任务钨精矿中三氧化钨的测定
——钨酸铵灼烧重量法
任务描述
由于钨的化学性质所限，高含量钨的测定，至今仍主要仍依靠重量法。钨酸铵灼烧重量法是测定钨矿石中大于4% 三氧化钨的经典方法，该法成本低、操作简单，其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定钨精矿中的三氧化钨量，学会重量法的基本操作。能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）单宁酸。
（2）盐酸（ρ＝1.19g/mL）、（1＋1）。
（3）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（4）氢氟酸（ρ＝1.15g/mL）。
（5）氨水（ρ＝0.9g/mL）。
（6）硝酸铵（50%）。
（7）辛可宁（5%）：50g 辛可宁溶解于 100mL 盐酸（1 ＋ 1 ）中，再用水稀释至1000mL。
（8）盐酸-硝酸铵洗液：25g硝酸铵用水溶解后，加100mL硝酸（ρ＝1.42g/mL），再用水稀释至5000mL。
（9）硝酸-硝酸铵洗液：25g硝酸铵用水溶解后，加100mL硝酸（ρ＝1.42g/mL），再用水稀释至5000mL。
（10）氨水（1＋4）：25g硝酸铵溶解于4000mL水中，再加1000mL氨水（ρ＝0.9g/mL）混匀。
二、分析步骤
称取0.5000～1.0000 g 试样，置于250mL 烧杯中，加10mL 盐酸（ρ ＝1.19 g/mL ），摇散试样，再加70mL，置于沸水汽浴上分解40～60min。取下，加10～15mL硝酸（ρ＝1.42g/mL），待剧烈作用停止后，置于电炉上加热蒸发至溶液约剩15mL，取下。加5mL 50% 硝酸铵溶液（含三氧化钨量低的试样，加5mL 5% 辛可宁溶液）、50mL热水，煮沸1min，取下，冷却。用中速滤纸过滤，以倾泻法用热盐酸-硝酸铵洗液洗涤烧杯及沉淀各4～5次，再用热硝酸-硝酸铵洗液洗涤烧杯及沉淀各4 次。移去承接滤液的烧杯。将已在780～800℃马弗炉中灼烧过并已称重的铂皿置于漏斗下，用热氨水（1＋4 ）溶解滤纸及烧杯中的沉淀，并洗涤烧杯及沉淀各4～5 次，控制溶液体积不超过铂皿的五分之四。将滤纸及残渣置于30mL铁坩埚中，干燥、灰化后加过氧化钠熔融，在原烧杯中用100mL水浸取溶块，然后按碱熔硫氰酸盐吸光光度法测其三氧化钨量。
将盛有钨酸铵溶液的铂皿置于沸水汽浴上蒸发至干，取下，置于电炉上加热至冒尽白烟。取下，置于780～800℃马弗炉中灼烧15min，取出，冷却，加5～8 滴硝酸（ρ ＝1.42g/mL），沿铂皿内壁加3～5mL氢氟酸（ρ＝1.15g/mL），置于沸水汽浴上蒸发至干，再置于780～800℃马弗炉中灼烧5～10min，取出，置于干燥器内冷却至室温，称重，并反复灼烧至恒重。
三、分析结果的计算
按下式计算三氧化钨的百分含量：
岩石矿物分析
式中：w（WO3）为三氧化钨的质量分数，%；m1为铂皿加灼烧后三氧化钨的质量，g；m2为铂皿的质量，g；m为称取试样的质量，g；C为残渣中测得三氧化钨的含量，%。
四、质量表格的填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、6。
任务分析
一、钨酸铵灼烧法测定原理
