，经济效益显著。
参考文献
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责任编辑：黄 苇 （收到修改稿日期：2007-02-05）
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