试样以盐酸、硝酸分解，加硝酸铵或辛可宁，钨成钨酸沉淀。过滤，使钨与大部分的伴生元素分离，以氨水溶解钨酸，生成钨酸铵，将溶液蒸干、灼烧，加氢氟酸除硅，再灼烧成三氧化钨形式称重。
如果滤液中残存的钨需回收，用甲基紫-单宁酸沉淀回收，合并残渣用硫氰酸盐吸光光度法测其三氧化钨量，补正结果。
主要化学反应方程式如下：
MnWO4＋2HCl→MnCl2＋H2WO4↓
FeWO4＋2HCl→FeCl2＋H2WO4↓
CaWO4＋2HCl→CaCl2＋H2WO4↓
H2WO4＋2HN3·H2O→（NH4）2WO4＋2H2O
（NH4）2WO4→2NH3↑＋WO3＋H2O
SiO2＋6HF→H2SiF6＋2H2O
H2SiF6→2HF↑＋SiF4↑
二、主要干扰元素及其消除
（1）钼：钨与钼性质相近，试料经盐酸、硝酸分解，钼矿物溶解成钼酸，浓缩体积后，部分钼酸沉淀析出。消除办法：将铂金皿中的三氧化钨用20% 氢氧化钠溶液于水浴上溶解后，用硫氰酸钾比色法测定其中的钼量，然后将钼量扣除。
（2）钽、铌：钨矿床中，常有0.0x～1% 的钽、铌呈类质同象赋存于钨锰铁矿中。钨酸铵灼烧法分解试料时，部分钽、铌酸进入钨酸铵溶液，导致分析结果偏高。消除办法是在用氨水溶解钨酸时，加入少量铁盐作载体，强化胶态钽、铌酸的凝聚，与钨分离。
（3）硅：在钨酸铵灼烧法中，少量硅酸进入钨酸铵溶液中，可在灼烧后加氢氟酸处理使二氧化硅成四氟化硅挥发除去。
（4）磷：磷高的试样，部分磷会进入钨酸铵溶液，使结果偏高。消除办法是于钨酸铵溶液中加入硝酸铍溶液，利用氢氧化铍沉淀将磷载带除去而与钨分离。
三、重量分析方法操作注意事项
重量分析的基本操作包括样品溶解、沉淀、过滤、洗涤、干燥和灼烧等步骤。
1.样品溶解
样品称于烧杯中，沿杯壁加溶剂，盖上表皿，轻轻摇动，必要时加热溶解。如果样品用酸溶解有气体放出时，应先在样品中加少量水调成糊状，盖上表皿，从烧杯嘴处注入溶剂，待作用完了以后，用洗瓶冲洗表皿凸面并使之流入烧杯内。
2.沉淀
重量分析对沉淀的要求是尽可能地完全和纯净，为了达到这个要求，应该按照沉淀的不同类型选择不同的沉淀条件，如沉淀时溶液的体积、温度，加入沉淀剂的浓度、数量、加入速度、搅拌速度、放置时间等。因此，必须按照规定的操作手续进行。一般进行沉淀操作时，左手拿滴管，滴加沉淀剂，右手持玻璃棒不断搅动溶液，搅动时玻璃棒不要碰烧杯壁或烧杯底，以免划损烧杯。溶液需要加热，一般在水浴或电热板上进行。
3.过滤和洗涤
（1）倾泻法过滤和初步洗涤：过滤和洗涤一定要一次完成，因此必须事先计划好时间，不能间断，特别是过滤胶状沉淀。过滤一般分三个阶段进行，第一阶段采用倾泻法把尽可能多的清液先过滤过去，并将烧杯中的沉淀作初步洗涤；第二阶段把沉淀转移到漏斗上；第三阶段清洗烧杯和洗涤漏斗上的沉淀。过滤时，为了避免沉淀堵塞滤纸的空隙，影响过滤速度，一般多采用倾泻法过滤，即倾斜静置烧杯，待沉淀下降后，先将上层清液倾入漏斗中，而不是一开始过滤就将沉淀和溶液搅混后过滤。
过滤时具体操作如下：将烧杯移到漏斗上方，轻轻提取玻璃棒，将玻璃棒下端轻碰一下烧杯壁使悬挂的液滴流回烧杯中，将烧杯嘴与玻璃棒贴紧，玻璃棒直立，下端接近三层滤纸的一边，慢慢倾斜烧杯，使上层清液沿玻璃棒流入漏斗中，漏斗中的液面不要超过滤纸高度的2/3，或使液面离滤纸上边缘约5mm，以免少量沉淀因毛细管作用越过滤纸上缘，造成损失。暂停倾注时，应沿玻璃棒将烧杯嘴往上提，逐渐使烧杯直立，等玻璃棒和烧杯由相互垂直变为几乎平行时，将玻璃棒离开烧杯嘴而移入烧杯中。这样才能避免留在棒端及烧杯嘴上的液体流到烧杯外壁上去。玻璃棒放回原烧杯时，勿将清液搅混，也不要靠在烧杯嘴处，因嘴处沾有少量沉淀，如此反复操作，直至上层清液倾完为止。
（2）沉淀的转移：沉淀用倾泻法洗涤后，在盛有沉淀的烧杯中加入少量洗涤液，搅拌混合，全部倾入漏斗中。如此重复2～3次，然后将玻璃棒横放在烧杯口上，玻璃棒下端比烧杯口长出2～3cm，左手食指按住玻璃棒，大拇指在前，其余手指在后，拿起烧杯，放在漏斗上方，倾斜烧杯使玻璃棒仍指向三层滤纸的一边，用洗瓶冲洗烧杯壁上附着的沉淀，使之全部转入漏斗中。
（3）洗涤：沉淀全部转移到滤纸上后，再在滤纸上进行最后的洗涤。这时要用洗瓶由滤纸边缘稍下一些地方螺旋向下移动冲洗沉淀。这样可使沉淀集中到滤纸锥体的底部，不可将洗涤液直接冲到滤纸中央沉淀上，以免沉淀外溅。采用“少量多次”的方法洗涤沉淀，即每次加少量洗涤液，洗后尽量沥干，再加第二次洗涤液，这样可提高洗涤效率。
（4）干燥和灼烧：利用玻璃棒把滤纸和沉淀从漏斗中取出，折卷成小包，把沉淀卷在里面。将滤纸包装进已知质量恒定的坩埚内，使滤纸层较多的一边向上，可使滤纸灰化较易。斜置坩埚于泥三角上，盖上坩埚盖，将滤纸烘干并炭化，在此过程中必须防止滤纸着火，否则会使沉淀飞散而损失。滤纸灰化完全后，则将坩埚于指定温度下灼烧沉淀，一般第一次灼烧时间为30～45min，第二次灼烧时间为15～20min。每次灼烧完毕从炉内取出后，都需要在空气中稍冷，再移入干燥器中。沉淀冷却到室温后称重，然后再灼烧、冷却、称量，直至质量恒定。
实验指南与安全提示
分解试样的盐酸用量，可根据试样的性质不同而酌情增减。在盐酸中，白钨矿能迅速分解，而黑钨矿则分解缓慢，只有用浓酸长时间加热处理研细的试料，方能得到有效的分解。为了保证分解完全，必须在温度均衡的条件下加热，否则钨酸过早析出，包裹未溶的钨矿物，阻碍分解。实践证明，在100℃的水蒸气浴上，加热处理45～60min，不溶残渣中残留三氧化钨量一般为0.0x～0.x%。当钨矿物与难溶于酸的稀有金属共生时，在盐酸中很难分解，不溶渣中钨量有时可高达百分之几，即使延长加热时间也难使其降低。
以钨酸形态析出钨，只有在硝酸介质中方能完全，当盐酸存在时，则必须加入沉淀剂以沉淀残留于溶液中的少量钨。常用的沉淀剂有辛可宁、盐酸奎宁和硝酸铵三种。用辛可宁时，酸度为0.15～3.9mol/L，用盐酸奎宁时，为0.4～3.9mol/L，用硝酸铵时则为1.0～3.9mol/L。通常在盐酸分解后，加硝酸蒸发至10～15mL左右，然后用水稀释至80～100mL，即可达到上述之适宜酸度。必须指出，即使按此条件处理，尚有0.0 x～1% 左右的三氧化钨残留于溶液中，应回收补正结果。回收方法如下：以氨水（0.9g/cm3）中和至刚好析出铁等氢氧化物沉淀，加水至溶液约200mL，加10mL盐酸（1＋1），加热至80～90℃，在不断搅拌下，加0.2g单宁酸，20mL 1% 甲基紫溶液（此时溶液的酸度约为0.25mol/L）煮沸，取下，趁热以快速滤纸过滤，用水将沉淀全部移入滤纸上，将滤纸连同沉淀与氨不溶残渣置于30mL铁坩埚中，干燥、灰化后，按碱熔硫氰酸盐吸光光度法测定其含三氧化钨量。
加硝酸后浓缩时，溶液体积不宜太小，切勿蒸干，以免钨酸脱水难溶于氨水，同时蒸干后残渣中的铁等杂质也难以洗净。
钨酸不能用水或中性溶液洗涤，因为它易形成胶体透过滤纸。最好用酸性的电解质溶液作洗涤剂。本方法采用盐酸-硝酸铵和硝酸-硝酸铵洗液洗涤。
首先用盐酸-硝酸铵洗液洗涤，较容易洗净铁、锰等杂质，继而用硝酸-硝酸铵洗液洗净氯离子，因为如有氯离子存在，灼烧后的三氧化钨带绿色，不正常。
驱除铵盐时，电炉应渐渐升高温度，开始时温度过高，容易发生溅跳，造成损失。
三氧化钨的灼烧温度不应超过850℃，否则三氧化钨将挥发损失。
案例分析
由于近几年钨资源的缺乏，市场上出现了越来越多的成分较复杂的钨精矿，有些钨矿在用钨酸铵灼烧法测定钨时分解不完全。某钨冶炼企业化验室员工在分解样品时加入10mL磷酸后，大大改善了样品的分解情况，但是他发现结果偏高，残渣也比原来更高。请你帮他分析一下是什么原因。
拓展提高
各种重量法的优缺点比较
钨的重量法主要有钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法。辛可宁沉淀法和8-羟基喹啉重量法的主要操作如下：
1.辛可宁沉淀法
称取试料0.5 g左右于250mL烧杯中，按钨酸铵灼烧法分析程序至钨酸沉淀过滤洗净后（滤液保留），向原烧杯中加热的氨水（1＋1）约15mL，摇动，待沉淀溶解后，用原滤纸过滤于400mL烧杯中，以氨水-氯化铵洗液洗净烧杯，并将残渣全部移至滤纸上，然后用此洗液洗残渣及滤纸10 次。保留烧杯和残渣，用比色法测定其中之钨量。将滤液蒸发至约15mL，迅速加入盐酸10～20mL，硝酸5～10mL，摇匀，待沉淀析出后，加热并微沸片刻，取下，立即用热水吹洗表面皿及杯壁，并稀释至100mL，加入10% 辛可宁10mL，搅匀，放置2h。用中速定量滤纸过滤，以0.4% 辛可宁洗净烧杯，并洗沉淀及滤纸5次（滤液保留，和第一次滤液合并，按钨酸铵灼烧法的操作回收其中之钨）。将沉淀连同滤纸放入已知重量之铂坩埚中，灰化后，放入750～800℃之马弗炉中灼烧15min，取出，以下同钨酸铵灼烧法。
2.8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法
称取试料0.5 g左右于250mL烧杯中，加硫酸铵1～2 g摇散之，加磷酸-硫酸（1＋4）混合酸5mL，摇匀。在电炉上加热至三氧化硫白烟发生，加盖表面皿，继续加热至分解完全，取下，稍冷，用3% 热草酸吹洗表面皿和杯壁，并用此溶液稀释至70～80mL，加氯化钠-氢氧化钠溶液30～35mL，搅匀，加热微沸半分钟，取下，加少许粗纸浆，充分搅拌。稍静置，用快速滤纸过滤，以热氯化钠-氢氧化钠洗液洗烧杯3次，并将全部沉淀移至滤纸上，再洗沉淀3～5次。保留烧杯和沉淀，用比色法测定其中的钨量。向滤液中加10% EDTA 10mL，1% 甲基橙2 滴，用盐酸中和至溶液变红，并过量约2.5mL，用水稀释至250mL，加盐酸羟铵1～2g，煮沸。取下，稍冷，用水吹洗表面皿，用氨水中和至溶液变黄，并过量数滴，加乙酸-乙酸铵-乙醇混合溶液25mL（此时溶液pH约为5 ），加热至近沸。取下，在不断搅拌下缓缓加入9% 8-羟基喹啉10mL，搅拌约半分钟，加入3% 单宁酸10mL，1% 甲基紫10mL，并搅拌约半分钟，放置10min，用中速定量滤纸过滤，用温热8-羟基喹啉洗液洗烧杯3～4次、沉淀及滤纸15次。将沉淀连同滤纸置于35～60mL瓷皿中（不能用坩埚），在电炉上灰化至出现部分黄色钨酐后，移至马弗炉口至灰化完全，再在700～750℃灼烧10min，取出，稍冷，在干燥器内冷却至室温后，称重。钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法各有优缺点，见表3-8。
表3-8 钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法优缺点比较
钨精矿与化学试剂反应，生成水溶性钨酸盐或难溶性钨酸而与大部分杂质分离的过程，为钨冶金流程重要组成部分。
钨精矿的分解方法按所用的化学试剂（分解剂）分为碱分解法和酸分解法两大类。
属前者的有钨精矿碳酸钠烧结分解、黑钨精矿苛性钠液分解、白钨矿碳酸钠液压煮分解，属后者的有白钨精矿盐酸分解等。
碱分解得到粗钨酸钠溶液和过滤残渣。
粗钨酸钠溶液尚含有较多的有害杂质，续后须进行钨溶液净化除去。
为从分解的滤渣中回收有价金属及消除污染，须进行黑钨矿碱分解渣综合利用。
盐酸分解钨精矿，得到粗钨酸和废盐酸溶液。
粗钨酸通常用氨水或氢氧化钠溶液溶解得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液。
这种溶液有时亦须进行净化。
现代钨工业已形成黑钨精矿主要使用苛性钠溶液分解法、白钨精矿主要使用盐酸分解法和碳酸钠液压煮分解法的局面。
低品位的白钨原料则常用碳酸钠液压煮分解法。
为充分有效利用钨资源，亦有利用如钨中矿、难选钨细泥、等外钨精矿、含钨废杂料等，进行非标准钨矿原料分解处理的。
这种处理方法与精矿的分解方法基本相同或相近似。
由于钨精矿在钨生产成本中占很大的比例，提高钨精矿或钨原料的分解率和钨回收率具有重大的经济意义。
工业上的钨精矿分解率通常能达98%——99%。
［化学组成］CaO19.48%，WO380.52%，有时含类质同象混入物MoO3。
［形态］四方晶系，单晶呈四方双锥形(粗看颇似八面体，图15－52)通常为粒状或致密块状集合体。
［物理性质］通常为白色、无色，有时略呈浅黄褐色白色条痕透明金刚光泽，断口呈强油脂光泽。硬度4.5解理平行{101}，中等。相对密度6.1，含Mo增加使相对密度降低。紫外线照射下发天蓝色荧光。
［成因产状］白钨矿主要产于接触交代矿床(矽卡岩矿床)中，与石英、透辉石、石榴子石、辉钼矿、萤石等共生，亦出现于气化—高温热液矿脉及其蚀变围岩中，与黑钨矿、锡石等共生。
图15-52 白钨矿的晶形
［鉴定特征］以白色、油脂光泽、相对密度较大和紫外光照射时发天蓝色荧光为特征。其发光性相当稳定，对在坑道中识别白钨矿很有帮助。白钨矿与石英在标本上都是白色，但浸入水中后，石英即呈现半透明状，而白钨矿仍保持白色，二者界线分明。在盐酸中放入少许锡粉煮沸几分钟，放入白钨矿颗粒再煮，白钨矿即染成蓝色。将染蓝的白钨矿用硝酸浸泡即变黄，再用氨水即可洗净如初。
［用途］为提炼钨的重要矿物。结晶好、颜色美丽者可作宝石，白钨矿标本较为珍贵。
学习指导
对本类矿物仅要求掌握白钨矿的鉴定特征即可。白钨矿的水浸法、发光法和染色法在不同条件下都是行之有效的方法。
复习思考题
1.白钨矿与石英、重晶石、白云石如何区别?
2.白钨矿与黑钨矿物性差异的原因是什么?
任务描述
钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6，已经发现的含钨矿物有20余种。我国钨矿石基本上是多组分的矿石。本任务对钨的化学性质、钨矿石的分解方法、钨的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道钨的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中钨含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。
任务分析
一、钨在地壳中的分布、赋存状态及钨矿石的分类
钨在地壳中的丰度为1.3×10-6。已发现的矿物有20多种，具有工业价值的主要有黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿（CaWO4）4种。
黑钨矿常呈褐黑色，是钨铁矿（FeWO4）和钨锰矿（MnWO4）的类质同象混合物。白钨矿常为白色或灰白色，少数为棕色或黄色。在紫外线下发浅蓝色荧光。密度5.8～6.2g/cm3。无磁性。含WO3理论值为80.5%。含少量MoO3。钨酸钙常出现在石英脉和矽卡岩中，常与石榴子石、辉石、角闪石、方解石、磷灰石、石英以及各种硫化矿物共生。
其他含钨的矿物还有：钨华（WO3·H2O）、辉钨矿（WS2）、钨铅矿（PbWO4）。
二、钨的分析化学性质
（一）钨的化学性质简述
钨在元素周期表中，属第六周期第ⅥB族。钨的外层电子结构为5d46s2，其化合价有0、＋1、＋2、＋3、＋4、＋5、＋6和-1、-2价等，在化学分析上有重要意义的是＋3、＋5、＋6价。其中最稳定的是＋6价。
在常温下，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、王水等都不能溶解钨。加热时，硝酸和王水能慢慢侵蚀它，而盐酸和硫酸对其作用微弱。硫酸-硫酸铵混合溶剂能使钨迅速溶解。过氧化氢、氢氟酸-硝酸混合酸能溶解钨。
常温下，在无氧化剂存在下，钨不与碱作用。当有氧化剂（如过氧化氢、硫酸铵等）存在时，钨能溶解于氨水中。熔融苛性碱，特别有硝酸钾、氯酸钾等氧化剂存在时能与钨剧烈反应。
（二）钨的沉淀反应
（1）钨酸沉淀：在浓热的酸性溶液中，六价钨生成钨酸H2WO4沉淀；在冷而稀的酸中得到白色的含水钨酸（H2WO4·H2O）沉淀。钨酸沉淀具有胶体的性质，尤其是白色钨酸沉淀不完全。如果向溶液中加入辛可宁、单宁等有机碱，则可使钨酸沉淀完全。沉淀经灼烧得到三氧化钨，此反应是重量法测定钨的理论基础。钨酸可溶于强碱和氨水中，生成相应的钨酸盐：
H2WO4＋2NaOH→Na2WO4＋2H2O
H2WO4＋2NH3·H2O→（NH4）2WO4＋2H2O
（2）钨酸盐沉淀：钨酸根与铅、银、钡和汞离子生成相应的难溶性的钨酸盐沉淀PbWO4、Ag2WO4、BaWO4、Hg2WO4。这些沉淀都溶于无机酸中，故沉淀反应宜在微酸性溶液中进行。沉淀不宜在碱性介质中进行，因为在碱性溶液中这些金属离子会生成碱式盐或氢氧化物沉淀。
（三）钨的配合反应
（1）多羧配合物：钨的一个极为重要的特点是生成各种多酸配合物。多酸的组成受溶液的温度、酸度、浓度的影响很大。当钨酸分子是由不同酸酐组成时，称为杂多酸。钨极易形成杂多酸，例如与硅、磷、硼、锗、锡、钛、锆、砷等元素，形成以 或 为配位体的杂多酸配合物。杂多酸分子中的W（Ⅵ）较游离的钨酸容易还原为低价。例如用三氯化钛还原磷钨酸，可以得到钨蓝（一种含有低价钨的蓝色杂多酸）。利用这一反应可以进行钨的光度法测定。
（2）草酸、柠檬酸、酒石酸配合物：草酸、柠檬酸、酒石酸等可与钨生成稳定的配合物。在这些配位剂存在下，可防止在酸性溶液中析出钨酸沉淀。
钨可以和硫氰酸盐形成一系列配合物，其中最重要的是五价钨的配合物，它是光度法测定钨的重要方法基础。用Ti（Ⅲ）或Sn（Ⅱ）将W（Ⅵ）还原至W（Ⅴ），与硫氰酸盐形成黄绿色的配合物［WO（SCN）4］-，借此进行光度法测定。
（四）钨的光谱特性
钨属难激发元素，同时谱线非常丰富。钨化合物在空气-乙炔火焰中原子化效率低，需用氧化亚氮-乙炔火焰激发，试液中加入丙酮可提高钨的原子化率。钨的挥发性非常小，在“碳弧中游离元素蒸发顺序”中钨居于末尾位置。采用直流电弧、等离子体激发光源，可测定钨中的易挥发元素。
三、钨矿石的分解方法
钨矿石的分解是利用钨矿石的化学特性：①在盐酸溶液中形成微溶性的钨酸；②在碱性溶液中形成易溶性的钨酸盐；③氨可以溶解钨酸生成钨酸铵溶液；④盐酸可以分解难溶性的钨酸钙。
钨矿石的分解一般有酸溶法和碱熔法。酸溶法的溶剂有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸等，在无机酸中，磷酸、盐酸对钨矿石的分解能力很强，尤其是磷酸，在加热时可使钨矿物迅速溶解。碱熔法分解钨矿物的效率很高，常用的熔剂有氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠-硝酸钾、碳酸钠-氧化锌等，其中过氧化钠的分解能力最强，使用也最普遍。
四、钨的分离富集方法
钨的分离可采用沉淀法、萃取法等，见表3-1。
表3-1 常用的钨的分离方法
五、钨的分析方法
钨的测定可用重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前用得最多的是重量法、光度法和极谱法。
（一）化学分析法
由于钨的化学性质所限，高含量的钨的测定，至今仍主要依靠重量法。钨的重量法大致可分为三种类型：①基于酸性水解生成难溶的钨酸沉淀，灼烧得到WO3；②基于有机试剂使钨生成难溶性沉淀，灼烧也得到WO3，或直接称量有固定组成的钨的有机沉淀物；③基于生成难溶的铅、钙、钡等钨酸盐沉淀。但目前实际应用的主要是辛可宁沉淀法、钨酸铵灼烧法和8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法。
（1）8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法：试料以磷酸-硫酸-硫酸铵分解，在碱性介质中分离铁、钙、铋、钽、铌（铌仅部分在此处分离）等杂质后，控制pH值，以8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀钨，灼烧后以三氧化钨形式称量。
（2）钨酸铵灼烧法：试料以盐酸、硝酸分解，钨成钨酸沉淀与铁、锰、钙等大量杂质分离，再用氨水溶解钨酸为钨酸铵溶液，蒸干、灼烧得三氧化钨。该法结果重现性好。
（3）辛可宁沉淀法：与钨酸铵灼烧法一样得钨酸铵溶液后，浓缩赶氨，以盐酸及辛可宁使钨酸再次沉淀，灼烧成三氧化钨，再以氢氟酸赶硅。
（二）仪器分析法
钨的仪器分析法主要是可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。其他仪器分析方法并不多见，其中应用最广泛的是可见分光光度法。各种仪器分析方法的应用情况列于表3-2中。
表3-2 常见仪器分析方法在钨的测定中的应用情况
六、钨矿石的分析任务及其分析方法的选择
钨矿石的分析主要包括以下几个项目：钨、锡、钼、磷、砷、硅、钙、铁、锰、硫、铜、铅、锑及物相分析（主要是黑钨矿、白钨矿）。
钨的测定主要采用重量法和可见分光光度法。重量法用于矿石中＞4% 的三氧化钨量的测定，其中应用最广泛的是钨酸铵灼烧法，该法虽然流程长，操作繁琐，但干扰因素少，重现性好，分析结果准确可靠，因此在国内外均被列为国家标准分析方法。容量法测定高含量的钨虽然也有报道，但因干扰因素多，未能广泛应用。差示比色法虽然也可以测定高含量的钨，但测定的范围仍然有限，且影响因素也较多，对操作者的操作技能要求较高，故仍不能取代经典的重量法。
低含量三氧化钨（＜4%）的测定主要采用硫氰酸盐比色法。能用于钨的光度分析的显色剂很多，并不断有新的合成显色剂用于钨的测定。近年来，随着新试剂的研制、新方法的应用，使钨的分光光度分析法更加完善和适用。在钨矿石的分析中，目前应用最普遍的是硫氰酸盐法。钨矿石中杂质元素的分析方法见表3-3。
表3-3 钨矿石中杂质元素分析方法
技能训练
实战训练
1.实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，完成钨矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
